Quando um par de eletrodos é colocado em uma solução eletrolítica e uma fonte de corrente contínua é conectada entre eles, os íons positivos da solução movimentam-se para o eletrodo negativo e os negativos para o eletrodo positivo. Esta decomposição pela corrente elétrica é chamada eletrólise (Figura 2.6). No eletrólito posicionado no anodo (eletrodo positivo) ocorrem reações de oxidação, gerando uma frente ácida. Ao contrário, no eletrólito posicionado no catodo (eletrodo negativo) ocorrem reações de redução, produzindo uma frente básica.
Vários autores formalizam na água o desenvolvimento das frentes ácido/base como:
2H2O - 4 e- = O2 + 4 H+ (Anodo) 4H2O + 4e- = H2 + 4 OH - (Catodo)
Figura 2.6 Modelo esquemático mostrando os processos que ocorrem no solo durante aplicação de um campo elétrico (Alshawabkeh, 1998 em Mergulhão, 2002,
Deotti,2005).
no movimento de H e OH podem se movimentar outros íons que estejam junto a eles. A frente acida H+ pode movimentar-se desde o anodo ao catodo e a alcalina OH- desde o catodo ao anodo, esta taxa de eletromigração pode ser afetada pela mobilidade iônica, os íons H- são menores e mais leves portanto se movimentam com maior rapidez.
2.4
Parâmetros físico-químicos no fenômeno eletrocinético
É importante conhecer as características do solo antes e depois do processo eletrocinético para determinar as mudanças que ocorrem na aplicação de um potencial elétrico. Alguns parâmetros físico-químicos analisados são a umidade do corpo de prova e o valor de pH do solo.
2.4.1 Umidade
Casagrande (1949), em ensaios com um solo silte argiloso constatou uma diminuição do teor de umidade nos corpos de prova nas regiões próximas ao anodo e, de maneira oposta, um aumento do teor de umidade na região do catodo. À medida que o tempo de ensaio aumentava, estes resultados eram exacerbados.
Segundo Paiskowski, existe um teor de umidade crítico, onde a aplicação de um potencial elétrico abaixo deste gerará drenagem no solo por evaporação eletrolítica da água e da migração termo-osmótica. Este teor crítico é função da porcentagem da fração de argila como é mostrado na figura 2.7.
Figura 2.7 Porcentagem da fração de argila vs. teor crítico de umidade (Piaskowski, 1959)
Segundo Ugaz (1994) se não existe suprimento de fluido no anodo, e o fluxo eletro-osmótico vai de anodo para o catodo, a umidade do solo perto do anodo será menor. No caso de solos não saturados, como a fase de ar não afeta o movimento do fluido nos poros, as condições de saturação podem ser alcançadas pelo processo eletrocinético.
O teor de umidade do solo após o processo eletrocinético não tem uma variação muito grande com o teor de umidade antes deste. Variando em função do fluxo eletro-osmotico e do avanço das frentes básica e acida produzidas na eletrolise.(Reddy et al.,2002)
2.4.2 pH
As reações de eletrólise podem provocar diminuição do pH do anodo até a valores abaixo de 2,0, enquanto no catodo o pH poderá aumentar até acima de 12, dependendo da densidade da corrente aplicada ( Acar et al., 1990). O avanço da frente ácida e da atividade do íon H+ resultará na troca com outros cátions trocáveis na superfície dos argilominerais. Essa troca levará ao desprendimento de cátions adsorvidos no fluido dos poros do solo (Hamed et al., 1991) e facilitará seu transporte por eletrocinese.
A umidade inicial influencia no valor do pH do solo que passa por um processo eletrocinético, mas geralmente essa influencia é limitada à região do catodo. Já que o avanço da frente básica criada no eletrólito do catodo afeta mais o pH do solo nesta região se este tem menor teor de umidade. (Reddy et al. , 2002).
Segundo Reddy et al., 2002 em ensaios eletrocinéticos, os valores de pH do solo, não mudam significativamente em função do teor de umidade inicial nem das diferentes concentrações de contaminantes no solo.
Shapiro & Probstein (1993) provaram que o efeito do pH no potencial zeta pode ser responsável pelo fluxo através do meio poroso. Eles sugerem que o fluxo pode ser controlado por intermédio de controle do pH dos eletrólitos.
2.5 Eletrodos
Liaki (2006) realizou uma comparação na eficiência dos eletrodos de aço e os eletrodos inertes de carvão. O uso de eletrodos inertes nos ensaios eletrocinéticos resultaram em valores mais baixos de pH no pólo do anodo,
eletrodos inertes mostram melhores resultados que os eletrodos de aço, também apresentam maior durabilidade embora menor eficiência na transmissão de energia.
No trabalho de Yang (2007) foram utilizados eletrodos de grafite, obtendo resultados satisfatórios na remediação de um solo com nitrato usando nano- partículas de Pb e Fe
2.6
Consumo energético
Segundo Acar et al.,1994, o consumo de energia por unidade de volume de solo, Pu em testes unidimensionais é dado por
AL IV dt dE p u u = = Onde
Eu = energia utilizada por unidade de volume de solo t= tempo,
I = intensidade de corrente V= Voltagem
A= Área
L= Comprimento da amostra
Os resultados desse trabalho mostram um consumo de 50 e 160 kWh/m3 em ensaios com variação de tempo. Em uma remediação eletrocinética o custo dependerá do consumo energético até atingir o objetivo de remoção e do tempo que demora o processo.
2.7
Eletrocinese na remoção de contaminantes
Solos e sedimentos contaminados são caracterizados pela presença de diferentes tipos de poluentes, inorgânicos e orgânicos em diferentes tipos de matrizes. Um número alto de contaminantes afeta solos arenosos e argilosos, de maior ou menor permeabilidade, quantidade de matéria orgânica e contendo partículas de diferentes propriedades.
A eletrocinese é uma tecnologia que apresenta um grande potencial para a remoção de poluentes do solo. É recomendável a uma variedade de contaminantes como metais e compostos orgânicos voláteis ou semivoláteis. E pode ser aplicada em solos, sedimentos ou água subterrânea.
As vantagens de sua utilização são o baixo custo, facilidade em ser aplicada numa faixa ampla de contaminantes e a possibilidade de sua utilização em solos finos. (Acar & Alshawabkeh, 1993, Reddy et al., 2002). Srivastava et. al. (2007) afirmam que a eletrocinese é uma opção bastante viável para a remediação de solos com baixa permeabilidade, com alta capacidade de troca catiônica e de natureza expansiva, devido à presença dos argilominerais do grupo da Illita e Montmorilonita, e que são extremadamente difíceis de remediar e para os quais os métodos convencionais não são eficientes.
Inúmeros trabalhos sobre remediação eletrocinética foram realizados na Universidade de Illinois em Chicago (USA), na década de 1990, com vários tipos de solos e contaminantes. Verificou-se, após estudos com variações de diversos parâmetros, que a composição mineralógica, as condições de oxi-redução e o teor de matéria orgânica afetam significativamente a eletrocinese (Reddy et al. 2002).
Jensen (2007) trabalhou em uma remediação eletrocinética de um sedimento contaminado com Níquel, Zinco, Cromo, Cobre e Chumbo. Os dados mostraram um resultado satisfatório com a obtenção de um solo adequado para reuso, rico em matéria orgânica e fosfato. Nos ensaios foram utilizadas membranas de intercâmbio iônico, eletrodos de platina, nitrato de sódio (NaNO3) 0,01M como fluido eletrolítico, com pH entre 1 e 2 e corrente de 0,8 mA/cm2 (40mA). Os resultados de Jensen (2007) mostraram que as concentrações dos contaminantes no solo diminuíram, como está mostrado na figura 2.8 e atribuiu esta eficiência às baixas concentrações de sais solúveis que competiram pela corrente.
Figura 2.8 Resultados de remediação de um sedimento com conteúdo de Níquel, Zinco, Cromo , Cobre , e Chumbo (Jensen 2007)
C on ce nt ra çã o (% ) Tempo/horas
processo existe maior fluxo eletro-osmótico, mas mesmo estes solos com maior teor de umidade podem ter um baixo percentual de migração e remoção. Os resultados desse trabalho indicam que a concentração inicial do contaminante afeta a migração e remoção, mas o efeito dependerá do tipo e das concentrações do metal pesado que estiverem presentes.
Pode ser possível a remediação de solos contaminados com metais pesados e com compostos orgânicos. O processo eletrocinético pode remover os dois tipos de contaminantes simultaneamente, combinando parâmetros como tamanho das células e diferentes fluidos eletrolíticos no processo eletrocinético para melhorar a eficiência, (Wang et al., 2007).
Nem sempre os íons metálicos são transportados em direção ao eletrodo de carga contrária à sua. Por exemplo, o íon Cd+ forma complexos aniônicos, com moléculas presentes nos solos ou nos eletrólitos, que migram em direção ao anodo, em vez de ir em direção ao catodo, comportamento esperado para um íon de carga positiva. Além disso, em regiões pH básico o Cd+ precipita no solo ou nos eletrólitos, formando hidroxilas que podem bloquear os poros do solo, afetando o fluxo eletrocinético. (Srivastava et al., 2007).
Contrariamente ao que acontece na frente alcalina, onde não se verifica a liberação total dos metais, devido à sua precipitação, a acidificação no anodo aumenta a solubilização dos metais pesados, que assim são liberados e podem ser transportados em direção ao anodo. Este fato foi observado com cádmio por Srivastava et al.(2007) e com cromo, níquel e cádmio por Reddy et al. (2002). Assim a remoção de metais como cádmio, níquel e cromo na região com pH baixo é significantemente maior que na região com pH alto.
A eletrocinese também é uma possível alternativa para a remoção de metais pesados e sais em sedimentos marinhos. A água salgada ou salobra, por conter grande quantidade de sais funciona como um eletrólito bastante eficiente na passagem da corrente elétrica dentro do corpo da célula. Entretanto Muntoni (2007) trabalhando com sedimentos marinhos contaminados com diferentes metais (Pb, Zn, Cu, As, Ni, Cd e Cr) em ensaios de laboratório não obteve bons resultados com a água do mar e decidiu testar a eficiência de outros eletrólitos como água , EDTA e ácido cítrico no transporte eletrocinético destes metais. Os valores das eficiências para esses diferentes fluidos são apresentados no gráfico 2.9. Podemos observar que o EDTA foi o eletrólito que resultou em maior eficiência de transporte, enquanto a água, a que apresentou menor eficiência.
Figura 2.9 Eficiência na remoção dos metais usando diferentes fluidos no processo (W2 água deionizada, CIT4:acido cítrico, EDTA)
Em outra pesquisa com solos contaminados com cádmio e cobre foram observados melhores resultados de remediação nos ensaios com solos saturados com citrato de amônia, sendo possível uma completa remediação com o aumento do tempo do processo eletrocinético. Nesse caso o uso de citrato de amônia foi recomendado pelo baixo custo e pela vantagem que os compostos formados são facilmente biodegradáveis (Srivastava et al.,2007)
Em aplicações biotecnológicas a técnica de eletrocinese apresenta potencial para ser utilizada in-situ visando à introdução de bactérias em matrizes porosas com baixa condutividade hidráulica. Constitui assim mais uma alternativa para se realizar a bioaumentação, tanto em áreas contaminadas como em processos de recuperação avançada de petróleo melhorada por microrganismos. (Rocha, 2005).
A migração e a remoção do contaminante podem estar afetadas pela concentração inicial, e a velocidade de migração pode ser lenta quando a concentração do contaminante é alta.
2.7.1
Eletrocinese na remoção de cromo
Inúmeros trabalhos foram realizados sobre a remoção eletrocinética de cromo em diferentes solos e sedimentos, desde a década de 1990.
O cromo pode ser encontrado em dois estágios de oxi-redução: o cromo reduzido (CrIII) e o oxidado (CrVI). Reddy & Chinthamreddy, (2003) demonstraram que a eficiência da remediação eletrocinética de solos que
existam no solo e do tipo de solo. O cromo sob forma iônica, é um íon positivo, Cr+ e tende a migrar durante a aplicação da corrente elétrica na matriz do solo, para o catodo. Também foi observado que, durante o processo eletrocinético, parte de cromo VI pode ser reduzido a Cromo III (Al-Hamdam& Reddy (2008).
Embora o cromo VI apresente uma solubilidade em água mais alta que o cromo III e seu transporte no processo eletrocinético devesse ser mais eficiente do que o do cromo III, muitas vezes não é observada sua movimentação em direção ao catodo. Isto porque o CrVI forma complexos aniônicos com moléculas presentes no solo ou nos eletrólitos, que migram em direção ao anodo, o que dificulta seu transporte em direção ao catodo (Reddy & Chinthamreddy, 2003). Soma-se a este fato, uma maior adsorção do cromo VI às partículas de solo em pH ácido, condição existente nas proximidades do anodo. (Al-Hamdam& Reddy, 2008).
Hamdam& Reddy, 2008 observaram que o avanço mais rápido da frente ácida em direção ao catodo, em experimentos com caulim, promoveu uma maior adsorção do cromo VI às partículas de solo.
O cromo III tem baixa solubilidade em água e precipita como hidróxido de cromo (Cr(OH)3) em valores de pH iguais ou maiores do que 5 (Fendorf 1995, Reddy et al., 2002). Estes valores de pH são geralmente encontrados a partir da metade da célula mais próxima ao catodo, dependendo do avanço da frente ácida. Por isso possivelmente o cromo III que migra em direção ao catodo precipita-se ao encontrar maiores valores de pH. Entretanto em solos, como o glacial (till), que apresenta uma maior capacidade de tamponamento, é possível observar uma maior migração do cromo III em direção ao catodo (Al-Hamdam & Reddy, 2008).
Em ensaios realizados por Reddy et al. (2002) foi observado um decréscimo na concentração de cromo III na região perto do anodo com um pH de aproximadamente 3 e um incremento da concentração desta mesma molécula na região do solo mais próxima do catodo. Segundo Reddy et al. (2002) o Cr+ deve ter sido transportado por eletromigração e eletro-osmose em direção ao catodo. Entretanto, como o valor do pH aumenta na região do solo perto do catodo, a remoção do metal para os eletrólitos pode ter sido minimizada pela precipitação do cromo sob forma de hidróxido de cromo.
Uma possível estratégia para aumentar a migração do contaminante e remoção do solo seria utilizar uma sustância ácida em lugar da água no catodo para diminuir o pH do solo nesta região. (Reddy & Chinthamreddy, 2003)
Esta análise esta altamente simplificada. Efeitos como a presença de outros contaminantes, adsorção do metal nas partículas do solo e efeitos eletrocinéticos não estão sendo considerados. Entretanto ela aponta dificuldades detectadas no transporte eletrocinético de cromo em diferentes solos e sedimentos.
Segundo Al-Hamdan & Reddy, (2008) no analise do transporte de cromo em dois tipos de solos diferentes, caulim e solo glacial (till), em ambos os solos,a migração de Cromo (VI) em direção ao anodo foi incrementada ao aplicar uma maior diferença de potencial. Este resultado pode ser explicado pela maior adsorção do cromo ao caulim possivelmente devido ao pH.
A escolha do eletrólito influencia a eficiência da remoção eletrocinética do cromo de solos e sedimentos. As maiores eficiências observadas, de aproximadamente, até 30 a 40% , ocorrem com fluidos como EDTA, ácido cítrico, dodecylsulfato de sódio (SDS). A menor eficiência (20%) é observada com água da torneira. Com estes fluidos foi possível remover 80 a 90% do cromo da vizinhança do catodo (Weng & Yuan 2001).
Akretche (2007) afirmou que a influência do ácido nítrico está sendo estudada na remoção de cromo e mostra que pode oxidar o cromo e removê-lo através da membrana de intercâmbio iônico em direção ao anodo.
Experimentos utilizando eletrodos de materiais não convencionais, como platina e titânio resultaram em uma eficiência de até 78% de remoção, muito maior do que a observada em todos os relatos obtidos na literatura.(Akretche,2007).
Mais recentemente foi realizado trabalho que acoplou a técnica de eletrocinese a uma barreira reativa, para a remoção de cromo VI, espécie deste metal que apresenta maior toxicidade aos humanos. Neste trabalho uma corrente elétrica foi aplicada em uma célula eletrocinética e o cromo transportado estabilizado, sendo reduzido a cromo III através de reações em uma barreira redutora de ferro. Esta seria uma forma eficiente de remoção e estabilização do cromo em áreas contaminadas, evitando que este metal pudesse ser transportado até o aqüífero (Hansen, 2007).
O presente capítulo descreve o lugar onde foi amostrado o sedimento, as características do sedimento estudado, a descrição da célula eletrocinética, a metodologia para a realização dos ensaios e os materiais dos eletrodos.
3.1
Descrição do local
O sedimento utilizado, foi retirado da Baía de Guanabara, na cidade do Rio de Janeiro, no estado do Rio de Janeiro.
REDUC
AEROPORTO
Figura 3.1 Lugar de amostragem
As coordenadas geográficas do lugar onde foi coletada a amostra são Longitude 43º 12`52,85” L
Latitude 22º 44`52,62” S
Este ponto de amostragem está localizado aproximadamente a 1 Km da praia, próximo da chegada dos rios Iguaçu e Sapuraí. Esta região foi escolhida porque possivelmente possuiria maior concentração de metais pesados por ser a desembocadura de efluentes de indústrias implantadas nas margens dos Rios.
3.2
Geologia da região
Na região de coleta na Baía de Guanabara no Estado do Rio do Janeiro ocorrem ambientes de sedimentação quaternária.
Figura 3.2. Mapa geológico da área da Baia de Guanabara
Na figura 4.2 são evidenciados depósitos que pertencem ao período cenozóico quaternário de praiais eólicos, marinhos e/ou lagunares (Qhml) e depósitos flúvio-lagunares (Qhfl). As características de cada um estão descritas abaixo.
Qhml - Depósitos praiais eólicos, marinhos e/ou lagunares
São contituídos de areias quartzosas esbranquiçadas, finas a médias, bem selecionadas, recobertas por areias eólicas na forma de depósitos eólicos
Qhfl - Depósitos flúvio-lagunares
São constituídas por areias e lamas sobrejacentes a camadas de areias biodetríticas e/ou sedimentos lamosos de fundo lagunar e ocorrências de turfas, nos depósitos associados ao canal fluvial (depósitos residuais de canais) caracterizados como areias e cascalhos. (Silva,2001)
3.3
Coleta das amostras
As amostras foram coletadas utilizando uma pequena draga (Petersen) e armazenadas em recipientes de plástico completamente fechados e protegidos do sol. A figura 3.3 A mostra a draga ainda vazia sendo antes da coleta e a figura 4.3.B mostra o sedimento sendo despejado no recipiente de coletada.
Figura 3.3. A) Antes da Coleta da amostra com a Draga de Petersen, B) Depois da coleta , colocando o sedimento no recipiente
O dispositivo chamado de draga Petersen ou “pega fundo” é uma das dragas mais utilizadas para coleta de sedimentos com diferentes materiais.
Este equipamento submerge e, quando toca o fundo, penetra em função de seu peso e fecha, coletando a amostra de sedimento . O mecanismo de fechamento é ativado por braço em alavanca ou cordas coletando a amostra de sedimento (figura 3.4)
Figura 3.4 Draga Petersen (adaptada Villegas ,2005)
Também foi coletada água da própria baía de Guanabara, filtrada e armazenada em recipientes plásticos dentro do laboratório.
O concentração de sal na água foi 33,5 mg/L e verificou-se conteúdo de zinco e cromo no sedimento.
3.4.
Ensaios de caracterização.
Os ensaios de caracterização do sedimento foram realizados no laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio.
3.4.1
Teor de umidade (ω).
A determinação do teor de umidade foi realizada através da coleta de porções de amostras de sedimento, que foram levadas à estufa a uma temperatura entre 105°C e 110ºC até que a massa fosse constante, conforme estabelece a NBR 6457. O tempo necessário para que a massa fosse constante para estas amostras variou entre 24 e 48 horas.
Densidade dos Grãos (Gs)
O valor de Gs foi obtido pela média dessas determinações, de acordo com a NBR 6457.
3.4.3
Granulometria
O ensaio de granulometria e sedimentação nestas amostras foi realizado segundo a norma NBR 7181 com uma combinação de sedimentação e peneiramento.
3.4.4
Índices de Consistência
O limite de Liquidez (ωL) foi obtido de acordo com a NBR 6459 e o limite de Plasticidade (ωP) segundo a norma NBR 7180.
Tabela 3.1 Caracterização do sedimento
Teor de umidade do sedimento
190 % Densidade especifica dos grãos
2,42 Granulometria Pedregulho 0,0 % Areia Grossa 2,1 % Areia Média 1,7 % Areia Fina 15,9 % Silte 44,6 % Argila 35,7 % Limites de consistência Limite de liquidez 68,8
Limite de plasticidade 43,7 Índice de plasticidade 25,2
3.5.
Ensaios químicos 3.5.1.
Determinação de cromo.
Para que seja possível a determinação do cromo no laboratório de Geotecnia e Médio Ambiente do departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio nos sedimentos em questão foi procedida sua extração.
3.5.2
Extração do cromo do sedimento
Inicialmente para a extração do cromo do sedimento foi utilizado o método descrito por Balogh et.al (2000) para solo. Colocou-se 10 g das amostras do sedimento em mufla a 500ºC por 5 horas. Após este período as amostras foram transferidas para um Becker juntamente com 50 ml de solução 0,05 M de NaCl, agitando-se durante duas horas. Em seguida esta solução foi filtrada e medida a