INSTITUTO DE QUÍMICA
JEANN CARLOS DA SILVA
ESTUDO DA INCORPORAÇÃO DE POLI(ÓXIDO DE ETILENO-CO-EPICLORIDRINA) EM FILMES DE PEROVSKITA HÍBRIDA
CAMPINAS 2019
ESTUDO DA INCORPORAÇÃO DE POLI(ÓXIDO DE ETILENO-CO-EPICLORIDRINA) EM FILMES DE PEROVSKITA HÍBRIDA
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Química na área de Química Inorgânica.
Orientadora: Profa. Dra. Ana Flavia Nogueira
Este trabalho corresponde à versão final da Dissertação defendida pelo aluno Jeann Carlos da Silva e orientada pela Profa. Dra. Ana Flavia Nogueira.
CAMPINAS 2019
Camila Barleta Fullin - CRB 8462
Silva, Jeann Carlos da,
Si38e SilEstudo da incorporação de poli(óxido de etileno-co-epicloridrina) em filmes de perovskita híbrida / Jeann Carlos da Silva. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
SilOrientador: Ana Flavia Nogueira.
SilDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
Sil1. Perovskita. 2. Célula solar. 3. Degradação. 4. Polióxido etileno. 5. Energia solar. I. Nogueira, Ana Flavia, 1973-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Incorporation study of poly(ethylene oxide-co-epichlorohydrin) in
hybrid organic-inorganic perovskite films
Palavras-chave em inglês: Perovskite Solar cells Degradation Poly(ethylene) oxide Solar energy
Área de concentração: Química Inorgânica
Titulação: Mestre em Química na área de Química Inorgânica Banca examinadora:
Ana Flavia Nogueira [Orientador] Wdeson Pereira Barros
Roberto Mendonça Faria
Data de defesa: 04-07-2019
Programa de Pós-Graduação: Química
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)
- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0001-9717-424X - Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/0631815048636807
Profa. Dra. Ana Flavia Nogueira
Prof. Dr. Wdeson Pereira Barros - IQ-UNICAMP
Prof. Dr. Roberto Mendonça Faria – Instituto de Física de São Carlos - USP
A Ata da defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
Este exemplar corresponde à redação final da Dissertação de Mestrado defendida pelo aluno
Jeann Carlos da Silva,
aprovada pela Comissão Julgadora em 04 de julho de 2019.
“Vaidade de vaidades, diz o pregador, vaidade de
vaidades! Tudo é vaidade.”
Dedico esta dissertação aos
meus pais, Carlos e Lúcia.
A Deus pela vida, por me guiar, me dar forças, me capacitar e me amparar.
À minha orientadora Ana Flávia Nogueira por me aceitar como aluno e por todo o aprendizado.
Aos membros da banca pela disponibilidade, atenção e cordialidade.
À minha família, em especial aos meus pais, Lúcia e Carlos, que, apesar da distância e de todas as dificuldades, sempre estiveram presentes, me apoiaram e me incentivaram.
À Julia, minha namorada, pela cumplicidade, amizade e por sempre estar ao meu lado.
Aos meus amigos pelos conselhos e apoio.
A todos os membros do LNES pelo apoio, orientação e cooperação, em especial ao Rodrigo, por ter atuado praticamente como um coorientador.
A todos os funcionários da CPG e do instituto de química, que foram extremamente importantes durante essa jornada e sem os quais essa defesa não seria possível.
Ao Instituto de Química pela infraestrutura disponibilizada.
A todas as inúmeras pessoas que, mesmo em ações aparentemente pequenas, foram muito importantes em minha vida e me fizeram ser quem sou.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001
Ao INEO e CNPEM pela infraestrutura concedida.
Os autores agradecem ao Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS) pela disponibilidade do tempo de feixe da proposta nº 20180347 e a toda equipe da linha de luz XRD2 e LNLS pelo suporte durante as medidas.
Células solares de perovskita têm atraído grande interesse entre os dispositivos fotovoltaicos emergentes por possuírem características como elevado coeficiente de absorção, baixa energia de ligação de éxcitons, elevado coeficiente de difusão de cargas e por poderem ser confeccionadas através métodos simples de deposição. Porém, a baixa estabilidade dos dispositivos tem sido um problema para a sua utilização em larga escala. A incorporação de materiais capazes de retardar a degradação do filme de perovskita tem sido uma alternativa empregada a fim de melhorar a estabilidade dos dispositivos. Neste trabalho, foi incorporado o copolímero poli(óxido de etileno-co-epicloridrina) P(EO/EP) à camada de perovskita com o objetivo de retardar o processo de degradação do filme frente a umidade e iluminação. Através de medidas de Ressonância Magnética Nuclear de hidrogênio foi possível verificar a existência de ligação de hidrogênio entre o polímero e o cátion metilamônio, interação responsável por reter o cátion orgânico à estrutura e conferir estabilidade ao filme. Foi possível observar, também, que a incorporação do copolímero retarda a cristalização da perovskita, efeito acompanhado através de espalhamento de raios-x com incidência rasante in situ. A incorporação do P(EO-EP) diminuiu o tamanho médio dos grãos e passivou os defeitos da superfície do material. Estudos de degradação dos filmes em condições severas de umidade e iluminação mostraram um ganho na estabilidade dos filmes de perovskita contendo polímero. Não foi observada diferença significativa no padrão de absorção/emissão entre os filmes com diferentes concentrações de polímero. Foram obtidos valores de eficiência máxima de 14,25 % e 13,78 % para a célula padrão e para a célula contendo 1,0 mg/mL de P(EO/EP), respectivamente.
Perovskite solar cells have attracted great interest among emerging photovoltaic devices because they have characteristics such as high optical absorption coefficient, low excitation binding energy, high diffusion coefficient and simple deposition methods. The poor stability of the devices has been a problem to their large-scale application. The incorporation of materials capable of retarding degradation of the perovskite film has been an alternative to improve the stability of the devices. In this work, the copolymer poly(ethylene oxide-co-epichlorohydrin) P(EO/EP) was incorporated into the perovskite layer in order to slow down the degradation process of the film against humidity and illumination. Through Hydrogen Nuclear Magnectic Ressonance spectroscopy, it was possible to verify the existence of hydrogen bonding between the polymer and methylammonium cation, this interaction is responsible for retaining the cation to the structure and conferring stability to the film. It was also possible to observe that the polymer incorporation delays the perovskite crystallization, which was accompanied by in situ Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering. The incorporation of P(EO/EP) has also decreased the average grain size and passivated the surface defects of the material. The degradation of the films against aggressive humidity and illumination conditions was investigated. The perovskite films containing the copolymer showed a gain in stability. No significant difference in absorption/emission patterns was observed between films with different polymer concentrations. Maximum efficiency of 14.25 % and 13.78 % was obtained for the standard solar cell and for the solar cell containing 1.0 mg/mL of P(EO/EP), respectively.
1.1 Energia solar ... 11
1.2 Células solares ... 12
1.3 Perovskitas ... 16
1.3.1 Propriedades optoeletrônicas das perovskitas ... 18
1.3.2 Células solares de perovskitas ... 20
1.3.3 Mecanismo de funcionamento ... 21
1.3.4 Formação de filmes de perovskitas ... 22
1.3.5 Estabilidade das células solares de perovskita ... 25
2 Objetivos ... 30
3 Parte Experimental ... 31
4 Resultados e discussão ... 38
4.1 Estudo de antissolventes ... 38
4.2 Ressonância magnética nuclear de hidrogênio ... 40
4.3 Efeito da incorporação de P(EO/EP) na formação do filme de perovskita ... 42
4.4 Caracterização fotovoltaica ... 48
4.5 Estudo de degradação ... 51
5 Considerações finais... 58
1 INTRODUÇÃO
1.1 Energia solarA revolução industrial, o crescimento da economia, o aumento populacional, o desperdício e o consumismo têm provocado um aumento significativo na demanda energética mundial, de modo que prevenir uma crise energética é uma das principais preocupações do século XXI. 1 De acordo com a Agência Internacional
de Energia (IEA – International Energy Agency), o petróleo foi responsável por 31,7 % do suprimento energético mundial total em 2017, seguido por carvão (28,1 %), gás natural (21,6 %), energia nuclear (4,9 %), energia hidrelétrica (2,5 %) e por fontes renováveis não hídricas (11,2 %). 2 A grande dependência em combustíveis fosseis
(81,4 %) preocupa, dada sua limitada disponibilidade natural e aos efeitos associados à sua utilização, como aumento na concentração de CO2 atmosférico, chuva ácida,
poluição urbana e dependência econômica. 2
A busca pela diversificação da matriz energética mundial encontra na energia solar uma potencial aliada por ser uma fonte limpa, renovável e com potencial virtualmente inesgotável de geração de eletricidade 3 (Figura 1). Cerca de 3,6 x 104
TW de energia usável são recebidos do Sol na superfície da terra anualmente, 4 valor
Apesar de possuir potencial teórico para suprir a demanda energética mundial, o uso de energia solar apresenta alguns problemas, como: dependência de baterias capazes de armazenar energia para o período noturno, menor insolação em regiões de altas latitudes e alto preço por watt gerado. Nesse sentido, o desenvolvimento de dispositivos mais eficientes, com menor custo de produção e capazes de aproveitar melhor o espectro solar disponível nas distintas regiões do planeta tem sido objeto de intenso estudo da comunidade científica internacional.
1.2 Células solares
Uma célula fotovoltaica é um dispositivo capaz de converter energia luminosa diretamente em energia elétrica. O mecanismo de funcionamento e operação varia de acordo com a arquitetura do dispositivo e materiais utilizados, porém, conserva-se a ideia básica de que um fóton com energia adequada é capaz de causar uma transição eletrônica no material absorvedor, gerando éxcitons ou um
Figura 1: Comparação entre a irradiação solar e fontes energéticas estabelecidas. Combustíveis fósseis são expressos segundo suas reservas totais, enquanto fontes renováveis por seu potencial anual. Adaptado da referência 3
par elétron-buraco. As cargas são separadas e coletadas nos eletrodos do dispositivo e o fluxo constante de coleta de cargas dá origem a uma corrente contínua.
Em 1940 no Bell Laboratories, o pesquisador em semicondutores Russell Shoemaker Ohl, investigando amostras de silício, uma das quais contendo uma rachadura no meio, percebeu que, ao ser exposta à luz, uma corrente elétrica fluía ao longo da amostra. Essa rachadura se originou em uma região que separa partes da amostra contendo diferentes níveis de impurezas, de modo que um lado estava positivamente dopado e o outro lado negativamente dopado. 6
Ohl criou uma célula de junção p-n, onde um semicondutor tipo p está diretamente em contato com um semicondutor tipo n, de modo que a diferença entre os valores de função trabalho favorece a migração de cargas na região de contato, chamada de zona de depleção. 7 O desbalanço de cargas dá origem a um campo
elétrico nessa região, e quando um elétron é excitado nesse material, existe uma direção preferencial de difusão das cargas elétricas, com o buraco migrando no semicondutor tipo p até o um contato metálico e o elétron migrando sobre o semicondutor tipo n até o contato metálico oposto. 8
O primeiro módulo de dispositivos fotovoltaicos modernos de concepção p-n, construído no Bell Laboratories em 1955, tinha como objetivo fornecer energia para abastecer sistemas de telecomunicações. Estimulados por embargos de petróleo e a partir de seu sucesso em sistemas de comunicações, 9 a tecnologia fotovoltaica teve
um rápido desenvolvimento, o que permitiu sua utilização em uma missão espacial comandada pelos Estados Unidos, com o lançamento do Vanguard 1, em 17 de março de 1958. 10
As células de silício monocristalino e policristalino (como as da Bell labs) são classificadas como células de primeira geração, que ainda hoje dominam cerca de 80 % do mercado fotovoltaico mundial. São dotadas de uma alta capacidade de conversão de energia luminosa em elétrica, sendo 26,1 % e 22,3 % em escala laboratorial para células de silício monocristalino e policristalino, respectivamente. 11
Essa classe de dispositivos apresenta além da elevada eficiência de conversão, durabilidade acima de 20 anos e baixo custo de manutenção e operação. A construção de painéis de silício envolve pureza da ordem de 99,999 % 12 e, embora os custos de
desenvolvimento de métodos mais baratos de purificação do silício, 13,14 é interessante
reduzir ainda mais os custos de produção e diversificar a matriz energética. 15
Em busca de tornar a tecnologia fotovoltaica mais atrativa economicamente foram se desenvolvendo as células de filmes finos, dispositivos classificados como de segunda geração, que tinham como estratégia de redução de custos a diminuição da quantidade de material utilizado na confecção dos dispositivos. Fabricadas através da deposição de finas camadas de semicondutores de gap direto sobre um substrato, a vantagem desta tecnologia está na baixa espessura das camadas, muitas vezes menor que 10 μm.
Os principais representantes da segunda geração de dispositivos fotovoltaicos são as células de silício amorfo, as de telureto de cádmio (CdTe) e as de Cobre-Índio-Gálio-Selênio (CIGS). Apesar da diminuição dos custos devido à utilização de menor quantidade de material, as células de segunda geração enfrentam alguns desafios como menor eficiência de conversão em relação às células de silício cristalino, menor estabilidade e utilização de materiais tóxicos ou menos abundantes. A busca pela utilização mais eficiente da energia solar foi assistida pelo desenvolvimento da nanotecnologia, que, explorando características como porosidade e propriedades optoeletrônicas dependentes do tamanho e confinamento das partículas, expandiram o universo de alternativas capazes de melhorar ou ajustar diversas características de uma célula solar, como, por exemplo, absorção de luz, transferência de energia e transporte de cargas. Em conjunto com uma grande amplitude de tecnologias de deposição de materiais, o emprego da nanociência em dispositivos fotovoltaicos inaugurou a terceira geração de células solares. 16
Essa categoria de células visa tornar a energia fotovoltaica mais atrativa economicamente (Figura 2) através da diminuição dos custos de fabricação juntamente com o aumento da eficiência dos dispositivos. Para isso, é de grande importância o desenvolvimento e aperfeiçoamento de métodos de deposição mais baratos e aplicáveis em larga escala, como spray pyrolisis 17, métodos de impressão 18 e métodos de deposição de camada atômica (ALD, do ingês atomic layer
deposition). 19 O aumento da eficiência das células pode ser alcançado através da
incapacidade que materiais tem de absorver fótons com energia abaixo de seu bandgap e a termalização de fótons com energia superior ao seu bandgap. 16
Os dispositivos fotovoltaicos emergentes envolvem uma grande gama de possibilidades de materiais a serem empregados, métodos de confecção e mecanismos de funcionamento, estando incluídas nessa categoria as células orgânicas, 20 as células sensibilizadas por corantes 21 (do inglês dye sensitized solar
cells - DSSC), células de Sulfeto de Cobre Zinco Estanho (CZTS) 22, células de
perovskitas (do inglês perovskite solar cells, PSC) 23 e células de quantum dots 24.
As células de perovskitas têm se destacado dentre os dispositivos de filmes finos emergentes por possuírem características como elevado coeficiente de absortividade ótico, elevado comprimento de difusão de cargas, baixa energia de ligação excitônica e bandgap ajustável. Os dispositivos baseados em semicondutores de perovskita híbridas foram reportados pela primeira vez em 2009, atingindo eficiência de 3,8% 25, valor que rapidamente aumentou para 24,2% em 2019. 11
Figura 2: Eficiência e projeção de custos para dispositivos fotovoltaicos de primeira (I), segunda (II), e terceira gerações (III), adaptado da referência 16.
1.3 Perovskitas
Perovskita é o termo referente à classe de materiais que se cristaliza com estrutura semelhante ao mineral titanato de cálcio (CaTiO3), descoberto em 1839 pelo
mineralogista alemão Gustav Rose e posteriormente nomeado em homenagem ao oficial militar russo Liev Perovski. 26 Compostos com a estrutura da perovskita podem
ser representados pela formula geral ABX3, onde A e B representam cátions de
tamanhos diferentes e X representa um ânion. A perovskita ideal possui estrutura cúbica, formada por uma rede octaédrica BX6 com os cátions A ocupando o centro
dos interstícios. 27
A estrutura perovskita ABX3 admite diferentes composições e arranjos,
sendo o fator de tolerância de Goldschmidt 28 uma ferramenta amplamente aceita para
prever a estabilidade estrutural das perovskitas de acordo com o raio iônico das espécies. 29 O cálculo do fator de tolerância (equação 1) assume que os íons são
esferas rígidas organizadas segundo um empacotamento denso.
𝑡 = 𝑟𝐴+ 𝑟𝑋
√2(𝑟𝐵+𝑟𝑋)
(1)
Para valores no intervalo 0,9 < t < 1, o material possui a estrutura cúbica ideal. Com 0,71 < t < 0,9, tem-se uma fase perovskita com baixa simetria e valores de 0,71 > t ou t > 1 indicam que a estrutura formada não é uma perovskita. Há uma tendência à formação de estruturas ortorrômbicas quando t < 0,8 e estrutura hexagonal quando t > 1. 30
Todavia, o fator de tolerância de Goldschmidt isoladamente não é suficiente para predizer a formação da perovskita, sendo necessária a utilização do fator octaédrico μ (equação 2), parâmetro adicional relacionado à rede octaédrica BX6
presente na estrutura da perovskita, sendo 0,44 < u < 0,9 a região em que a formação da perovskita é admitida. 31
𝜇 =𝑟𝐵
Dadas essas condições, a modificação da combinação dos cátions e ânions implica na formação de diferentes estruturas cristalinas, sendo observadas perovskitas cubicas (Pm3m), tetragonais (I4/mcm) e ortorrômbicas (Pnam) 32 (Figura
3), com seus respectivos bandgaps, dimensões reticulares e propriedades
ótico-eletrônicas.
Figura 3: Estrutura tridimensional de perovsktias ortorrômbicas (a), tetragonais (b) e cúbicas (c) 33.
As primeiras perovskitas baseada em haletos (CsPbX3, X= Cl, Br, I) foram
observadas por Moller em 1958 34,35 e, em 1978, Dieter Weber sintetizou as primeiras
perovskitas tridimensionais híbridas orgânico-inorgânicas incorporando o cátion metilamônio (CH3NH3+ = MA) à estrutura na posição A, originando o composto
CH3NH3PbX3 (X= Cl, Br, I). 36 Compostos híbridos orgânico-inorgânicos podem ser
aplicados em diferentes campos, incluindo eletrônica, óptica, mecânica, catálise, sensores, entre outros, uma vez que pode-se fazer uso da diferença de condução, polarização, interação eletrônica, estabilidade térmica e mecânica dos diferentes componentes da estrutura. 37 Dadas as interessantes propriedades ótico-eletrônicas
1.3.1 Propriedades optoeletrônicas das perovskitas
As propriedades optoeletrônicas das perovskitas são governadas majoritariamente pela ligação B-X da matriz inorgânica, tendo o cátion orgânico contribuição apenas na distorção da simetria do sistema, de acordo com o tamanho da espécie utilizada. 38 Na perovskita MAPbI3, a banda de valência é
predominantemente composta pelos orbitais 5p do iodo e a banda de condução pelos orbitais 6p do chumbo 39 (Figura 4). Medidas de fotoluminescência resolvida no tempo
sob excitação ultrarrápida mostram que o coeficiente recombinação radiativa aumenta com a diminuição da temperatura, uma característica de semicondutores com bandgap direto. 40
As perovskitas MAPbI3 tem o bandgap localizado entre 1,5 e 1,6 eV com
absorção limitada em 800 nm, próximo ao ideal de 1,4 eV calculado por Shockley-Queisser para uma célula solar de única junção. 41,42 Além disso, o elevado coeficiente
de absorção ótica das perovskitas híbridas, da ordem de 104 cm-1 em 550 nm, permite
que filmes com espessura menor que 500 nm consigam absorver luz de maneira eficiente em todo o espectro visível. 43,44
Figura 4: Diagrama de energia do octaedro isolado [PbI6]- sem considerar o acoplamento spin orbita (a). Estrutura
eletrônica da perovskita MAPbI3 utilizando o formalismo da teoria quasi-partícula auto consistente, com a
contribuição dos orbitais I 5p indicados em verde, Pb 6p em vermelho e Pb 6s em azul (b). Adaptado da referência 45.
A partir da mudança na composição da perovskita pode-se ajustar o valor do bandgap e a região de absorção do espectro. Substituindo-se o cátion metilamônio por formamidínio (HC(NH2)2+) ocorre uma redução de 0,07 eV no valor do bandgap,
acompanhado de uma mudança no limite de absorção para 840 nm. 44 A substituição
das espécies B e X gera uma mudança direta no bandgap da perovskita, uma vez que ligação B-X governa a estrutura de bandas do material. A substituição do Pb2+ por
Sn2+, por exemplo, modifica o bandgap de 1,55 eV para 1,17 eV. 46 A modificação dos
haletos é, naturalmente, outra maneira de se ajustar o bandgap do material, sendo possível através da incorporação de íons brometo ao meio associada à mudanças dos cátions da posição A alcançar uma amplitude de bandgap de 1,17 a 2,3 eV 47 (Figura
5).
Figura 5: Níveis de energia de várias composições de perovskita híbrida em comparação com o TiO2, adaptado da
referência 47
Dados de mobilidade de portadores de cargas na perovskita obtidos por Ponseca et al. através de espectroscopia terahertz resolvida no tempo mostram que o material apresenta mobilidade ambipolar de 25 cm2 V-1 s-1, resultado da baixa massa
efetiva dos portadores de cargas e da natureza não excitônica do material (energia de ligação dos éxcitons de 16 meV 48), mostrando que a perovskita é um bom condutor
tanto de buracos quanto de elétrons. Como consequência, o comprimento de difusão de cargas para perovskitas MAPbI( −x)Clx excede 1 μm, valor comparável ao de
semicondutores inorgânicos típicos como o arseneto de gálio. 45,49,50 e51
1.3.2 Células solares de perovskitas
A primeira aplicação de perovskitas em células solares foi feita em 2009 por Kojima et al.25. Em seu trabalho foram usadas as composições MAPbI3 e MAPbBr3
como corantes em uma DSSC, construída em uma arquitetura contendo uma camada de TiO2 de 10 μm de espessura e um eletrólito líquido iodeto-triiodeto. Foi obtido 3,1
% de eficiência para a perovskita contendo Br- e 3,8 % para a contendo I-, entretanto,
além da baixa eficiência de conversão, a perovskita apresentava instabilidade frente ao eletrólito.
Em 2012, o problema da instabilidade da perovskita frente ao eletrólito foi solucionado a partir da troca do eletrólito líquido por um material transportador de buracos sólido. Park e colaboradores desenvolveram um dispositivo inteiramente sólido, onde cristais de MAPbI3 foram depositados sobre uma camada porosa de TiO2,
, ′,7,7′- q , ′-di-pmetoxifenilamina)-9,9′-spirobifluoreno) (Spiro-OMeTAD) como transportador de buracos, chegando em um dispositivo com estrutura conhecida como célula solar meso-superestruturada (MSSC, do inglês meso-superstructured solar cell). Os autores obtiveram 9,7% de eficiência de conversão. 52
Dadas as excelentes propriedades optoeletrônicas das perovskitas, Snaith et al. mostraram que as perovskitas podem ser utilizadas também como material absorvedor de luz em uma arquitetura plana. Em seu trabalho, Snaith depositou 150 nm de perovskita CH3NH3PbI2Cl em uma placa de FTO coberta por uma camada de
TiO2 compacto, obtendo dispositivos com 1,8% de eficiência. 53 A evolução das
arquiteturas utilizadas em dispositivos baseados em perovskita pode ser observada na figura 6.
Figura 6: Evolução da arquitetura dos dispositivos baseados em perovskitas. a célula sensibilizada por perovskita,
b fina camada de perovskita sobre uma camada mesoporosa, c infiltração de perovskita em um filme mesoporoso
e d estrutura de heterojunção plana 54.
1.3.3 Mecanismo de funcionamento
O funcionamento de uma célula solar depende basicamente de três princípios:
• Absorção de luz e formação de éxcitons ou de pares elétron-buraco; • Separação das cargas; e,
• Extração das cargas para um circuito externo.
A típica configuração dos dispositivos de perovskita adota uma arquitetura n-i-p, na qual o dispositivo é construído sobre um substrato condutor transparente e a perovskita, um semicondutor intrínseco 44, se situa entre dois materiais
semicondutores, um tipo n e um tipo p (Figura 7). Neste tipo de dispositivo a perovskita atua como material absorvedor de luz. Quando a luz é absorvida pela perovskita, um elétron é promovido da banda de valência para a banda de condução e há a criação de um par elétron-buraco no material. Dada sua natureza não excitônica, as cargas se dissociam rapidamente em portadores livres que podem se mover ao longo do dispositivo. 48
A função do semicondutor tipo n, chamado também de camada transportadora de elétrons (ETL, o inglês electron transport layer), é extrair seletivamente os fotoelétrons gerados na perovskita e impedir a migração de buracos até o contra eletrodo. Para um semicondutor tipo n ser adequado à utilização em
células solares de perovskita, a energia de sua banda de condução ou orbital LUMO deve ser ligeiramente menor que a da banda de condução da perovskita.
O semicondutor tipo p, chamado de camada transportadora de buracos (HTl, do inglês Hole Transporter Layer), por outro lado, promove a separação de cargas extraindo seletivamente buracos. Este material deve possuir energia do orbital HOMO ou banda de valência ligeiramente maior que a energia da banda de valência da perovskita. Essa arquitetura evita que a carga indesejada seja coletada nos eletrodos e permite a passagem da carga correta, de forma que a ausência das camadas transportadoras favorece processos de recombinação. 55,56,57
Dessa forma, diferentemente do observado nas células de silício, a separação de cargas em células de perovskita acontece não somente devido a ação de um campo elétrico existente na zona de depleção. A seletividade das camadas transportadores de cargas é quem dita o sentido da corrente e impede a reinjeção de cargas na perovskita. 585960 61
1.3.4 Formação de filmes de perovskitas
O método de deposição da perovskita controla a cristalinidade, morfologia e homogeneidade do material, influenciando diretamente na performance do
Figura 7: Diagrama de bandas e processos mais importantes em uma célula de perovskita. 1, absorção do fóton e geração das espécies portadoras de cargas, 2, separação de cargas e 3, extração de cargas 58.
dispositivo. 35 Uma grande gama de métodos de confecção pode ser empregada nesta
etapa, incluindo métodos baseados em solução 62, impressão 63, roll-to-roll 64 e ALD 65. A versatilidade e a possibilidade de se utilizar temperaturas brandas durante o
processo de confecção (T < 150°C) 66 é outro grande atrativo da tecnologia.
Entre os métodos utilizados, cabe ressaltar os métodos processados em solução por spin coating (Figura 8), dado sua facilidade para a confecção de protótipos em escala laboratorial, apesar de não serem adequados para a aplicação em escala industrial. Podem ser divididos em métodos de um ou dois passos de acordo com a quantidade de etapas de deposição.
No processo realizado em duas etapas, primeiramente é feita a deposição por spin coating do haleto de chumbo (PbX2, X = halogênio) e, posteriormente, o haleto
orgânico é incorporado à estrutura. A incorporação é comumente feita por spin coating ou imersão, onde o substrato contendo a camada de PbX2 previamente preparada é
imergido em uma solução contendo o haleto do cátion orgânico. A total conversão do filme em perovskita é atingida após um tratamento térmico adequado. 67, 68
No método de uma única etapa a deposição é feita a partir de uma solução precursora contendo todos os sais. Dada a diferença de natureza dos precursores, é limitado o número de solventes com capacidade de solubilizar ambos, sendo a N,N-dimetilformamida (DMF), dimetilsulfoxido (DMSO) e gamabutilrolactona (GBL) os solventes mais utilizados.
Lee et al.53, em 2012, utilizando a estratégia de deposição de uma única
etapa, produziram dispositivos com eficiência acima de 10%. Em seu trabalho, a solução precursora de perovskita era formada por MAI e PbI2 em DMF em uma razão
molar 3:1. A solução precursora foi depositada por spin coating com 30 segundos de rotação e a formação da perovskita foi observada após um tratamento térmico a 100 °C durante 30 minutos.
Outra maneira de se conduzir a cristalização da perovskita em uma etapa é a partir da deposição por spin coating de uma solução dos precursores em DMF em proporções estequiométricas seguida de um tratamento térmico. No entanto, a utilização desse método implica em uma grande dificuldade no controle da morfologia do filme. 69 Em 2014, Jeon et al. 70 desenvolveram o método de engenharia de
e miscível ao DMF/DMSO/GBL, chamado de antissolvente (comumente tolueno 70,
clorobenzeno 68, dietil éter 71), durante os segundos finais do processo de rotação do
substrato, induzindo uma rápida cristalização do material devido à supersaturação do sistema. Os autores utilizaram uma mistura de DMSO/GBL para preparar a solução precursora da perovskita, de modo que a interação entre o DMSO, que funciona como uma base de Lewis, e o PbI2, um ácido de Lewis, leva a formação de um aduto, muitas
vezes referido como fase intermediária. No aduto há uma coordenação fraca entre o DMSO e o PbI2, de maneira que a substituição lenta da base de Lewis pelo cátion
orgânico durante o tratamento térmico gera grãos maiores e uma cobertura mais homogênea do substrato pelo filme. 72, 73
Figura 8: Métodos de deposição de perovskitas baseados em solução. (A) dois passos por imersão, (B) dois passos com spin coating, (C) um passo sem proporções estequiométricas, (D) um passo em proporções estequiométricas e (E) engenharia de solventes. Adaptados das referências 74,75,76,75 e 70, respectivamente.
q
1.3.5 Estabilidade das células solares de perovskita
As perovskitas apresentam excepcionais propriedades optoeletrônicas, fácil processamento e elevada eficiência de conversão, no entanto, a baixa estabilidade dos dispositivos ainda é um obstáculo para que a tecnologia se mostre uma alternativa viável para o mercado fotovoltaico. A instabilidade dos dispositivos tem origem tanto em fatores internos quanto externos, cabendo destacar como fonte de instabilidade a composição das camadas, migração iônica, instabilidade química dos componentes, sensibilidade à luz ultravioleta 77, ao oxigênio 78, à água 79, ao
estresse mecânico, iluminação 80 e temperatura 81.
A arquitetura e composição das camadas da célula desempenha um importante fator na estabilidade do dispositivo. O material transportador de buracos mais utilizado nas células de perovskita é o , ′,7,7′-tetraquis(N, ′-di-pmetoxifenilamina)-9,9′-spirobifluoreno) (Spiro-OMeTAD), que, além de possuir alto custo, é termicamente instável 82 e requer aditivos como a terc-butilpiridina (TBP) e
bis(trifluorometilsulfonil)imida de lítio (LiTSFI) para que uma alta eficiência seja alcançada.
Divitini et al. observaram que células solares contendo o Spiro apresentaram diminuição na corrente de curto circuito sob aquecimento a 50° C, em contraste com células sem o Spiro, resultado que o autor atribuiu a mudanças nas propriedades do transporte de cargas na camada transportadora de buraco. 82 A
migração de ouro 83 e iodeto 84 no filme de Spiro sob aquecimento brando e de chumbo
sob aquecimento mais agressivo (acima de 175°C) também são tratadas como prejudiciais à estabilidade do material.
Utilizada para aumentar o contato interfacial entre a perovskita e o HTM através do aumento da polaridade do HTM 85, a TBP tem um efeito maléfico na
estabilidade do dispositivo, uma vez que pode corroer a camada de perovskita 86
(Equações 3 a 5). Por sua vez, o Li-TSFI, responsável por aumentar a mobilidade de buracos no Spiro 87, dado sua natureza iônica, tende a absorver umidade do
𝑀𝐴𝑃𝑏𝐼3 (𝑠) ⥨ 𝑀𝐴𝐼 (𝑠) + 𝑃𝑏𝐼2(𝑠) (3) 𝑃𝑏𝐼2(𝑠) + 𝑥𝑇𝐵𝑃(𝑠) → 𝑃𝑏𝐼2− 𝑇𝐵𝑃𝑥(𝑎𝑞) (4)
𝑃𝑏𝐼2(𝑠) + 𝑥𝑇𝐵𝑃(𝑠) → [𝑃𝑏𝐼2. 𝑥𝑇𝐵𝑃](𝑠) (5)
A modificação da estrutura do Spiro 88 ou a utilização de materiais
transportadores de buracos alternativos é uma via interessante para se resolver este problema que vem desde sua utilização em DSSC. O PTAA é um exemplo de material alternativo ao Spiro capaz de produzir células com eficiência certificada de 17,9 % 89
e resistir a 500h de operação contínua 90. Eletrodos baseados em carbono 91,92 ou em
óxidos metálicos 93 também vem sendo investigados como potenciais alternativas ao
Spiro.
O TiO2, material mais utilizado como transportador de elétrons em células
de perovskita, possui bandgap na região do ultravioleta (3,20 eV). Dessa forma, ao ter um elétron excitado pela luz ultravioleta, o deep state gerado na banda de condução se torna um sitio de oxidação para a perovskita 94. Ito et al. 95 propuseram um
mecanismo para explicar a degradação da perovskita induzida pelo TiO2 atuando
como agente capaz de oxidar o iodeto a I2 na interface entre perovskita/ETL (equações
6 a 8).
2𝐼− ↔ 𝐼2+ 2𝑒− [𝑛𝑎 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 𝑇𝑖𝑂2 𝑒 𝑃𝑒𝑟𝑜𝑣𝑠𝑘𝑖𝑡𝑎] (6)
3𝐶𝐻3𝑁𝐻3+ ⥨ 3𝐶𝐻3𝑁𝐻2 ↑ +3𝐻+ (7)
𝐼−+ 𝐼2+ 3𝐻++ 2𝑒− → 3𝐻𝐼 ↑ (8)
Evitar o TiO2 como material transportador de elétrons tem sido uma
alternativa rumo a prevenir a deterioração do dispositivo. Dispositivos construídos contendo oxido de estanho como material transportador de elétrons tem mostrado estabilidade superior a longo prazo 96,97 e elevada eficiência de conversão, com valor
Fatores ambientais como oxigênio, umidade e iluminação são os principais responsáveis pelos processos de degradação da camada de perovskita. Enquanto os dois primeiros fatores podem ser atenuados pelo encapsulamento do dispositivo, a camada absorvedora deve possuir estabilidade intrínseca à iluminação para operar por um longo período de tempo. 99 As equações 9-16 mostram possíveis mecanismos
de degradação da perovskita, que, aparentemente, são acelerados pelo aumento da temperatura. 100 𝐶𝐻3𝑁𝐻3𝑃𝑏𝐼3(𝑠)⇔ 𝑃𝑏𝐼𝐻2𝑂 2+ 𝐶𝐻3𝑁𝐻3𝐼(𝑎𝑞. ) (9) 𝐶𝐻3𝑁𝐻3𝐼(𝑎𝑞. ) ⥨ 𝐶𝐻3𝑁𝐻2 ↑ +𝐻𝐼(𝑎𝑞) (10) 4𝐻𝐼(𝑎𝑞. ) + 𝑂2 ⥨ 2𝐼2(𝑠) + 2𝐻2𝑂(𝑙) (11) 2𝐻𝐼(𝑎𝑞) ⥨ 𝐻2(𝑔)+ 𝐼2(𝑠) (12) 𝐶𝐻3𝑁𝐻3𝑃𝑏𝐼3(𝑠) ℎ𝜈 ⇔ 𝑃𝑏𝐼2(𝑠) + 𝐶𝐻3𝑁𝐻2 ↑ +𝐻𝐼 ↑ (13) 2𝐼− ⥨ 𝐼2+ 2𝑒− (14) 3𝐶𝐻3𝑁𝐻3+⇔ 3𝐶𝐻ℎ𝜈 3𝑁𝐻2 ↑ +3𝐻+ (15) 𝐼−+ 𝐼2+ 3𝐻+ ⥨ 3𝐻+ ↑ (16)
Em contato com a umidade, o MAI pode ser dissolvido. A hidrólise do cátion orgânico segue até que seja liberada metilamina e HI, que, por sua vez, pode ser continuamente consumido com a participação de oxigênio e luz. O processo de evolução de metilamina, H2 e I2 para a fase gasosa leva à decomposição irreversível
do material. Sob iluminação e na ausência de umidade, a perovskita pode se decompor em PbI2 sólido, além de metilamina e HI, que podem evoluir para a fase
gasosa. 99,100,101
Uma vez que a perovskita não entre em contato com os fatores que causam sua decomposição, os processos de degradação serão paralisados. Dessa forma, encapsular o dispositivo parece ser uma alternativa razoável, no entanto, o encapsulamento isoladamente não é suficiente para resolver o problema de estabilidade das perovskitas, uma vez que não existe encapsulamento capaz de
restringir completamente a difusão de oxigênio e umidade, o que torna a busca por outros mecanismos de proteção à perovskita necessária.
Como mostrado anteriormente, a instabilidade da perovskita está diretamente ligada à sua composição, de modo que mudar a composição da perovskita pode ser uma maneira de se obter maior estabilidade. A dificuldade dessa estratégia é que a substituição dos cátions e ânions da estrutura deve ser feita obedecendo-se os parâmetros de rede do material. Ainda deve ser levado em consideração que as propriedades optoeletrônicas das perovskitas vem justamente de sua particular estrutura de bandas, resultado direto de sua composição. Mesmo com esse grande desafio, alguns grupos obtiveram sucesso na manipulação da composição da perovskita.
Saliba e colaboradores produziram perovskitas com forma genérica Csx(MA0.17FA0.83) −x)Pb(I0.83Br0.17)3 contendo uma mistura de césio, formamidinio e
metilamonio como cátions do sitio A, além de iodeto e brometo como ânions, obtendo eficiência acima de 21 % após a estabilização e 18 % após 250 horas de operação.
102 Em um posterior estudo, Saliba 90 incorporou o cátion rubídio à perovskita. Os
dispositivos construídos atingiram eficiência de 21 % após a estabilização e mantiveram 95% de sua eficiência inicial após 500 horas continuas de operação.
A diminuição da dimensionalidade das perovskitas de 3D para 2D através de inserção cátions grandes como a butilamina 103 na malha da perovskita também se
mostra uma estratégia para aumentar a estabilidade da camada. 104 Alguns
dispositivos contendo perovskita 2D/3D conseguem manter, sem perda, a eficiência após 10000 h sob condições controladas.92 A utilização de materiais 2D traz alguns
desafios como o controle da orientação dos cristais, a qual pode influenciar as características do transporte de cargas do material, a mudança no bandgap com o confinamento e o aumento da área (e energia) superficial advindo da criação de interfaces.105, 106 O aumento da estabilidade com diminuição da dimensionalidade da
perovskita se deve principalmente pela formação de filmes mais compactos 107 e pela
proteção dada pelos ligantes orgânicos. 108
Outra alternativa promissora é adicionar ao filme de perovskita materiais que, embora não afetem diretamente as propriedades óticas e eletrônicas da perovskita, consigam conferir estabilidade adicional ao filme. Entre os aditivos, o
polióxido de etileno tem se mostrado interessante. Em 2012, Dong et al. 109 utilizaram
uma fina camada do polímero entre a camada da perovskita e a do material transportador de elétrons, obtendo uma melhora de 15 % na eficiência dos dispositivos modificados, resultado atribuído à diminuição na recombinação na interface ETL/PVSK. Posteriormente, em 2015, Chang et al.110 incorporaram 1 % m/m de
polióxido de etileno à camada de perovskita, obtendo 25 % de melhora na eficiência, atribuída à melhora da morfologia do filme.
Em 2016, Zhao et al 111. reportaram que, além de melhorar as propriedades
morfológicas do filme de perovskita, a incorporação de polióxido de etileno à camada de perovskita confere ao dispositivo resistência a condições de umidade acima de 70 %, além da capacidade de regeneração mais rápida da camada de perovskita após a remoção da fonte de umidade. Seus dispositivos mantiveram 65% de eficiência após 300 horas de envelhecimento em atmosfera com 70% de umidade e sem nenhum encapsulamento.
Segundo o autor, a ligação de hidrogênio entre o polímero e o cátion metilamônio governa a estabilidade do sistema, imobilizando o cátion orgânico na estrutura e impedindo que a metilamina evolua para a fase gasosa. O polímero funciona ainda como uma primeira barreira frente à umidade, dada sua natureza higroscópica. Todavia, a dinâmica de formação da perovskita contendo polímero não foi estudada, apresentando uma lacuna no entendimento da relação entre polímero e perovskita.
Neste trabalho, investigamos o efeito da incorporação do poli(óxido de etileno-co-epicloridrina) P(EO/EP) (Figura 9), polímero utilizado anteriormente em células sensibilizadas por corantes de estado sólido 112, na estabilidade, formação e
comportamento fotovoltaico de filmes de perovskita.
2 Objetivos
Investigar a incorporação de poli(óxido de etileno-co-epicloridrina) (P(EO/EP)) ao filme de perovskita híbrida orgânica-inorgânica MAPbI3 e os efeitos na:
• Morfologia
• Propriedades optoeletrônicas • Desempenho fotovoltaico • Estabilidade
3 Parte Experimental
Síntese de Iodeto de Metilamônio
O iodeto de metilamonio (MAI) foi sintetizado seguindo o método descrito por Michael M. Lee, et. al.53 Em um balão de fundo redondo, 13,19 mL de uma solução
concentrada (57 m% em H2O) de ácido iodídrico (HI) foram misturados
cuidadosamente a 8,65 mL de uma solução de metilamina (CH3NH2) (40 m% em H2O).
A mistura foi mantida em um banho de gelo sob constante agitação por 2 horas. O iodeto de metilamônio foi cristalizado através da remoção do solvente por um rotaevaporador e o produto sólido foi recristalizado utilizando-se etanol a quente até a dissolução do material e éter frio na lavagem. O produto foi secado em uma estufa a vácuo a 50 °C durante 24h e, após o procedimento, foi acomodado em uma glove Box com atmosfera de nitrogênio.
Confecção dos dispositivos
A confecção do dispositivo compreende as seguintes etapas: limpeza e corte da placa de vidro coberta com FTO (Fluorine doped Tin Oxide), abrasão química, deposição da camada compacta de TiO2, deposição da camada porosa de TiO2,
deposição da camada de perovskita, deposição do material transportador de buracos (Spiro-MeOTAD) e deposição dos eletrodos de ouro. com exceção da camada de ouro, todas as demais foram depositadas fora da glove box.
Preparação do substrato Corte de FTO
Os dispositivos fotovoltaicos de perovskita na arquitetura regular são comumente construídos sobre um substrato condutor de FTO. O substrato foi adquirido na forma de placas com dimensões de 7,5 cm x 5 cm de arestas e 3 mm de espessura. A placa foi lavada com água e sabão, utilizando-se uma escova de dentes de cerdas macias. Cada placa de FTO foi então cortada em 16 partes, de dimensões 12,5 mm x 18,75 mm. Para o corte foram utilizados moldes confeccionados em uma impressora 3D. Durante o corte, a face condutora do FTO foi colocada em uma superfície não áspera.
Feito o corte do FTO, uma fita Kapton® foi colocada sobre a parte condutora
do vidro deixando 2 mm da aresta menor (12,5 mm) exposta.
Abrasão química
A abrasão química é responsável por remover a parte condutora da superfície do vidro, procedimento usado para controlar a área ativa da célula e evitar curto circuito na região de borda do dispositivo. Para a realização deste procedimento, uma dispersão de zinco metálico em água foi colocada sobre a parte exposta do FTO. Após a evaporação da água da dispersão, uma solução 2 M de HCl foi gotejada sobre o zinco e o substrato foi lavado.
Limpeza dos substratos.
Após a abrasão química, a fita Kapton® foi removida e os substratos foram
lavados com água e Hellmanex 2 % utilizando-se uma escova de dentes com cerdas macias. Feita a primeira limpeza, o substrato foi tratado no ultrassom em 4 etapas, com duração de 10 minutos cada uma, sendo a primeira com Hellmanex® 2 %, a
segunda com água destilada, a terceira com acetona e a quarta com álcool isopropílico. Após o processo de limpeza, os substratos foram colocados com a parte condutora voltada para cima em uma estufa a 100° C por 10 minutos para que o substrato secasse completamente. Após a secagem dos substratos foi colocada uma fita Kapton® cobrindo 3,5 mm da parte condutora na aresta maior, onde será
depositado o contra eletrodo de ouro. Para aumentar a molhabilidade dos substratos de FTO, os mesmos foram tratados por 30 minutos em forno de ozônio com um leve fluxo de ar a fim de se destruir a matéria orgânica residual.
Preparação da camada compacta de TiO2
A camada compacta de TiO2 foi depositada por spin coating a partir de uma
7 , μ x (Aldrich) 75 m/m % em isopropanol em 1 mL de 1-butanol.
Após o término da etapa de limpeza os substratos foram levados imediatamente para a deposição da camada compacta de TiO2. Com o spin coater
e, após o completo recobrimento, foi dado início no processo de rotação a 2000 rpm por 30 s, com aceleração de 2000 rpm/min. Após o processo de deposição, os substratos foram levados a um forno pré-aquecido a 125° C por 5 minutos. Após o tratamento térmico, as amostras foram retiradas do forno e resfriaram até a temperatura ambiente.
Preparação da camada porosa de TiO2
Para a deposição da camada porosa de TiO2 foi preparada uma dispersão
de 120 mg da pasta 18NR-T (Dyesol), que contém nanopartículas de TiO2 de 20 nm,
em 1 mL de etanol. A dispersão foi mantida sob agitação por 12 horas. Após a h z , μ foram espalhados sobre o substrato com o auxílio da ponta de uma pipeta, com cuidado para que a ponta não tocasse a superfície e, com a superfície completamente coberta pela amostra, o processo de rotação foi iniciado. O spin coater foi programado para girar com velocidade de 4000 rpm com aceleração de 2000 rpm/s durante 30 s. Feita a deposição, a fita kapton foi retirada e os substratos foram sinterizados em um forno a 500°C por 30 minutos com uma rampa de aquecimento de 10 °C/min.
Deposição da camada de perovskita.
A camada de perovskita foi preparada seguindo o método de engenharia de solventes. 70 Para a preparação da solução precursora de perovskita, em uma
glove box, 645 mg de PbI2 foram dissolvidos a 100°C e sob agitação em 1 mL de uma
mistura de dimetilformamida (DMF) e dimetilsulfóxido (DMSO) 4:1 (V/V). Após a dissolução, 222 mg de MAI foram adicionados ao meio.
A solução estoque de P(EO/EP) (massa molar média de 1,35x106 g/mol)
foi preparada dissolvendo-se 18,75 mg do polímero em 1 mL de uma mistura de DMF e DMSO 4:1 (V/V).
As soluções finais foram preparadas a partir da mistura entre a solução estoque de perovskita e a solução estoque de P(EO/EP), como apresentado na tabela 1.
Tabela 1: Volumes utilizados na preparação das dispersões de perovskita Concentração de P(EO/EP) (mg/mL) Vol. Perovskita (μl) Vol P(EO/EP) (μl) Vol. DMF/DMSO (μl) 0,0 130 0 20 0,5 130 4 16 1,0 130 8 12 1,5 130 12 8 2,0 130 16 4
A camada de perovskita foi depositada por spin coating com duas etapas de rotação. Com o spin coater , μ foram colocados sobre o substrato e então o processo foi iniciado. Na primeira etapa, o spin coater funcionou com rotação de 1000 rpm por 10 segundos, sendo posteriormente acelerado a 4000 rpm por 16 segundos. Aos 10 segundos da segunda etapa de rotação, μ acetato de etila foram despejados sobre o filme para a remoção do solvente. Feita a deposição da camada de perovskita, o substrato foi submetido a um tratamento térmico a 100°C durante 30 minutos a fim de se obter a completa evaporação do solvente residual e da base de Lewis, formando-se, assim, a perovskita.
Deposição da camada transportadora de buracos
Sobre a perovskita foi depositado o material transportador de buracos. O material utilizado neste trabalho foi , ′,7,7′- q , ′-di-pmetoxifenilamina)-9,9′-spirobifluoreno (Spiro-MeOTAD) (Figura 10A), que também foi depositado por spin coating. 20 µL de uma solução contendo 72,3 mg de Spiro-MeOTAD, 28,8 µL de 4-tert-butilpiridina (TBP) (Figura 10B) e 17,5 µL de solução de bis(trifluorometanosulfonil)imida de lítio (Li-TSFI) (520 mg de Li-TSFI em 1 ml de acetonitrila) em 1 mL de clorobenzeno (Figura 10C) foram depositada por spin coating no substrato a 4000 rpm por 30 segundos.
Deposição dos eletrodos de ouro.
Os eletrodos de ouro com espessura de 60 nm foram depositadas por termo evaporação, com taxa de 1 A/s e pressão inicial de 5 x 10-6 mbar dentro da
glove box.
Figura 10: Estrutura molecular do Spiro-MeOTAD (A), estrutura da TBP (B) e do Li-TSFI (C). Dimensões do substrato utilizado na confecção das células solares (D) e arquitetura do dispositivo (E)
Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Para a análise de RMN de hidrogênio foram feitas 3 amostras em acetonitrila deuterada. A primeira contendo os precursores da perovskita, MAI e PbI2,
a segunda contendo somente P(EO/EP) e a terceira contendo uma mistura entre P(EO/EP), PbI2 e MAI. Os espectros de RMN de hidrogênio foram obtidos através de
um espectrômetro Bruker, modelo AvanceIII 500 MHz e os dados foram tratados através do software Topspin ® 3.5.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As imagens de microscopia foram adquiridas por microscópio eletrônico de varredura com emissão de campo (QUANTA FEG) JEOL, modelo 6360LV, com tensão de 5,00 KV e distância de trabalho de 10,1 nm
Difração de raios X
Os padrões de difração de raios X foram adquiridos em um difratômetro Shimadzu modelo XRD- Kα , onda.
Espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta e visível
Os espectros de absorção foram adquiridos usando um espectrofotômetro Agilent modelo Cary 60.
Espectroscopia de fotoluminescência
Espectros de fotoluminescência estacionaria foram adquiridos usando como fonte de excitação um laser de He-Cd Kimmon de 300 W, com comprimento de onda de 442 nm e um detector Ocean Optics USB2000+ com um software homemade LabView® como interface. Os espectros de tempo de vida do estado excitado foram
adquiridos com um photon counting NF 900 com fotomultiplicadora mcp pmt Hamamatsu e laser de 440 nm de comprimento de onda.
Caracterização fotovoltaica
A caracterização fotovoltaica dos dispositivos foi feita utilizando-se um simulador solar Sciencetech classe AAA com 100 mW/cm2, calibrado com uma célula
padrão de silício com filtro KG5. As curvas de densidade de corrente vs. Tensão (J-V) foram feitas utilizando uma fonte medidora Keithley 2400, de -0,05 a 1,10 V para a varredura direta e de 1,10 a -0,05V para a varredura inversa, com passos de 10 mV e delay time de 0,25 s.
Teste de estabilidade
O teste de estabilidade com acompanhamento visual foi realizado mantendo-se os filmes expostos a condições ambientais de umidade, temperatura e iluminação por 9 dias. A cada dia, uma fotografia dos filmes era capturada a fim de se avaliar o estágio de degradação dos filmes. Para o teste com acompanhamento de performance fotovoltaica, os dispositivos foram mantidos em uma câmara com umidade relativa do ar próximo a 99 % e sob iluminação. A eficiência dos dispositivos foi medida em intervalos de 2 horas nas 6 primeiras horas, e em intervalos de 3 horas para os pontos seguintes.
Teste de regeneração
Para este teste, os filmes foram mantidos a 3 cm da saída de um umidificador por 30 segundos e, após este tempo, foram capturadas fotografias 20 s e 30 s após o fim da exposição, a fim de se avaliar o processo de regeneração do filme. Foram realizados difratogramas de raios-x antes e depois da exposição. Para o acompanhamento da performance fotovoltaica, a eficiência de dispositivos mantidos na mesma condição foi medida em intervalos de 10 segundos.
Espalhamento de raios-x com incidência rasante (GIWAXS)
Os experimentos de espalhamento de raios-x com incidência rasante (GIWAXS – Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering) in situ durante a etapa de spin coating foram conduzidos na linha XRD2 do Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS). Foi utilizado um detector de área PILATUS 300K e integração de 1s. O processo de deposição foi realizado em duas etapas de rotação. A primeira, a 1000 rpm por 10 segundos e a segunda a 4000 rpm por 16 segundos. Aos 10 segundos da segunda etapa de rotação, μ de acetato de etila foram despejados sobre o substrato. Foram recolhidos dados por 600 segundos após o fim do processo de rotação.
4 Resultados e discussão
4.1 Estudo de antissolventesUma das limitações da confecção de células solares de perovskita é a sensibilidade do material e do método de deposição à umidade, exigindo que o processo de confecção dos dispositivos seja conduzido em ambientes com atmosfera controlada, como, por exemplo, em uma glove box, o que encarece os processos de fabricação e aumenta a dificuldade em se estudar os dispositivos. O nível de sensibilidade do material passa pela composição da perovskita utilizada e pelo método usado na deposição, sendo o cátion metilamônio especialmente problemático frente à umidade por possuir vias de degradação que envolvem água.
O método de deposição também é importante pois a tolerância frente à umidade pode variar de acordo com os solventes utilizados, o número de etapas de deposição, tempo de tratamento térmico e rotas de cristalização. É conveniente, para reduzir custos de produção, confeccionar dispositivos em ambientes com um menor controle das condições de umidade e oxigênio aliado a métodos simples de deposição. Com esta motivação, foi estudada uma maneira de confeccionar dispositivos de perovskita empregando-se o método de engenharia de solventes em condição ambiente, utilizando solventes amplamente empregados na engenharia de solventes, como o acetato de etila, monocloro benzeno (MCB), tolueno e éter dietílico. Nessa etapa, a formação da perovskita foi acompanhada através da técnica de difração de raios-x. Com todos os antisolventes utilizados foi observada a formação da perovskita tetragonal 113, evidenciada pela presença dos picos em 2 = 14,12°,
19,76°, 23,50°, 28,16°, 28,46° e 31,96° referente aos planos (110), (004), (211), (004), (220) e (114), respectivamente. Mesmo em ambientes com umidade relativa do ar superior a 60 % não foi observada a formação de PbI2 em nenhuma condição avaliada.
Todos os antissolventes utilizados foram capazes de converter os precursores em perovskita, sendo a morfologia do filme resultante a principal diferença. Como pode ser observado na figura 11, filmes produzidos utilizando MCB, tolueno e éter etílico apresentam uma superfície fosca e irregular, característica de baixa homogeneidade ou alta rugosidade, o que não é desejável em um dispositivo, uma vez que sobre a camada de perovskita é depositado, também por spin coating, o
material transportador de buracos. 114 A baixa homogeneidade da superfície pode
gerar regiões de morfologia e cobertura irregular, comprometendo a transferência de cargas entre os materiais, o que pode gerar regiões de curto-circuito, afetando o desempenho fotovoltaico do dispositivo.
A principal diferença entre os solventes que pode explicar a mudança na qualidade do material é a solubilidade do solvente em água, sendo de 3,3 vol % para o acetato de etila, 1,5 % para o éter dietílico, 0,033 % para o tolueno e 0,04 % para o monoclorobenzeno. 115 A presença da água durante o processo de spin-coating pode
alterar a qualidade dos filmes, pois a formação da perovskita, como demonstrado por Rong et al. 116, passa por um composto intermediário MA
2Pb3I8.2DMSO, o qual pode
ser prejudicado pela coordenação competitiva entre água e DMSO, dada sua solubilidade em solventes com elevado momento dipolar. Com a maior capacidade do acetato de etila em remover água, essa espécie intermediária tende a ser mais estável e filmes de melhor qualidade são formados.
Figura 11: Padrão de difração de filmes de perovskita confeccionados com diferentes antissolventes e as respectivas fotografias dos filmes, mostrando a melhor qualidade dos filmes confeccionados com acetato de etila.
A utilização do acetato de etila como antissolvente 115 se mostrou a
alternativa mais adequada para a confecção de filmes de perovskita fora da glove box sem que seja necessária a redução da umidade.
Além da perovskita MaPbI3, a incorporação do P(EO/EP) foi testada em
perovskitas CsMAPbI3, FAPbI3 e MAPb(I0,85Br0,15)3. Para a perovskita CsMAPbI3 foi
obtido um filme com aspecto fosco e irregular, não adequado para a aplicação fotovoltaica. Para a perovskita FAPbI3 é necessário um tratamento térmico a uma
temperatura maior, na qual começa a ocorrer a queima do polímero, impedindo o procedimento do estudo. Já para a perovskita MAPb(I0,85Br0,15)3 foram obtidos filmes
com boa morfologia, um indício de que a compatibilidade do polímero com a perovskita pode estar relacionado com a interação entre o P(EO/EP) e o cátion do sitio A.
Figura 12: Teste de compatibilidade de composições da perovskita com o P(EO/EP). Apenas as perovskitas MAPbI3 e MAPb(I0,85Br0,15)3 apresentaram filmes adequados para o prosseguimento do estudo.
É possível que com uma otimização adequada da proporção entre os cátions e haletos, condições de deposição, solventes utilizados e parâmetros de rotação, mais composições de perovskita apresentem compatibilidade com o polímero. Como o objetivo do trabalho não era o estudo da interação do polímero com diferentes composições de perovskita, foi escolhida a MAPbI3 para o prosseguimento
do estudo por apresentar o melhor aspecto de superfície dentre as composições testadas.
4.2 Ressonância magnética nuclear de hidrogênio
A fim de se estudar a natureza das interações entre o P(EO/EP) e a perovskita, foram analisadas por ressonância magnética nuclear (RMN) de hidrogênio três dispersões em acetonitrila deuterada, sendo a primeira amostra uma mistura dos precursores da perovskita, PbI2 e iodeto de metilamônio, a segunda amostra uma
dispersão do P(EO/EP) e a terceira amostra uma mistura entre os precursores da perovskita e o polímero.
Observando o espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio da amostra contendo os precursores da perovskita (Figura 12), foi possível identificar a presença dos dois sinais característicos do iodeto de metilamonio, condizentes com a literatura. 111 O primeiro, em 2,54 ppm, correspondente aos hidrogênios do grupo
-CH3, e outro sinal, em 6,35 ppm, é referente aos hidrogênios ligados ao nitrogênio.
Como esperado, dado o mesmo número de hidrogênios nos grupos -NH3+ e -CH3, a
relação entre a integração de área dos dois sinais foi de 1:1. O RMN do polímero é mais complexo, pois trata-se de um material contendo uma distribuição de massas molares, o que gera um elevado número de hidrogênios em diferentes ambientes químicos. Em todos os espectros é possível verificar o sinal da acetonitrila em 1,98 ppm. Ao se misturar os 3 compostos, observa-se um deslocamento do sinal dos átomos de hidrogênio ligados ao nitrogênio do iodeto de metilamônio no sentido de maior blindagem, variando de 6,35 ppm para 6,00 ppm, acompanhado de um alargamento no sinal, característico do estabelecimento de ligações de hidrogênio. O deslocamento no sentido de menor blindagem pode ser entendido pelo aumento na densidade eletrônica sobre os átomos de hidrogênio do grupo amino, decorrente da deslocalização da nuvem eletrônica do átomo de nitrogênio, que passa a ser atraída também pelo oxigênio que estabelece a ligação de hidrogênio. A figura 13B mostra como essa interação pode acontecer e como essa nova interação pode contribuir para o aumento da densidade eletrônica sobre o átomo de hidrogênio.
Figura 13: (A) Espectros de RMN de hidrogênio em acetonitrila de amostras contendo os precursores da perovskita, uma mistura entre os precursores e o P(EO/EP), e o espectro do P(EO/EP) puro em acetonitrila. A interação entre o polímero e o cátion metilamônio é evidenciada pelo deslocamento e alargamento do sinal correspondente ao hidrogênio do grupo amino. (B) Ilustração da ligação de hidrogênio estabelecida entre o P(EO/EP) e o cátion metilamônio.
Essa interação entre a perovskita e o copolímero P(EO/EP) é a principal responsável pelo aumento da estabilidade dos filmes, uma vez que, com uma interação forte, tal como uma ligação de hidrogênio, existe um aprisionamento do cátion metilamônio ou da metilamina na estrutura, o que desfavorece a evolução da espécie desprotonada para a fase gasosa, mantendo-se, assim, a composição original da perovskita.
4.3 Efeito da incorporação de P(EO/EP) na formação do filme de perovskita
O efeito da incorporação do P(EO/EP) durante a formação das fases cristalinas da perovskita foi acompanhado por medidas de GIWAXS in situ. Foram coletados dados durante a etapa de spin coating e 5 minutos após o termino da mesma, sem realização de tratamento térmico posterior à etapa de rotação. A figura
14 mostra os padrões de difração em função do tempo para amostra padrão, contendo
0,5 mg/mL, 1,0 mg/mL e 1,5 mg/mL de P(EO/EP) (A, B, C e D, respectivamente). Imediatamente após o gotejamento do acetato de etila (representado pela linha tracejada) observa-se os picos referentes à espécie intermediária MA2Pb3I8.2DMSO,
cujos principais sinais aparecem em q = 4,7 nm-1; 5,1 nm-1 e 6,6 nm-1, sendo:
|𝑞| =4𝜋 𝜆 sin (
2𝜃
2) (17)
Estes sinais diminuem de intensidade simultaneamente ao aparecimento do de um pico em q = 9,9 nm-1, atribuído à formação da perovskita. Em relação à adição do
polímero, a intensidade dos sinais do intermediário aumentou em conjunto com a concentração do P(EO/EP). É possível notar, também, que a conversão da espécie intermediária à perovskita, evidenciada pelo aumento da intensidade do sinal em q = 9,9 nm-1,ocorre de maneira mais lenta em amostras contendo maior concentração de
polímero. Sendo assim, a incorporação do P(EO/EP) desfavorece a extinção do intermediário e retarda a formação da perovskita, possivelmente pela interação entre o DMSO e o polímero 117, capaz de reter a base de Lewis na estrutura, impedindo sua
Figura 14: Padrão de difração de raios-X em função do tempo de filmes de perovskita padrão (A), contendo 0,5 mg/mL de P(EO/EP) (B), 1,0 mg/mL de P(EO/EP) (C) e 1,5 mg/mL de P(EO/EP) (D), a linha segmentada indica o momento em que o acetato de etila é despejado sobre o filme. Evolução da intensidade do sinal em q = 6,6 nm-1
(linha contínua) e em q = 9,9 nm-1 (linha tracejada) para amostras contendo diferentes quantidades de polímero
(E).
Os padrões de difração de raios-x dos filmes finos de perovskita submetidos ao tratamento térmico (Figura 15) mostram que a formação da perovskita fora da glove box pelo método de engenharia de solventes não é acompanhada da
