O efeito magnétocalórico possibilita materiais magnéticos serem aquecidos (resfria- dos), devido a variação de um campo magnético externo, sendo uma das aplicações mais interessantes das propriedades magnéticas. De fato, não é apenas uma variação na tem- peratura do composto químico, mas também uma variação na entropia magnética do sistema sob o efeito do campo magnético. Este efeito é conhecido desde 1881 quando o físico alemão Emil Warburg [64] percebeu que um metal aumentava sua temperatura ao ser aproximado de um forte ímã.
Posteriormente, esse mesmo efeito foi utilizado para obter também baixas temperatu- ras em compostos químicos, possibilitando a criação da refrigeração magnética por Debye [65] e Giauque [66,67]. Este processo cou conhecido como desmagnetização adiabática, que permitiria a obtenção de temperaturas absolutas abaixo de 1K por meio do efeito magnetocalórico.
O grau nal de resfriamento obtido, por exemplo, por um sal paramagnético, depende não somente da temperatura inicial e do campo magnético externo, mas sobretudo das propriedades magnéticas do refrigerante. O efeito irá ocorrer em todos os materiais mag- néticos, porém é mais comum em materiais que apresentem transição magnética [68].
Apesar das veri cações experimentais, o entendimento teórico só surgiu a partir de 1928, quando Weiss e Piccard [69] explicaram o efeito. A partir destes trabalhos, os estudos da entropia magnética, que é relacionada diretamente ao efeito magnetocalórico, foram direcionados a obtenção de refrigeração magnética [67]. Para entender o mecanismo que torna possível esse efeito, se faz necessário descrever alguns efeitos magnéticos e algo sobre a estrutura da matéria, mostrando que os spins são de extremo interesse para o estudo de fenômenos físicos em baixas temperaturas.
Quando se aplica um campo magnético sobre um composto químico, em uma tempe- ratura cujos spins estão desordenados, isso favorece o ordenamento dos momentos magné- ticos no sentido deste campo externo, causando uma diminuição na entropia magnética. O quanto a substância se magnetiza, sob a ação de um determinado campo, é quanti - cado suceptibilidade. Esse ordenamento magnético irá competir com a desordem devido a agitação térmica, ou seja, o maior odernamento ocorrerá em baixas temperaturas, em situações de baixa entropia magnética.
[70], T b5Si2Ge2 [71]. O processo de refrigeração magnética consiste num ciclo dado por
duas etapas: uma isotérmica e outra adiabática; e as grandezas medidas são a variação da entropia magnética e a variação da temperatura adiabática, dadas respectivamente por:
∆Siso = [S(T )H=0− S(T )H6=0] (2.85)
e
∆Tad = [T (S)H=0− T (S)H6=0] (2.86)
A entropia de um sistema magnético é a soma das das entropias de rede, eletrônica e magnética [72], sendo apenas a entropia magnética dependente do campo, pois este ordena os spins da rede diminuindo a entropia. Deste modo, como o efeito magnetocalórico é resultado da variação do campo, apenas a entropia eletrônica está excluída deste efeito. Esta entropia é inversamente proporcional à força do campo e diretamente proporcional à temperatura. Tentar retornar à mesma temperatura inicial é um dos problemas da aplicação comercial do efeito magnetocalórico, pois caso isto não ocorra, é necessário um trabalho extra para voltar a esta temperatura.
Como a entropia é uma função de estado, sua variação in nitesimal pode ser descrita da seguinte forma: dS = ∂S ∂T H dT + ∂S ∂H T dH (2.87)
Considerando um processo isotérmico, temos que ∂S
∂T = 0. Sendo assim, a variação in ni-
tesimal da entropia é dada por:
dS = ∂S ∂H TdH = ∂M ∂T HdH. (2.88)
Vale ressaltar que a obtenção dos potenciais magnetocalóricos através das relações de Maxwell, como a equação 2.88, só é válida para compostos com transições de fase de segunda ordem, pois para materiais com transição de primeira ordem, a derivada da mag- netização não é de nida na transição de fase. Contudo, experimentalmente, a transição
ocorre em uma faixa de temperatura tornando a derivada da magnetização de nida. As- sim, um intenso EMC é esperado na região de uma transição de fase magnética, e o efeito pode ser maximizado quando o parâmetro de ordem da transição magnética muda inten- samente dentro de um estreito intervalo de temperatura. O que é verdade para transições de fase de primeira ordem.
A maior parte das das transições de fase magnética é de segunda ordem. Por outro lado, o interesse em transições de primeira ordem está diretamente relacionado com o fato de que aplicando um campo magnético relativamente pequeno podemos induzir uma intensa mudança na entropia, devido ao fato de possuir certa quantidade de calor latente. No entanto, em qualquer transição de primeira ordem também ocorre histerese (térmica ou magnética), a qual deve ser su cientemente pequena para aplicações. Entretanto, vale lembrar que as relações de Maxwell são obtidas utilizando a termodinâmica do equilí- brio que não são válidas na região da transição de fase de primeira ordem que apresenta metaestabilidade e coexistência de fases. A utilização das relações de Maxwell para de- terminar os potenciais magnetocalóricos em materiais com transição de primeira ordem é um assunto muito controverso na literatura.
Integrando a expressão 2.88, a variação de entropia é dada por:
∆Siso = Z H2 H1 ∂M ∂T H dH (2.89)
Esta é a relação de Maxwell para a variação isotérmica da entropia e, por meio dela, vemos que a variação da entropia depende da derivada da magnetização em relação à temperatura com campo aplicado constante. Quando essa derivada é negativa, temos o efeito magnetocalórico direto, que ocorre nos materiais ferromagnéticos. Neste caso, a magnetização decresce com o aumento da temperatura até que se chegue na temperatura de Curie, onde há a transição para a fase paramagnética. Quando esta derivada é positiva, temos o efeito magnetocalórico inverso e há um aumento da magnetização com o aumento da temperatura. Materiais antiferromagnéticos apresentam este efeito na presença de um campo magnético externo para temperaturas abaixo da temperatura de Néel. Num processo adabático, dS = 0 na equação 2.87, tem-se:
∂T ∂H S =− ∂S ∂H T ∂S ∂T H (2.90) Para este processo, temos que o calor especí co a campo constante pode ser escrito como: CHdT =−T ∂S ∂H TdH (2.91)
e então podemos escrever:
∆Tad = Z H2 H1 T CH ∂M ∂T h dH (2.92)
Esta é a relação de Maxwell para a variação adiabática da temperatura. Essa equação pode ser relacionada na análise de sistemas magnéticos com o parâmetro de Gruneisen em condições adiabáticas [73]: Θh =− 1 CH ∂M ∂T h , (2.93)
onde Θhé o parâmentro de Gruneisen, que mede o efeito magnetocalórico em materiais.
Da mesma maneira que a equação 2.89, tem-se que ∆Tad irá também depender da
derivada da magnetização em relação à temperatura, porém com o sinal negativo. O aumento no campo externo produz uma redução da temperatura e, inversamente, um decréssimo no campo induz um aumento na temperatura.
O ciclo do EMC torna-se mais e ciente, quando há uma variação máxima da entropia no processo isotérmico e uma variação máxima da temperatura no processo adiabático. Em compostos ferromagnéticos, isto torna-se possível quando tomamos o limite de tem- peratura próximo a da temperatura de Curie. Neste limite, surge um equilíbrio entre o ordenamento dos momentos magnéticos devido à in uência do campo externo e o desor- denamento deles devido à agitação térmica.
Para um paramagneto ideal, temos uma taxa magnetocalórica: ∂T ∂H S = T H (2.94)
A razão entre a taxa magnetocalórica do material e a taxa magnetocalórica do paramag- neto é chamada de taxa magnetocalórica normalizada. Já a capacidade de refrigeração q é uma característica intríseca da substância que pode ser usada como refrigerante em um refriferador. Esta é caracterizada diretamente pela mudança de entropia magnética do sólido como segue:
q =− Z T2
T1
∆SisodT (2.95)
a qual indica quanto calor pode ser transfeirdo de uma fonte fria T1 para uma fonte quente
T2 do refrigerador em um ciclo termodinâmico ideal. Logo, a capacidade de refrigeração
de determinado material nada mais é que a área sob a curva da variação de entropia magnética em função da temperatura. Portanto, ∆Siso é geralmente mais usado para re-
presentar o efeito magnetocalórico de alguma amostra, pois pode ser aplicada diretamente em q para ser conhecido a capacidade de refrigeração da amostra.
A descoberta do efeito magnetocalórico gigante a temperatura ambiente no composto Gd5Si2Ge2 em 1997 [74] destacou ainda mais a aplicação do efeito magnetocalórico em
refrigeradores. Desde então, o Gadolínio tem se mostrado um material promissor, pois sua temperatura de ordenamento magnético é de 294K. Foram obtidos valores de ∆T
∆H ≈ 3K
T
para valores de campo fraco na temperatura crítica.
É importante frisar que os processos de resfriamento comuns, resfriamento de um gás em uma máquina de expansão, são nocivos ao ambiente, já que utilizam os gases CFC (clo- ro uorcarboneto) e HCFC (hydro uorcarbonetos). Além disso, consomem muita energia, tornando a refrigeração magnética uma saída ecológica para uma economia sustentável melhorada. Entretanto, para o uso de um material num refrigerador magnético comercial, é necessário levar em consideração outros fatores além de sua e ciência (razão ∆T
∆H). Estes
fatores são os custos do material, custos de preparação e fabricação, histerese, corrosão, estabilidade, dependência temporal da variação da temperatura adiabática e ainda fatores relacionados à saúde, como se o material é carcinogênico ou venenoso.