Dupla camada elétrica

O conceito de dupla camada elétrica, segundo Voyutsky (1978), refere-se à dupla camada formada nas proximidades de superfícies eletricamente carregadas. Esta consiste em uma camada de íons firmemente ligados à fase sólida dispersa (cargas fixas na superfície), chamados íons determinantes do potencial, e uma quantidade equivalente de íons carregados com carga oposta, os contra-íons, dispersos na fase fluida, próximos à interface, neutralizando esse excesso de cargas na superfície sólida. Os íons dispersos na fase fluida, que possuam a mesma carga dos íons determinantes do potencial, são chamados de co-íons.

35 A carga da superfície influencia a distribuição dos íons em sua proximidade: os contra-íons são atraídos pela superfície e os co-íons são repelidos para longe. As teorias de dupla camada elétrica abordam a distribuição dos íons e, portanto, a magnitude do potencial elétrico nas vizinhanças da superfície carregada. Essas teorias diferem entre si quanto à interpretação da estrutura da camada de contra-íons. O tratamento quantitativo da dupla camada elétrica representa um problema extremamente difícil e, em alguns aspectos, ainda não resolvido. Algumas simplificações e aproximações costumam ser feitas, a fim de permitir que teorias sejam desenvolvidas. As teorias existentes são ditas contínuas, pois consideram o solvente como um meio contínuo com certa constante dielétrica, ignorando a natureza molecular do mesmo (LIMA, 2008).

A primeira hipótese da existência dessa dupla camada foi proposta como um modelo de dupla camada fixa por Helmholtz-Perrin na segunda metade do século XIX. De acordo com o modelo, os cátions neutralizados estariam fixos às superfícies dos argilominerais e localizados numa única camada. A estabilidade de uma partícula coloidal seria então determinada pela diferença de potencial estabelecida entre as duas camadas rígidas de íons, positivos e negativos. Nesta teoria, a dupla camada é comparada a um capacitor de placas paralelas, em que uma das placas está conectada diretamente à superfície sólida enquanto a outra, que possui carga oposta, está na fase líquida, a uma pequena distância da primeira placa, conforme ilustrado na Figura 3 (LIMA, 2008).

Figura 3 – Dupla Camada elétrica de Helmholtz e Perrin e curva de potencial correspondente.

36 O perfil do potencial resultante é linear e varia quase que abruptamente ao longo da estreita dupla camada. A densidade de carga na superfície (0pode ser determinada através

da Equação 6:

𝜎0 =

𝜀_𝑟. 𝜀₀

𝛿 . 𝜓0 Equação 6

em que ε0 é a permissividade do vácuo, εr é a constante dielétrica relativa do meio, ψ0 é a

diferença de potencial entre a fase sólida dispersa e a solução e δ é a distância entre as placas (espessura da dupla camada). Essa diferença de potencial, ψ0, é chamada de potencial zeta.

O modelo de Helmholtz-Perrin para a dupla camada, embora permitisse a explicação qualitativa de um grande número de fenômenos coloidais, falhava na quantificação do potencial zeta crítico. Além disso, falhava na consideração de uma camada fixa, uma vez que os íons estão em contínuo movimento no meio líquido. Essas críticas levaram à formulação de outros modelos (OLIVEIRA, 2001).

Segundo Lima (2008), outra falha desta teoria, apontada por Voyutsky (1978), reside no fato da espessura da dupla camada ser considerada muito pequena, da ordem do diâmetro molecular. A teoria de Helmholtz-Perrin prevê, ainda, que a diferença de potencial total é igual ao potencial eletrocinético, os quais são comprovadamente diferentes.

As contribuições propostas por Gouy-Shampman e Stern são consideradas como uma evolução em relação à teoria de Helmholtz-Perrin. A teoria da dupla camada elétrica, desenvolvida por Gouy-Chapman (1910-1911) e mais tarde aperfeiçoada por Stern (1924), descreve os fenômenos físico-químicos em superfícies dotadas de carga elétrica. As cargas elétricas existentes nas superfícies das partículas geram campos elétricos na interface. Para se obter a neutralidade, cargas de sinais opostos se acumulam na fase adjacente, surgindo um potencial elétrico (ψ), que é máximo na superfície e diminui exponencialmente com a distância, até atingir o seio da solução, conforme a Figura 4.

37 Figura 4 – Distribuição de íons na fase adjacente à superfície do argilomineral, de acordo

com o conceito da dupla camada difusa.

Fonte: Mitchell (1976).

De acordo com a Figura 4, a concentração de cátions próximo à superfície das partículas é elevada, diminuindo à medida que se afasta da superfície em direção da solução de equilíbrio. Os cátions são atraídos para a superfície das partículas por forças eletrostáticas e também tendem a se difundir na direção oposta devido ao gradiente de concentração. Os ânions são repelidos pelos campos de força das partículas.

Essa teoria é também explicada por Hillel (1980), segundo o qual, quando uma partícula coloidal é mais ou menos seca os contra íons de neutralização ficam ligados à sua superfície. Após molhagem, entretanto, alguns íons se deslocam da superfície da partícula coloidal e penetram na solução, formando a dupla camada difusa, conforme a Figura 5.

38 Figura 5 – Formação da dupla camada difusa em uma micela hidratada. (a) partícula no

estado seco e (b) estado hidratado.

Fonte: Hillel (1980).

De acordo com a teoria de Gouy-Chapman, a espessura da dupla camada é dada pela Equação 7 que se segue (MITCHELL, 1976 e HILLEL, 1980):

𝑧 = 1 𝑒𝑣0 (𝜀𝑟𝑘0𝑇 8𝜋𝑛0 ) 1/2 Equação 7 Em que:

z : espessura da dupla camada;

r: constante dielétrica relativa do meio;

k0: constante de Boltzmann; 𝑘 = 1,38𝑥10−16erg/ºK;

T: temperatura absoluta;

n0: concentração de íons na solução em equilíbrio (íons/cm³);

e: carga eletrônica unitária; 𝑒 = 16𝑥10−20_{coulomb = 4,8𝑥10}−16_seu;

: valência de íons na solução.

Com base na expressão anterior, pode-se observar que a espessura da dupla camada é diretamente proporcional à raiz quadrada da constante dielétrica do meio e da temperatura.

39 Isto sugere que, no caso dos solos, à medida que a constante dielétrica do meio é variada pela presença de um fluido, para uma dada temperatura, a espessura da dupla camada aumentará com o aumento da constante dielétrica do fluido.

Segundo Vargas (1977), no processo de secagem do solo, até um certo ponto, o volume da amostra decresce na medida em que perde água, mantendo-se saturada. Em umidades menores a amostra não é mais saturada, porém a tensão capilar continua crescendo. Daí por diante um decréscimo de volume insignificante corresponde a um aumento considerável de resistência, pois os grãos já atingiram proximidade entre si de ordem que a ligação entre eles seja efetivada pelo potencial atrativo das partículas coloidais. Daí o aparecimento da resistência seca das argilas submetidas ao processo de secamento, a qual é uma medida da força atrativa dos coloides presentes no solo.