ELETRÓLITO ISOLANTE SEMICONDUTOR EIS

A partir dos dados dos capacitores MOS foram construídos os capacitores EIS, com 50 nm de TiO2 e com 30 minutos de recozimento. Esses dispositivos foram

fabricados para estudar o material que deverá ser utilizado como eletrodo de referência no ISFET. Para isso, foram realizadas medidas elétricas de capacitância por tensão (curva C x V) para diferentes valores de pH (soluções tampão adquiridas da empresa Labsynth). Figura 4.8A mostra o capacitor EIS com eletrodo de referência de Al. Essa figura foi replicada e reduzida para dentro da Figura 4.15A. Após a primeira medida com o pH 4 foi possível observar que o dispositivo parou de funcionar, pois o eletrodo de Al foi corroído (Figura 4.8A). Portanto, foram utilizados dispositivos diferentes para cada solução de pH, para a obtenção das curvas C x V da Figura 4.15A ,para os pHs 4, 7 e 10, extraindo respectivamente os valores de VFB. Assim foi possível obter a curva de

calibração VFB x pH, como mostra a Figura 4.15B. Dessa curva foi possível extrair a

sensibilidade do dispositivo de 3 mV/pH, que é considerada baixa, quando se compara com o limite de Nernst de 59,6 mV/pH (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012). Portanto, pode-se concluir que o Al não serve como eletrodo integrado de referência para ISFET, uma vez que o eletrodo sofreu corrosão, sendo necessário utilizar um dispositivo por pH, e por apresentar uma baixa sensibilidade.

Figura 4.15: Capacitor EIS com o eletrodo integrado de referência de Al; A): Curva C x V para diferentes valores de pH; B): Curva VFB x pH, valores de VFB extraídos da curva anterior.

Figura 4.8B apresenta o capacitor EIS com eletrodo de referência Al2O3/Al.

Essa figura foi replicada e reduzida para dentro da Figura 4.16A. Após a medida C x V com a solução de pH 4, o dispositivo continuou a funcionar, diferente do eletrodo de Al que sofreu corrosão com o mesmo pH, indicando que o uso de uma fina camada de Al2O3

com o pH 7, o dispositivo parou de funcionar, pois o eletrodo foi corroído pela solução de pH (Figura 4.8B). Assim como para o caso do eletrodo de Al, foi necessário utilizar um dispositivo diferente para cada solução de pH. A Figura 4.16A apresenta as curvas C x V para cada solução de pH testada. Pode-se notar pela Figura 4.16A que a variação, entre os pHs estudados, para o eletrodo de Al2O3/Al foi mínima e o sentido do

deslocamento (do valor de pH menor para o maior) das curvas dependente das tensões de referência está errado. Uma vez que, para dispositivos EIS fabricados sobre silício tipo p, o sentido do deslocamento deve ser do pH 4 até 10. Dessa maneira, a curva VFB x pH

(Figura 4.16B) mostrou que a sensibilidade do dispositivo foi praticamente nula, sendo menor que a do EIS com eletrodo de Al. Portanto, pode-se concluir que embora a fina camada de Al2O3 tenha protegido o eletrodo de Al contra o pH 4, a mesma não foi eficaz

para o pH 7, sofrendo corrosão e sendo necessário utilizar um dispositivo por medida. A medida C x V mostrou que a sensibilidade do eletrodo de Al2O3/Al foi praticamente nula,

mostrando que esse material não serve como eletrodo integrado de referência para o ISFET.

Figura 4.16: Capacitor EIS com o eletrodo integrado de referência de Al2O3/Al; A): Curva C x V para diferentes valores de pH; B): Curva VFB x pH, valores de VFB extraídos da curva anterior.

Figura 4.8C mostrao capacitor EIS com eletrodo de referência de TiN. Essa figura foi replicada e reduzida para dentro da Figura 4.17A. Esse eletrodo resistiu às medidas elétricas utilizando diferentes soluções de pH. Dessa maneira, as medidas C x V foram realizadas utilizando o mesmo dispositivo EIS, e mesmo assim o eletrodo não sofreu nenhuma corrosão, como mostra a Figura 4.8C. A Figura 4.17A apresenta as curvas C x V do capacitor EIS com eletrodo de TiN para diferentes soluções de pH. Pode- se notar pela Figura 4.17A que o EIS apresentou sensibilidade para uma grande variedade de soluções de pH (1 a 12), e que o deslocamento da curva foi no sentido correto. Pela

curva de VFB x pH (Figura 4.17B) foi possível determinar a sensibilidade do dispositivo

de 13 mV/pH. Essa sensibilidade continua sendo baixa se comparada aos trabalhos e ao limite de Nernst (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; CÉSAR, 2014, SOUZA, 2012). Portanto, pode-se concluir que o EIS com TiN se mostrou resistente e sensível a uma grande variedade de soluções de pH (1 a 12) e obteve uma sensibilidade de 13 mV/pH, indicando que esse material pode ser utilizado como eletrodo integrado de referência para o ISFET.

Figura 4.17: Capacitor EIS com o eletrodo integrado de referência de TiN; A): Curva C x V para diferentes valores de pH; B): Curva VFB x pH, valores de VFB extraídos da curva anterior.

Figura 4.8D mostra o capacitor EIS com eletrodo de referência de Grafeno/TiN. Essa figura foi replicada e reduzida para dentro da Figura 4.18A. Assim como o EIS de TiN, esse eletrodo resistiu às medidas elétricas utilizando diferentes soluções de pH. Dessa maneira, as medidas C x V foram realizadas utilizando o mesmo dispositivo, e mesmo assim o eletrodo permaneceu intacto, como mostra a Figura 4.8D. A Figura 4.18A apresenta as curvas C x V do capacitor EIS com eletrodo de referência de Grafeno/TiN para diferentes soluções de pHs. Pode-se notar pela Figura 4.18A e Figura 4.18B que a sensibilidade do dispositivo foi praticamente nula. Portanto, pode-se concluir que embora o eletrodo de Grafeno/TiN seja resistente às soluções com diferentes pHs, o mesmo não apresentou sensibilidade às soluções, não sendo viável para o uso como eletrodo integrado de referência para o ISFET.

Figura 4.18: Capacitor EIS com o eletrodo integrado de referência de Grafeno/TiN; A): Curva C x V para diferentes valores de pH; B): Curva VFB x pH, valores de VFB extraídos da curva anterior.

Figura 4.9A mostra o capacitor EIS com eletrodo de referência de Au/Ti. Essa figura foi replicada e reduzida para dentro da Figura 4.19A. Vale ressaltar que esse dispositivo foi desenvolvido com lâmina n, portanto, as curvas C X V são típicas de um capacitor n, como foi explicado na seção 2.1. O eletrodo de Au/Ti resistiu às medidas elétricas utilizando diferentes valores de pH das soluções, como mostra a Figura 4.9A.

Figura 4.19: Capacitor EIS com o eletrodo integrado de referência de Au/Ti; A): Curva C x V para diferentes valores de pH; B): curvas C x V correspondentes às soluções com pHs ácidos e neutro, entre 2 e 7; C) curvas C x V correspondentes às soluções com pHs básicos, 9 e 12; D) VFB x pH, para as soluções de pH.

Pode-se notar pela Figura 4.19A que o sentido do deslocamento das curvas está correto para as soluções com pH ácido e neutro (3 a 7). O problema ocorreu com as soluções com pH básico (9 a 12), como mostra a Figura 4.19A. Pela teoria, soluções com pH básico possuem valores de tensão maiores, mais positivos, que soluções neutras. Ou seja, se a solução com pH 7, que é neutra, teve uma tensão VG = VFB = +0,37 V, então as

soluções com pH 9, 10 e 12, que são básicas, deveriam apresentar valores de VG = VFB

maiores que +0,37 V e não menores. Dessa maneira, foram separadas em duas figuras, Figura 4.19B e Figura 4.19C, as curvas C x V correspondentes às soluções com pHs ácidos e neutro, entre 2 e 7 (Figura 4.19B), e as com pHs básicos, 9 e 12 (Figura 4.19C). A partir dessas curvas foram: (i) extraídos os valores de VFB; (ii) obtidas as curvas de

calibração VFB x pH (curvas inseridas nas Figura 4.19B e Figura 4.19C); e (iii)

determinadas as sensibilidades do dispositivo, que foram de 20,6 mV/pH e 14,0 mV/pH para soluções com pHs ácidos/neutros e básicos, respectivamente (Figura 4.19D).

Pode-se notar pela curva de VFB x pH das soluções (Figura 4.19D) duas

diferentes regiões: (i) primeira contém os valores de VFB para as soluções ácidas e neutras

com pHs de 3, 4, 5 e 7, obtendo-se uma sensibilidade de 20 mV/pH; (ii) segunda contém a variação de VFB para as soluções básicas com pHs de 9, 10 e 12, obtendo-se uma

sensibilidade de 14 mV/pH; (iii) entre essas regiões houve uma queda abrupta tanto dos valores de VFB, quanto da sensibilidade. Nota-se que o maior valor de VFB de 0,28 V da

segunda região (soluções básicas, pH 12) é inferior ao menor valor de VFB de 0,29 V da

primeira região (soluções ácidas e neutras, pH 3). A queda abrupta pode ser devido à corrente de fuga pelo dielétrico de porta de TiO2 (ROBERTSON, 2004). Essa corrente

pode ser proveniente da emissão Schottky de elétrons sobre a barreira de potencial (com altura ≤ 1 eV) (ROBERTSON, 2004) entre óxido de titânio e silício, para compensar o sinal de tensão positiva aplicado ao eletrólito, sob condição de pH básico (maior que 7), através do eletrodo integrado de referência de Au. Na Figura 4.20Amostra os diagramas de bandas de energia para a estrutura EIS formada por eletrodo integrado de referência/eletrólito/TiO2/Si (dos tipos n ou p). Na Figura 4.20A o capacitor EIS está em

condição de banda plana, onde VG = VFB. A partir dessa figura, é possível notar: (i) as

regiões do eletrodo integrado de referência (Au, Al e TiN), do eletrólito (solução de pH), do dielétrico de porta (TiO2) e do silício (tipo p ou n), com os respectivos diagramas de

bandas de energia; (ii) os diferentes níveis de Fermi dos eletrodos integrados de referência (EFAu, EFAl e EFTiN), com os respectivos valores de função trabalho (WMAu, WMAl e WMTiN)

(LIMA, 2011; HOLZL, 1979; RIVIERE, 1969); (iii) os diferentes níveis de Fermi do semicondutor de Si para tipos p (EFp), n (EFn) e intrínseco (Ei), com os valores de função

trabalho para os tipos p e n (WSi-p e WSi-n) (LIMA, 2011); (iv) a energia do band gap do

TiO2 é de 3,25 eV que, se comparado com o band gap de 9 eV do SiO2, é considerada

baixa (ROBERTSON, 2004), e um pouco maior que a do Si de 1,1 eV. Na Figura 4.20B mostra o diagrama das bandas de energia para o dispositivo EIS, com o eletrodo integrado de Au/Ti e substrato de silício tipo n. O capacitor está polarizado com tensão de porta VG

≥ VFB, com ocorrência do encurvamento das bandas de energia. A Figura 4.20A mostra

que a altura da barreira de potencial entre TiO2 e Si é basicamente a diferença entre os

extremos mínimos de energia da banda de condução (EC) dos dois materiais, que resulta

em torno de 0,9 eV. Em inglês, essa diferença é denominada conduction band offset (ROBTERSON, 2004). Além disso, os encurvamentos das bandas de energia da estrutura eletrodo integrado de referência de Au/eletrólito (soluções básicas)/TiO2/Si, para tensões

VG ≥ VFB, conforme mostra a Figura 4.20B, podem ser mais acentuados devido à

diferença entre os valores das funções trabalho do metal (eletrodo integrado de referência) e do semicondutor (silício). A Tabela 4.2 e a Figura 4.20A apresentam os valores das funções trabalho dos eletrodos integrados de referência (Au (5,47 eV), Al (4,05 eV) e TiN (4,6 eV)) utilizados nos capacitores EIS e dos substratos de silício tipo p (4,85 eV) e n (4,25 eV) para a concentração de dopantes de 1x1015 cm-3. A Tabela 4.2 mostra também os valores das diferenças (WM-WSi-p ouWM-WSi-n) entre as funções trabalho do metal

(WM) e do semicondutor (WSi-n ou WSi-p, para silício dos tipos p e n, respectivamente). Se

a diferença for grande, maior que +0,5 eV (Tabela 4.2), tal como ocorre com o eletrodo integrado de Au, o encurvamento torna-se acentuado (Figura 4.20B), especialmente quando o eletrólito é composto de soluções básicas (pH maior que 7). Por sua vez, a barreira de potencial entre TiO2 e Si, além de ter uma altura de apenas 0,9 eV, o que

propicia a emissão Schottky de elétrons sobre ela (ROBERTSON, 2004), torna-se mais fina, com consequente aumento da corrente de fuga por tunelamento quântico de elétrons, denominada emissão Fowler-Nordheim (FN), como mostra a Figura 4.20B (AL-AHDAL, 2011; HU, 2018; KWON, 2018). Para os outros eletrodos integrados de referência de Al e TiN as diferenças entre as funções trabalho são menores que +0,5 eV (Veja Tabela 4.2 -para Al, -0,9 eV e -0,2 eV, para TiN, -0,25 eV e +0,35 eV), portanto os encurvamentos das bandas de energia não são acentuados, sob VG ≥ VFB e eletrólito com pH maior que

7, o que reduz o tunelamento FN (AL-AHDAL, 2011; HU, 2018; KWON, 2018), reduzindo a corrente de fuga pelo dielétrico (ROBERTSON, 2004). Assim, as curvas de

VFB x pH para capacitores EIS, mostradas nas Figura 4.15 e Figura 4.17, para os eletrodos

integrados de referência de Al e TiN, respectivamente, não apresentaram duas regiões como ocorreu para as curvas do dispositivo com eletrodo integrado de Au. Esse problema de corrente de fuga através do dielétrico de porta (TiO2) ocorrerá também com o transistor

EC = Energia do limite inferior da banda de condução; EFn = Energia do nível de Fermi

no semicondutor tipo n; EFp = Energia do nível de Fermi no semicondutor tipo p; Ei = Energia do

nível de Fermi no semicondutor intrínseco; EV = Energia do limite superior da banda de valência;

EFAl = Energia do nível de Fermi no alumínio (Al); EFTin = Energia do nível de Fermi no nitreto de

titânio (TiN); EFAu = Energia do nível de Fermi no ouro (Au).

Figura 4.20: Diagramas de bandas de energia para a estrutura EIS formada por eletrodo integrado de referência/eletrólito/TiO2/Si (dos tipos n ou p); A) Capacitor EIS com diferentes eletrodos integrados de referência em condição de banda plana, VG = VFB; B) Dispositivo EIS, com o eletrodo integrado de Au/Ti e substrato de silício tipo n, polarizado com tensão de porta VG ≥ VFB, com ocorrência do encurvamento das bandas de energia.

Tabela 4.2: Valores das funções trabalho dos eletrodos integrados (Au, Al e TiN) de referência utilizados nos capacitores EIS e dos substratos de silício tipo p.

Metal de porta

Função trabalho (eV)

Si-p WM-WSi-p Si-n WM-WSi-n

Au 5,47 (HOLZL, 1979; RIVIERE, 1969) 4,85 0,62 4,25 1,22 Al 4,05 (HOLZL, 1979; RIVIERE, 1969) -0,9 -0,2 TiN 4,6 (LIMA, 2011) -0,25 0,35

4.3.3 TRANSISTOR DE EFEITO DE CAMPO METAL ÓXIDO