Efeito da Relação Água/Surfactante (w)

Uma micro-emulsão é uma fase simples, termodinamicamente estável formada por três principais componentes: água, óleo e surfactante (SANTRA et al., 2001). Em um sistema de micro-emulsão reversa nano-gotas de água estabilizadas por uma camada de surfactante encontram-se dispersas em uma fase óleo (solvente apolar). Estas nano-gotas podem ser empregadas como nano-reatores permitindo o controle do crescimento de partículas em seu interior. Desta forma o tamanho destas nano-gotas determina a distribuição de tamanho de partículas em um sistema em que não ocorre aglomeração de nano-gotas. Em um sistema

onde há choque e aglomeração de nano-gotas, como o empregado neste trabalho, o tamanho das nano-gotas determina a estrutura de poros e a área de superfície do material. Variáveis como temperatura, natureza da fase apolar/orgânica, relação fase aquosa/fase óleo, natureza de substâncias solubilizadas na fase aquosa e, principalmente, a concentração de surfactante podem ser empregados para controlar o tamanho das nano-gotas (PATIST et al., 2002). Com o objetivo de investigar o efeito da concentração de surfactante na síntese de SMMps a relação água/Triton-X 100 (w) foi variada. Foram empregadas as relações de w = 4.0 (SMMp- 4), w = 2.0 (SMMp-2) e w = 1.0 (SMMp-5). A concentração de silicato de sódio e sulfato de amônio foram fixadas em 1.0 M, S foi fixado em 0.5 e w/o foi fixado em 0.28 (Tabela 2.1).

Tabela 2.2 – Concentração relativa de silício e ferro na estrutura final das SMMps. Resultados obtidos através de análises de espectroscopia de energia dispersiva (EDS).

Concentração SMMp-1 SMMp-2 SMMp-3 SMMp-4 SMMp-5 SMMp-6 SMMp-7

relativa (%)

Silício 11.61 10.8 18.5 10.32 74.14 8.81 8.55

Ferro 88.39 89.2 81.5 89.68 25.86 91.19 91.45

As análises de DRX para as amostras SMMp-2, SMMp-4 e SMMp-5 (Figura 2.2) apresentam todos os picos relativos à estrutura cristalina da magnetita e maghemita (2θ = 30.1º, 35.5º, 43.1º, 53.4º, 57.0º, 62.6º) confirmando a presença de SPION na estrutura das micropartículas. Através das análises de DRX é possível, também, confirmar o baixo conteúdo de sílica amorfa nas amostras (OH et al., 2009; HUANG et al., 2009; YU et al., 2007). Através das análises de FT-IR (Figura 2.3) é possível visualizar bandas localizadas a 447, 590, e 630 cm-1 correspondentes às vibrações de estiramento dos átomos de ferro (υFe-O) (GUPTA e GUPTA, 2005; MAITY e AGRAWAL, 2007; MA et al., 2007), as bandas correspondentes à vibração de moléculas de água (δO-H) nos comprimentos de onda 1456 e 1620 cm-1 e a banda larga entre 3100 e 3600 cm-1 (CHENG et al., 2005; JUNG, 1995; MA et

al., 2007; MAITY e AGRAWAL, 2007). Pode ser encontrada também uma banda larga entre

875 e 1300 cm-1 centralizada em 1095 cm-1, relacionada com as vibrações de estiramento υSi- O-Si e υSi-O-H (BRUCE e SEN, 2005; MORNET, PORTIER e DUGUET, 2005; WOO, HONG e AHN, 2005). Enquanto as bandas relacionadas com a presença de ferro praticamente não são alteradas com a variação de w, a intensidade das bandas relacionadas com o silício aumenta com a diminuição de w. Isto é um indicativo que a diminuição de w favorece o aumento na concentração de sílica na estrutura final das SMMps. Este comportamento foi

mais pronunciado para SMMp-5 (w = 1.0) em comparação com SMMp-4 (w = 4.0) e SMMp- 2 (w = 2.0).

Na Figura 2.15 é possível visualizar os resultados obtidos para a distribuição de tamanho de partícula para as amostras SMMp-2, SMMp-4 e SMMp-5. A Figura 2.16 mostra, por sua vez, o perfil de distribuição de diâmetro de poros para estas amostras. A distribuição de tamanho de partículas para SMMp-2 e SMMp-4 apresenta perfil similar. A amostra SMMp-5, no entanto, apresentou diminuição em seu tamanho médio de partícula. Estes resultados indicam que a diminuição de w para 1.0 favorece a obtenção de partículas menores e com uma distribuição estreita de tamanho. A área de superfície e o volume de poros aumentaram com a diminuição de w, a área de superfície para SMMp-5 era quase duas vezes a observada para SMMp-4. A estrutura de poros também foi fortemente influenciada por w, SMMP-4 apresentou estreita distribuição de tamanho de poros (2-43 nm) e diâmetro médio de poros de 12.3 nm. SMMp-5, por sua vez, apresenta poros na faixa de 4-44 nm, porém sem muitos poros grandes como os observados para SMMp-2.

Figura 2.15 – Efeito da relação surfactante/água (w) na distribuição de tamanho de partícula de SMMps. a) SMMp-4 (), b) SMMp-2 (), c) SMMp-5 ().

A magnetização de saturação apresentada por SMMp-4 foi um pouco maior que a observada para SMMp-2, porém a magnetização de saturação de SMMp-5 foi muito menor (Figura 2.7), este resultado claramente indica que a diminuição em w causa diminuição na magnetização de saturação das amostras no sistema investigado. As análises de EDS para estas amostras (Tabela 2.2) indicam que SMMp-4 e SMMp-2 possuem alto conteúdo do

elemento ferro e baixo conteúdo de silício quando comparadas com SMMp-5, logo SMMp-5 possui uma menor concentração relativa de SPION em sua estrutura. Estes resultados concordam com as análises de FT-IR e com os resultados de magnetização de saturação, indicando que a diminuição em w favorece a presença de sílica na estrutura final da partícula e desfavorece a presença de SPION, este efeito foi mais significativo quando w = 1.

Em sistemas de micro-emulsões, usualmente, baixos valores de w conduzem a diminuição no tamanho de micela (CAPEK et al., 2004; EASTOE e WARNE, 1996; SANTRA et al., 2001), desta forma em processos de síntese de partículas usando micelas reversas como nano-reatores, é esperado uma diminuição no tamanho de partícula dos materiais com a diminuição de w. No processo de síntese de SMMps as nanopartículas formadas no interior das micelas se unem em um cluster micrométrico, desta forma o tamanho das micelas determina a estrutura de poros de SMMps. Como esperado, a diminuição de w favorece a formação de partículas fundamentais menores conduzindo à: aumento na área de superfície e no volume de poros; diminuição no tamanho de poros e a uma distribuição de tamanho de poros mais estreita. Para as amostras SMMp-4 e SMMp-2 não foram observadas alterações significativas na concentração relativa de SPION na estrutura final das amostras, e consequentemente não foram observadas grandes diferenças nos resultados de magnetização de saturação para estas amostras. Embora a área de superfície e o diâmetro de poros tenham aumentado em SMMp-5 quando comparado com SMMp-2, esta amostra apresenta distribuição de tamanho de poros mais larga que a observada para SMMp-2. Em adição o baixo conteúdo de SPION em SMMp-5 indica que esta amostra possui uma estrutura diferenciada das demais.

Uma emulsão w/o constitui um sistema dinâmico onde as micelas estão em equilíbrio com as moléculas individuais de surfactante, continuamente se desintegrando e se remontando (PATIST et al., 2002). Desta forma é factível que devido a alta concentração de surfactante empregada no processo de síntese de SMMp-5 algumas moléculas de surfactante se coordenem ao redor de nanopartículas de óxido de ferro formando uma camada que as protege da reação com o ácido ortosilícico. Após a síntese SPION recoberto com Triton-X 100 era lavado e retirado da estrutura de SMMp-5 deixando poros grandes em seu lugar. Este comportamento pode explicar a diminuição na concentração de SPION observada para SMMp-5. Abramson et al. (2011) observaram comportamento similar para micropartículas magnéticas de sílica preparadas usando SPION como núcleo magnético e TEOS como fonte de sílica. Neste trabalho os autores sugeriram que as partículas de SPION juntamente com o surfactante tem um efeito de “templating” na estrutura final da partícula. É importante

salientar que embora este efeito de “templating” seja mais acentuado para SMMp-5 ele apresentou importante papel durante a preparação de todas as amostras.

Figura 2.16 – Efeito da relação surfactante/água (w) na distribuição de diâmetro de poros na síntese de SMMps. a) SMMp-4 (); b) SMMp-2 (); c) SMMp-5 ().