Elementos Terras Raras

O grupo dos Elementos Terras Raras (ETR) compreende a série dos lantanídeos (Lantânio ao Lutécio – La ao Lu), junto ao Escândio (Sc) e Ítrio (Y), apresentando comportamento geoquímico homogêneo. Estes elementos possuem preenchimento gradual do orbital eletrônico 4f, com progressiva diminuição do raio iônico (contração dos lantanídeos), resultando em mudanças sensíveis em suas propriedades químicas (NOZAKI, 2001). Tais mudanças de propriedades tornam os ETR um grupo único na geoquímica marinha, fornecendo informações paleoambientais a partir do fracionamento de alguns destes elementos no meio (DE BAAR et al., 1985; ELDERFIELD; GREAVES, 1982; NOZAKI, 2001).

Estes elementos estão presentes como cátions trivalentes, com estado de oxidação ETR3+ _{sendo a forma mais estável. Os cátions La}3+_{, Gd}3+ _{e Lu}3+ _{apresentam orbital 4f vazio,} meio-preenchido e totalmente preenchido, respectivamente, o que os tornam estáveis no meio aquoso, enriquecidos na água do mar (DE BAAR et al., 1985; MCLENNAN, 1994). Os cátions Ce4+ _{e Eu}2+ _{são as exceções dentre os ETR quanto ao estado de oxidação, resultando} em anomalias destes elementos na distribuição de ETR das rochas, conforme as condições de oxirredução do meio.

Em bacias oceânicas, as principais fontes de ETR são terrestres, via fluvial e eólica, e suas distribuições são controladas pela interação entre a retirada por adsorção no particulado em suspensão e a especiação no meio aquoso. No geral, a água do mar se apresenta enriquecida em La, com anomalias positivas quando comparadas a padrões crustais (folhelhos), e progressivamente empobrecida em ETR leves (La ao Eu), dada à remoção mais eficiente destes elementos em relação aos pesados (ALIBO; NOZAKI, 1999; DE BAAR et

al., 1985; ELDERFIELD; GREAVES, 1982; NOZAKI, 2001).

Na água do mar, também são frequentes as anomalias de Ce, ligadas a seu estado de oxidação. Em zonas de águas oxigenadas, ocorre a oxidação do Ce3+ _{para Ce}4+_{, insolúvel, que} é associado a óxidos e hidróxidos de Fe e Mn (PIPER, 1974; DE BAAR et al. 1985; DE BAAR, 1991; LIU et al., 1988; NOZAKI, 2001; PATTAN et al., 2005). Nestas zonas são comuns anomalias negativas de Ce nas águas, devido à remoção preferencial de Ce4+ _em relação aos demais ETR trivalentes. Consequentemente, o material particulado apresenta anomalias positivas para o elemento, principalmente os óxidos e hidróxidos de Fe e Mn. Em contrapartida, em zonas de mínima oxigenação, sob condições subóxicas/anóxicas, há redução

do Ce4+ _{para Ce}3+ _{e consequente liberação e solubilização do elemento a partir do material} particulado, resultando na atenuação das anomalias negativas ou até mesmo a presença de anomalias positivas na água do mar para o elemento (DE BAAR et al., 1988; NOZAKI, 2001).

A oxidação do Ce ocorreria nas primeiras centenas de metros a partir da superfície, na qual a atividade biológica é mais alta, com progressivo empobrecimento de Ce com o aumento da profundidade (ALIBO; NOZAKI, 1999; DE BAAR et al., 1985; MOFFET, 1990; SHOLKOVITZ; SCHNEIDER, 1991). Quanto às zonas de redução do Ce e consequente solubilização na água, De Baar et al. (1988) apresentaram os perfis de ETR ao longo da Trincheira de Cariaco, Mar do Caribe, e associaram o aumento abrupto na concentração do Ce à interface O2 - H2S, obtendo-se anomalias positivas do elemento.

A redução do Eu3+ _{para a forma Eu}2+ _{ocorre mais frequentemente em processos} magmáticos, sob condições fortemente redutoras. O grande raio iônico do Eu2+ _{leva ao seu} fracionamento em relação aos demais íons, com substituição do Sr2+ em minerais ricos em Ca, como o plagioclásio, resultando em anomalias positivas de Eu reportadas em vários tipos de rochas ígneas e sedimentares ricas neste mineral (DE BAAR et al., 1985; SHIELDS; STILLE, 2001). Porém, a redução do Eu não ocorre em bacias oceânicas, exceto por sistemas hidrotermais, principalmente associados à atividade vulcânica de dorsais meso-oceânicas (MICHARD et al., 1983). Dessa forma, sedimentos que apresentam anomalias positivas de Eu podem indicar interação com fluidos ácidos hidrotermais ou aumento no componente feldspático (plagioclásio) terrígeno (BAU; DULSKI, 1999; GERMAN et al., 1999; MADHAVARAJU, 2010; NOZAKI, 2001).

Outro parâmetro que registra o fracionamento de ETR na água do mar é a razão Y/Ho. Apesar do Y ser agrupado junto aos ETR por suas semelhanças geoquímicas com os lantanídeos, dado o raio iônico muito próximo ao do Ho, ele é removido da água do mar com menos eficiência em relação aos demais ETR trivalentes (LAWRENCE et al., 2006; NOZAKI

et al., 1997). Nozaki et al. (1997) mostram que o fracionamento entre o Y e Ho ocorre na

superfície dos oceanos até o mar profundo, com o Ho retirado do meio marinho duas vezes mais rápido que o Y, via adsorção no material particulado. Isto resultaria em um maior tempo de residência para o Y nos oceanos e maiores razões Y/Ho quando comparados às águas da chuva, rios e estuários. A razão Y/Ho da crosta continental superior apresenta valor em torno de 26 (KAMBER et al., 2005), enquanto a água do mar varia de 44 a 74 (SONG et al., 2014).

Com base nos estudos do comportamento dos ETR na água do mar, surgiram trabalhos voltados para análise da distribuição destes elementos nas rochas e sedimentos marinhos, como indicadores paleoambientais e paleoceanográficos. A grande maioria destes trabalhos tem interesse especial nas anomalias de Ce, como indicador de oxirredução do paleoambiente deposicional (e.g. LING et al., 2013; LIU et al., 1988; PIPER, 1974; SHOLKOVITZ; SCHNEIDER, 1991; TOYODA et al., 1990; WILDE et al., 1996). Sedimentos terrígenos depositados sob condições oxidantes guardariam anomalias positivas de Ce, enquanto sedimentos autigênicos, como fosfatos e carbonatos, apresentariam anomalia negativa, conforme a assinatura da água do mar. Em condições redutoras, subóxicas a anóxicas, os fosfatos e carbonatos não deveriam apresentar anomalia negativa, ou ainda, apresentariam anomalias positivas, dada a solubilização do Ce e incorporação nestas fases.

Quando aplicados no estudo de rochas sedimentares carbonáticas, os ETR também são utilizados como indicadores paleoambientais a partir do padrão de distribuição ETR normalizado em relação ao padrão do folhelho Post-Archean Australian Shale (PAAS – TAYLOR; MCLENNAN, 1985), como representante da crosta continental superior. Os padrões tipo água do mar são enriquecidos em ETR pesados, com frequentes anomalias positivas de La e negativas de Ce e representariam depósitos francamente marinhos. Já os padrões mais planares, tipo folhelho, seriam indicadores da influência de águas continentais, em um ambiente mais proximal (e.g. BELLANCA et al., 1997; BOLHAR; VAN KRANENDONK, 2007; FRIMMEL, 2009; MADHAVARAJU et al., 2010).

Apesar dos ETR não serem facilmente mobilizados na diagênese, o estudo destes elementos também requer investigações sobre possíveis alterações pós-deposicionais sobre as assinaturas primárias. Fluidos diagenéticos possuem baixas concentrações destes elementos, fazendo-se necessárias altas razões fluido/rocha para que haja perturbação e abertura do sistema (BANNER; HANSON, 1990; WEBB et al., 2009). A causa mais provável de alteração da assinatura de ETR em carbonatos é a influência de silicatos, muito mais enriquecidos em ETR. As contaminações podem ocorrer ao longo de processos diagenéticos envolvendo dissolução e precipitação de fases carbonáticas secundárias ou durante os procedimentos analíticos de lixiviação, com ataques ácidos (FRIMMEL, 2009; LING et al., 2013; ZHAO et al., 2009,). A possível influência destes processos é monitorada por meio da concentração dos elementos Sc, Th e Zr e da somatória dos ETR (ΣETR). Para isto, são levadas em consideração as discussões apresentadas por Frimmel (2009).

3.1.5. Geoquímica orgânica – Carbono Orgânico Total (COT) e Pirólise Rock-Eval