Efeito da Concentração Molar de Silicato de Sódio

A polimerização do ácido ortosilícico é fortemente influenciada pela concentração molar deste reagente. A velocidade de reação aumenta com o aumento na concentração de ácido ortosilícico (ILER, 1979), da mesma forma o tamanho de micela de uma micro-emulsão pode ser afetado pela concentração de reagentes dissolvidos na fase polar (MATHEW e JUANG, 2007; PATIST et al., 2002). Com o objetivo de verificar o efeito da concentração molar de silicato de sódio na síntese de SMMps foram empregadas três concentrações molares distintas deste reagente: 0.5 M (SMMp-1), 1.0 M (SMMp-2) e 1.75 M (SMMp-3). A relação molar silicato de sódio/sulfato de amônio foi ajustada para 1.0 em todos os experimentos, isso foi feito com o objetivo de ajustar o pH final no interior de SX para algum valor próximo a 10.3. A massa de SPION foi aumentada com a concentração molar de silicato de sódio mantendo a relação mássica SPION/silicato de sódio (S) = 0.5, w/o foi fixado em 0.28 e w em 2.0 (veja Tabela 2.1).

As análises de DRX para as amostras SMMp-1, SMMp-2 e SMMp-3 são mostradas na Figura 2.2 (b-d). Através desta análise é possível identificar todos os picos relacionados com a estrutura cristalina da magnetita e maghemita (2θ = 30.1º, 35.5º, 43.1º, 53.4º, 57.0º, 62.6º). A similaridade entre o difratograma de SPION (Figura 2.2a) e de SMMps sugere que todas as amostras possuem alto conteúdo de SPION em seu interior, a ausência de um pico largo entre 2θ 20º e 28º sugere a presença de baixa quantidade de sílica amorfa na estrutura final do material (OH et al., 2009; HUANG et al., 2009; YU et al., 2007), independentemente da concentração de silicato de sódio empregada. Na Figura 2.3 podem ser observados os resultados para as análises de FT-IR das amostras SMMp-1, SMMP-2 e SMMp-3. Em todas as amostras é possível visualizar as bandas localizadas a 447, 590, e 630 cm-1 correspondentes as vibrações de estiramento dos átomos de ferro (υFe-O) do sítio tetraédrico do cristal de magnetita (GUPTA E GUPTA, 2005; MA et al., 2007; MAITY e AGRAWAL, 2007). É possível visualizar o aparecimento de uma nova banda centrada em 1095 cm-1, que pode ser designada a sobreposição de vibrações de estiramento relacionadas às ligações Si-OH, Si-O- Si e Si-O-Fe (BRUCE e SEN, 2005; HUANG et al., 2009; WOO, HONG e AHN, 2005). Como esperado, pode ser observado aumento na intensidade de bandas relacionadas com sílica e diminuição em bandas relacionadas com ferro devido ao aumento na concentração de silicato de sódio empregada. Na região correspondente aos comprimentos de onda 1456 e 1620 cm-1 podem ser vistas duas bandas correspondentes à vibração de moléculas de água (δO-H) unidas à superfície das partículas (JUNG, 1995; MAITY e AGRAWAL, 2007),

vibrações correspondentes às moléculas de água também podem ser vistas na região entre 3100 e 3600 cm-1 formado uma banda larga centralizada a 3420 cm-1 (δO-H) (CHENG et al., 2005; MA et al., 2007).

Figura 2.11 – Resultados de análises de TGA para SMMps. a) SMMp-1; b) SMMp-2; c) SMMp-3; d) SMMp-4; e) SMMp-5, f) SMMp-6; g) SMMp-7.

As Figuras 2.5 (a-c) e 2.6 (a-c) mostram imagens de MEV para as amostra SMMp-1, SMMP-2 e SMMp-3. As imagens de MEV foram empregadas para calcular a distribuição de tamanho de partícula para estas amostras. O diâmetro estatístico geométrico de Feret (MERKUS, 2009) foi calculado a partir de imagens de MEV apropriadas empregando o software ImageJ, os resultados para o diâmetro médio de partícula podem ser visualizadas na Tabela 2.1. A Figura 2.13 mostra os gráficos de distribuição de tamanho de partícula para SMMp-1, SMMP-2 e SMMp-3. É possível observar que a maioria das partículas apresenta diâmetro menor que 70 µm embora algumas partículas com mais de 100 µm possam ser encontradas. O perfil similar para a distribuição de tamanho de partícula observado para as três amostras sugere que não ouve modificação significativa na distribuição de tamanho de partícula com o aumento na concentração molar de silicato de sódio. As isotermas de adsorção-dessorção de N2 (Figura 2.12) foram empregadas para calcular a distribuição de diâmetro de poros para as amostras SMMp-1, SMMP-2 e SMMp-3 (Figura 2.14), a área de superfície das amostras também foi calculada e os resultados encontram-se na Tabela 2.1. É possível observar que a área de superfície e o diâmetro de poros diminuíam com o aumento na concentração de silicato de sódio empregada. Através da análise dos gráficos de distribuição de tamanho de poros é possível observar diferentes perfis para as amostras; SMMp-1 apresentou poros na faixa de 2-32 nm e tamanho médio de poros de 10.6 nm; SMMp-2 teve a distribuição de poros desviada para valores mais altos apresentando poros na faixa de 4-41 nm e diâmetro médio de poros de 14.9 nm; SMMp-3, por sua vez, apresentou distribuição de diâmetro de poros larga na faixa de 5-45 nm com tamanho médio de 17.5 nm.

Como pode ser visto na Figura 2.7 o aumento na concentração de silicato de sódio diminuiu a magnetização de saturação para as amostras; de SMMp-1 para SMMp-2 a diminuição na magnetização de saturação foi inexpressiva, porém para SMMp-3 a diminuição se tornou significativa quando comparada com SMMp-1 e SMMp-2. Os resultados em termos de magnetização de saturação obtidos para SMMps superam em muito os resultados encontrados na literatura para micropartículas magnéticas de sílica. Zhang et al. (2008) sintetizou micropartículas de sílica contendo óxido de ferro em seu interior empregando hidrólise alcalina de TEOS e obteve magnetização de saturação de apenas 2.49 emu.g-1. Butterworth et. al (1996), por sua vez, produziram micropartículas magnéticas de sílica empregando silicato de sódio e obtiveram magnetização de saturação de 23.1 emu.g-1 enquanto Santra et al. (2001) obtiveram apenas 1.0 emu.g-1.

Figura 2.12 – Isotermas de adsorção-dessorção de N2. a) SMMp-1; b) SMMp-2; c) SMMp-3; d) SMMp-4; e) SMMp-5; f) SMMp-6; g) SMMp-7.Todas os materiais apresentaram isotermas do tipo IV que são típicas de sólidos mesoporosos.

A Tabela 2.2 mostra os resultados de Análise Elementar para os elementos Fe e Si realizada empregando EDS, esta técnica permite quantificar elementos químicos presentes em

uma determinada amostra através da emissão de raios-X gerada pela interação destes elementos com um feixe de elétrons de alta energia. Os resultados de Análise Elementar estão em concordância com os resultados obtidos por FT-IR, indicando que o aumento na concentração de silicato de sódio aumenta a concentração relativa de Si e diminui a de Fe, e consequentemente de SPION, na estrutura final de SMMps. Esta análise confirma também a tendência observada através das análises de magnetização de saturação que indica diminuição na concentração de SPION na estrutura final de SMMps com o aumento na concentração molar de silicato de sódio empregada durante a síntese.

Figura 2.13 – Efeito da concentração molar de silicato de sódio na distribuição de tamanho de partícula de SMMps. a) SMMp-1 (), b) SMMp-2 (), c) SMMp-3 ().

Os resultados obtidos sugerem que o aumento na concentração molar de silicato de sódio, juntamente com o aumento na concentração de SPION, favorece a formação de partículas fundamentais mais densas. Isto pode explicar a diminuição no número de micro- poros, diminuição na área de superfície e diminuição no volume de poros para SMMp-2 e SMMp-3 em comparação com SMMp-1. O perfil de distribuição de diâmetro de poros apresentado por SMMp-3 sugere que esta amostra possui partículas fundamentais menos uniformes, uma vez que a estrutura de poros é determinada pelo espaçamento entre as cadeias de partículas interconectadas (ILER, 1979). Outra possível explicação para as estrutura de poros observada em SMMp-3 é o efeito de “templating” gerado pela alta concentração de SPION nesta amostra, em com conjunto com o surfactante, esse efeito será discutido em mais detalhes na seção seguinte. Como discutido anteriormente, não existem trabalhos que

descrevem a síntese de suportes magnéticos de tamanho micrométrico empregando silicato de sódio como fonte de sílica. Lee et al. (2006) prepararam micropartículas de sílica em emulsões w/o. Os autores empregaram na preparação do material soluções de silicato de sódio na faixa de 0.1 a 1.0 M, eles verificaram que com o aumento da concentração deste reagente ocorria também aumento do tamanho médio da partícula de 0.1 para 2.3 µm. Segundo o autor isso ocorreu devido ao aumento de tamanho das micro-gotas, que funcionam como reatores para a síntese das partículas. A forma esférica das partículas obtidas no experimento de Lee et

al. indica que o tamanho das micelas geradas neste experimento são muito maiores do que as

geradas durante a síntese de SMMps.

Figura 2.14 – Efeito da concentração molar de silicato de sódio na distribuição de diâmetro de poros de SMMps. a) SMMp-1 (), b) SMMp-2 (), c) SMMp-3 ().