O efeito da incorporação do P(EO/EP) durante a formação das fases cristalinas da perovskita foi acompanhado por medidas de GIWAXS in situ. Foram coletados dados durante a etapa de spin coating e 5 minutos após o termino da mesma, sem realização de tratamento térmico posterior à etapa de rotação. A figura
14 mostra os padrões de difração em função do tempo para amostra padrão, contendo
0,5 mg/mL, 1,0 mg/mL e 1,5 mg/mL de P(EO/EP) (A, B, C e D, respectivamente). Imediatamente após o gotejamento do acetato de etila (representado pela linha tracejada) observa-se os picos referentes à espécie intermediária MA2Pb3I8.2DMSO,
cujos principais sinais aparecem em q = 4,7 nm-1; 5,1 nm-1 e 6,6 nm-1, sendo:
|𝑞| =4𝜋 𝜆 sin (
2𝜃
2) (17)
Estes sinais diminuem de intensidade simultaneamente ao aparecimento do de um pico em q = 9,9 nm-1, atribuído à formação da perovskita. Em relação à adição do
polímero, a intensidade dos sinais do intermediário aumentou em conjunto com a concentração do P(EO/EP). É possível notar, também, que a conversão da espécie intermediária à perovskita, evidenciada pelo aumento da intensidade do sinal em q = 9,9 nm-1,ocorre de maneira mais lenta em amostras contendo maior concentração de
polímero. Sendo assim, a incorporação do P(EO/EP) desfavorece a extinção do intermediário e retarda a formação da perovskita, possivelmente pela interação entre o DMSO e o polímero 117, capaz de reter a base de Lewis na estrutura, impedindo sua
Figura 14: Padrão de difração de raios-X em função do tempo de filmes de perovskita padrão (A), contendo 0,5 mg/mL de P(EO/EP) (B), 1,0 mg/mL de P(EO/EP) (C) e 1,5 mg/mL de P(EO/EP) (D), a linha segmentada indica o momento em que o acetato de etila é despejado sobre o filme. Evolução da intensidade do sinal em q = 6,6 nm-1
(linha contínua) e em q = 9,9 nm-1 (linha tracejada) para amostras contendo diferentes quantidades de polímero (E).
Os padrões de difração de raios-x dos filmes finos de perovskita submetidos ao tratamento térmico (Figura 15) mostram que a formação da perovskita fora da glove box pelo método de engenharia de solventes não é acompanhada da
formação de PbI2. Percebe-se, ainda, que a presença do P(EO/EP) não gerou
diferença significativa na estrutura cristalina da perovskita formada. Não foram observados sinais referentes a estruturas amorfas, as quais poderiam surgir pela agregação do polímero.
Figura 15: Padrão de difração de raios x de filmes de perovskita contendo diferentes concentrações de P(EO/EP). # indica picos de difração do FTO.
As microscopias eletrônicas de varredura (Figura 16) mostram uma mudança no perfil dos grãos de perovskita de acordo com a quantidade de polímero adicionada. Existe uma diminuição do tamanho dos grãos à medida que é incorporado P(EO/EP) ao meio, um indicativo de que a presença do polímero prejudica o crescimento dos grãos do material. Já para concentrações mais elevadas, percebe- se a existência de regiões com grãos maiores e regiões com aglomerados de grãos com tamanho menor, o que é um indício da heterogeneidade da distribuição do polímero nos filmes. Percebemos, então, que o aumento no tempo de conversão dos precursores à perovskita, como apresentado nos resultados de GIWAXS, não é acompanhado de um aumento no tamanho médio dos grãos, o que sugere que a menor taxa de crescimento dos cristais à medida que aumenta a concentração de polímero favorece o aparecimento de mais núcleos de cristalização e, como resultado,
, , ,
há a formação de múltiplos cristais de dimensões reduzidas. Este resultado difere do apresentado por Zhao e colaboradores, 111 no qual o autor obtém filmes mais densos
e com uma melhor cobertura do substrato. O autor atribui essa melhoria na qualidade dos filmes à capacidade do polímero de formar um esqueleto tridimensional que daria suporte ao crescimento dos cristais de perovskita, além da diminuição da velocidade de cristalização. Cabe ressaltar que Zhao conduz a cristalização da perovskita através do spin coating de uma solução contendo CH3NH3I e PbCl2 em DMF na proporção
molar 3:1, não utilizando antissolvente. Como a cristalinidade e morfologia do filme estão intimamente ligadas à metodologia de deposição, têm-se outra evidência de que a interação do polímero com o DMSO e consequentemente com a espécie intermediária é a responsável pela diferença entre a morfologia das amostras com diferentes concentrações de polímero.
Figura 16: Microscopia eletrônica de varredura de filme sem a adição de polímero (A), com a adição de 0,5 mg/mL de polímero (B) e com a adição de 1,5 mg/mL de polímero (C). Microscopia transversal de filme de perovskita padrão depositado sobre substrato contendo FTO (D).
A imagem da seção transversal do dispositivo (Figura 16D) mostra a disposição das camadas sobre o FTO. A espessura dos filmes obtidos foi de 340 nm para as camadas de dióxido de titânio e de 173 nm para a camada de perovskita.
Os espectros na região UV-Vis (Figura 17 linha tracejada) mostram a presença de bandas extinção em 760 nm relativas à absorção da perovskita. Os espectros não revelam mudança significativa na posição da absorção dos filmes sem e com modificações, o que indica que não houve alteração das características do material quanto ao coeficiente de absorção e o bandgap, como já era esperado, dada a natureza neutra do P(EO/EP). A variação na intensidade de absorção pode ser explicada pela diferença em espessura ou de espalhamento das amostras.
Os espectros de fotoluminescência (Figura 17A linha contínua) apresentam a banda de emissão em 760 nm para a amostra padrão característica da perovskita MAPbI3. 118, 92 A adição do polímero ocasionou um pequeno deslocamento
para comprimento de onda maior, sendo de apenas 6,41 meV a diferença de energia entre o pico de emissão da amostra padrão e a média das amostras modificadas.
As amostras foram analisadas também por espectroscopia de fluorescência resolvida no tempo (Figura 17B) com a finalidade de observar os efeitos da adição do P(EO/EP) sobre os tempos de vida dos estados excitados. Os filmes foram depositados sobre vidro, na ausência de materiais receptores de cargas.
Figura 17: (A) Espectros de absorção na região visível (linha tracejada), espectro de emissão (linha contínua) e(B) espectros de fluorescência resolvidos no tempo de filmes de perovskita contendo diferentes concentrações de P(EO/EP)
Devido à complexa microestrutura e heterogeneidade da perovskita, existe uma diferença nas taxas de transferência, mobilidade e recombinação de cargas ao longo do material, o que faz necessária a utilização de funções multiexpoenciais para se ajustar o padrão de decaimento fotoluminescente. Os dados da espectroscopia de fluorescência resolvida no tempo foram ajustados segundo a equação 18 119:
𝐼(𝑡) = 𝐴0+ 𝐴1𝑒−(𝑇1𝑡)+ 𝐴2𝑒−( 𝑡
𝑇2) + 𝐴3𝑒−( 𝑡
𝑇3) (18)
No qual t é o tempo, T é o tempo de emissão, I é a fluorescência inicial e A é a contribuição de cada tempo de relaxação na intensidade total da fluorescência.
Como trata-se de um material não nanoestruturado, é conveniente trabalhar com o tempo de vida médio de decaimento, que pode ser calculado pela equação 19 119:
< 𝑇 > =𝐴1𝑇1
2+ 𝐴
2𝑇22+ 𝐴3𝑇32
𝐴1𝑇1+ 𝐴2𝑇2+ 𝐴3𝑇3 (19)
A qual pode ser vista como uma média da contribuição de cada tempo de vida no tempo de vida total do estado excitado. Os valores de tempo de vida médio são apresentados na tabela 2.
Tabela 2: Tempo de vida médio dos estados excitados para filmes com diferentes concentrações de P(EO/EP)
Amostra A1 T1(ns) A2 T2(ns) A3 T3(ns) T (ns) Padrão 11,394 0,409 17,082 3,753 71,524 45,278 44,409
0,5 mg/mL 6,748 1,402 33,203 9,513 60,049 43,920 40,115
1,0 mg/mL 5,142 0,404 13,590 5,297 81,268 50,690 49,885
Podemos observar que o tempo de vida médio, que está intimamente ligado à densidade de defeitos do material, tende a aumentar com o aumento na concentração de P(EO/EP), o que indica a passivação dos defeitos do filme e um consequente maior tempo de desativação radiativa do par elétron-buraco. Kim e colaboradores 120 estudaram o efeito da aplicação de uma fina camada de PEO sobre
a perovskita e obtiveram resultados semelhantes quanto ao tempo de vida médio do estado excitado. Os autores atribuíram a passivação da superfície ao estabelecimento de uma ligação coordenada entre o polímero e a perovskita, através do compartilhamento do par de elétrons livres do grupo C-O do polímero com o orbital 6p vazio do Pb2+ na perovskita, reduzindo o número de vacâncias aniônicas do material.
Ainda há a hipótese de a ligação de hidrogênio entre o polímero e a perovskita criar um nível de defeito localizado, capaz de criar uma armadilha para o elétron, imobilizando-o, o que contribui para o aumento no tempo de vida total de decaimento. Na aplicação fotovoltaica é desejável um maior tempo de vida médio do estado excitado, pois é o tempo disponível para a separação e coleta dos portadores de carga nos eletrodos.