UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA ELÉTRICA E DE COMPUTAÇÃO
RODRIGO REIGOTA CÉSAR
DESENVOLVIMENTO DE DISPOSITIVOS DE EFEITO DE CAMPO SENSÍVEL A ÍONS (EIS E ISFET) COM DIFERENTES ELETRODOS INTEGRADOS (Al, Al2O3/Al, GRAFENO/TiN, TiN e Au/Ti) DE REFERÊNCIA
Campinas 2020
RODRIGO REIGOTA CÉSAR
DESENVOLVIMENTO DE DISPOSITIVOS DE EFEITO DE CAMPO SENSÍVEL A ÍONS (EIS E ISFET) COM DIFERENTES ELETRODOS
INTEGRADOS (AL, AL2O3/AL, GRAFENO/TIN, TIN e AU/TI) DE REFERÊNCIA
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Elétrica, na área de Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica.
Orientador: Prof. Dr. José Alexandre Diniz Este trabalho corresponde à versão final da tese defendida pelo aluno Rodrigo Reigota César, orientada pelo Prof. Dr. José Alexandre Diniz.
Assinatura do Orientador
CAMPINAS 2020
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura
Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129
César, Rodrigo Reigota, 1989-
C337d C_o Desenvolvimento de dispositivos de efeito de campo sensível a íons (EIS e ISFET) com diferentes eletrodos integrados (Al, Al2O3/Al, Grafeno/TiN, TiN e Au/Ti) de referência / Rodrigo Reigota César. – Campinas, SP: [s.n.], 2020.
Orientador: José Alexandre Diniz.
Tese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação.
C_o1. Íons. 2. Eletrodos. 3. Capacitores. I. Diniz, José Alexandre, 1964-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Development of ions sensitive field effects devices
(EIS and ISFET) with different integrated reference electrodes (Al, Al2O3/Al, Graphene/TiN, TiN and Au/Ti)
Palavras-chave em inglês:
Ions Electrode Capacitor
Área de concentração: Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica Titulação: Doutor em Engenharia Elétrica
Banca examinadora:
José Alexandre Diniz [Orientador] Kátia Franklin Albertin Torres Ricardo Cotrin Teixeira Hudson Giovani Zanin Leandro Tiago Manera
Data de defesa: 08-05-2020
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Elétrica
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)
- ORCID do autor: 0000-0002-6671-1230
COMISSÃO JULGADORA – TESE DE DOUTORADO
Candidato: Rodrigo Reigota César RA: 142387 Data da Defesa: 08 de maio de 2020
Título da Tese: “Desenvolvimento de dispositivos de efeito de campo sensível a íons
(EIS E ISFET) com diferentes eletrodos integrados (Al, Al2O3/Al, Grafeno/TiN, TiN e
Au/Ti) de referência”
Prof. Dr. José Alexandre Diniz (Presidente, FEEC/UNICAMP) Prof. Dra. Kátia Franklin Albertin Torres (Titular, UFABC) Prof. Dr. Hudson Giovani Zanin (Titular, FEEC/UNICAMP) Dr. Ricardo Cotrin Teixeira (Titular, CTI Renato Archer) Prof. Dr. Leandro Tiago Manera (Titular, FEEC/UNICAMP)
A Ata de Defesa, com as respectivas assinaturas dos membros da Comissão Julgadora, encontra-se no SIGA (Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese) e na Secretaria de Pós-Graduação da Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação.
Dedico esse trabalho: A minha mãe Solange Ao meu pai Maurício, A minha irmã Natália, A minh avó Atamis, A minha namorada Melissa e Ao meu genro Danilo com muito amor e carinho.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus por tudo que tem me concedido.
Aos meus pais Solange e Maurício pelo amor incondicional, paciência, confiança, dedicação e apoio em todos esses anos de trabalho, que sem eles nada disso seria possível. À minha querida irmã Natália pelo incentivo, apoio, risadas, amor e por toda a ajuda concedida por esses anos.
À minha avó Atamis pelas palavras sábias, apoio, cobranças e conversas.
Ao meu orientador Prof. Dr. José Alexandre Diniz pela oportunidade, aprendizado, paciência e incentivo durante a realização desse trabalho.
Aos funcionários do Centro de Componentes Semicondutores e Nanotecnologias (CCSNano), em especial a Luana Espindola, Godoy, Marco Keiler e Eduardo Zambotti pelos processos realizados para minha pesquisa.
Ao Dr. Ricardo Cotrin e Dr. Ednan Joanni pertencentes ao laboratório Núcleo de Empacotamento Eletrônico – NEE, Centro de Tecnologia da Informação Renato Archer - CTI, pelo total suporte que me deram no final da tese.
Aos amigos que fiz nesse período, que muito me ajudaram nessa jornada, com momentos de descontração e aprendizados: Aline Pascon, Andressa Rosa, Luana Espíndola, Melissa Mederos, Hugo Alvarez, Sérgio Fernandes.
A todos àqueles que aqui não estão citados, mas contribuíram de forma direta ou indireta, não somente para a realização deste trabalho, mas também pela superação das dificuldades encontradas para chegar até aqui.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001, número do processo 1523271.
“The wise speak only of what they know”
RESUMO
Essa tese trata do desenvolvimento de dispositivos de efeito de campo sensível a íons – ISFET, com diferentes eletrodos integrados (Al (alumínio), Al2O3 (óxido
de alumínio)/Al, Grafeno/TiN, TiN (nitreto de titânio) e Au (ouro)/Ti) de referência. Nesse trabalho, os ISFETs serão fabricados tendo o óxido de titânio (TiO2) como
membrana sensitiva, que será utilizada para detectar a variação do pH de soluções ácidas, neutras e básicas. Este óxido possui uma grande capacidade de formar ligações de hidrogênio, aumentando a sensibilidade do dispositivo. Nessa tese o desenvolvimento dos ISFETs estão baseados na fabricação e na caracterização: (i) de filmes de TiO2 sensível a
íons, determinando os melhores parâmetros de espessura, rugosidade, estequiometria e suas propriedades elétricas; (ii) de capacitores Eletrólito-Isolante-Semicondutor–EIS com eletrodos integrados de Al, Al2O3/Al, Grafeno/TiN, TiN e Au/Ti de referência; (ii) de
arranjos de 65 ISFETs, nesses casos com e sem eletrodo integrado de referência de Au/Ti. Esse trabalho apresentou, como melhores resultados:
(i) Obtenção de TiO2 depositado por sputtering DC com constante dielétrica
em torno de 60;
(ii) Capacitores EIS com membrana sensitiva de TiO2 e diferentes eletrodos
integrados de referência (Al, Al2O3/Al, Grafeno/TiN, TiN e Au/Ti),
obtendo-se o melhor resultado para os eletrodos de TiN;
(iii) Capacitores EIS, com membrana sensitiva de TiO2 e eletrodo integrado de
referência de Au/Ti, que apresentaram corrente de fuga pelo dielétrico devido aos efeitos de tunelamento Fowler-Nordheim (F-N) e emissão Schottky;
(iv) Transistores MOSFETs com dielétrico de porta de TiO2 com elevado valor
de trancondutância de 32,4 mS/mm;
(v) Transistores ISFETs com membrana sensitiva de TiO2, sem eletrodo
integrado, mas com o eletrodo externo de referência de Au, com elevada sensibilidade de 1,3 mA/pH;
(vi) Transistores ISFETs com membrana sensitiva de TiO2, com eletrodo
integrado de referência de Au/Ti, com sensibilidades diferentes para soluções ácidas/neutra e básicas de 755 µA/pH e 92 µA/pH,
respectivamente, devido à corrente de fuga pelo dielétrico de porta (TiO2)
causada pelos efeitos de tunelamento F-N e emissão Schottky.
Em conclusão, os melhores resultados obtidos foram: (i) capacitor EIS com eletrodo integrado de referência de TiN, pois suportaram as soluções ácidas e básicas, e não apresentaram corrente de fuga pelo dielétrico e tiveram sensibilidade de 13 mV/pH; (ii) o arranjo de 65 ISFETs sem eletrodo integrado, mas com o eletrodo externo de referência de Au, pois apresentou elevada sensibilidade de 1,3 mA/pH.
Como principal trabalho futuro, deve-se estabelecer a repetibilidade de fabricação dos arranjos de ISFETs com eletrodo integrado de referência de TiN acoplado monoliticamente a um circuito condicionador.
Palavras chave: Óxido de titânio – TiO2; Eletrodos integrados de referência de Al,
Al2O3/Al, Grafeno/TiN, TiN e Au/Ti; Capacitor metal-óxido-semicondutor – MOS;
Eletrólito Isolante Semicondutor – EIS; Transistor de efeito de campo metal-óxido-semicondutor – MOSFET; Transistor de efeito de campo sensível a íon – ISFET; circuito condicionador.
ABSTRACT
This thesis deals with the development of ion-sensitive field effect devices - ISFET, with different integrated reference of Al (aluminium), Al2O3 (aluminium oxide)/Al, Graphene/TiN (titanium nitride), TiN and Au (gold)/Ti) electrodes. In this work, ISFETs will be developed using titanium oxide (TiO2) as a sensitive membrane, which will be used to detect the pH variation of acidic, neutral and basic solutions. This oxide has a great capacity to form hydrogen bonds, increasing the sensitivity of the device. In this these the development of ISFETs is based on the manufacture and characterization of: (i) TiO2 films sensitive to ions, determining the best parameters of thickness, roughness, stoichiometry and their electrical properties; (ii) Electrolyte-Insulating-Semiconductor – EIS capacitors with integrated reference of Al, Al2O3/Al, Graphene/TiN, TiN and Au/Ti electrodes; (ii) of 65 ISFET arrays, in these cases with and without an integrated Au/Ti electrode.
This work presented the following innovations:
(i) Obtaining TiO2 deposited by DC sputtering with a dielectric constant around 60;
(ii) EIS capacitors with TiO2 sensitive membrane and different integrated reference (Al, Al2O3/Al, Graphene/TiN, TiN and Au/Ti) electrodes, obtaining the best result for the TiN electrodes;
(iii) EIS capacitors, with TiO2 sensitive membrane and integrated Au/Ti reference electrode, which presented leakage current through the dielectric due to the effects of Fowler-Nordheim (F-N) tunneling and Schottky emission;
(iv) MOSFET transistors with TiO2 gate dielectric with a high transconductance value of 32.4 mS/mm;
(v) ISFET transistors with TiO2 sensitive membrane, without integrated electrode, but with external Au reference electrode, with high sensitivity of 1.3 mA/pH;
(vi) ISFETs transistors with TiO2 sensitive membrane, with integrated Au/Ti reference electrode, with different sensitivities for acidic/neutral and basic solutions of 755 µA/pH and 92 µA/pH, respectively, due to
the leakage current through the port dielectric (TiO2) caused by the effects of F-N tunneling and Schottky emission.
In conclusion, the best results obtained were: (i) EIS capacitor with integrated TiN reference electrode, as they supported acid and basic solutions, and did not present leakage current through the dielectric and had a sensitivity of 13 mV/pH; (ii) the arrangement of 65 ISFETs without an integrated electrode, but with the external Au reference electrode, as it had a high sensitivity of 1.3 mA/pH.
As the main future work, the manufacturing repeatability of ISFET arrangements with integrated TiN reference electrode coupled monolithically to a conditioning circuit should be established.
Key words: Titanium oxide - TiO2; Integrated reference electrodes of Al, Al2O3/Al, Graphene/TiN, TiN and Au/Ti; Metal-oxide-semiconductor capacitor - MOS; Semiconductor Insulating Electrolyte - EIS; Metal-oxide-semiconductor field effect transistor - MOSFET; Ion sensitive field effect transistor - ISFET; conditioning circuit.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1. 1:A) Estrutura tradicional do dispositivo ISFET, com eletrodo externo; B) Estrutura do dispositivo ISFET desenvolvido nessa tese, com eletrodo integrado de referência. ... 24 Figura 1. 2: A) Estrutura tradicional do dispositivo EIS, com eletrodo externo; B) Estrutura do dispositivo EIS desenvolvido nessa tese, com eletrodo integrado de referência. ... 26
Figura 3.1: Vista superior; A) Máscara com padrão circular; B) Capacitores fabricados
para o 1º, 2º e 3º conjunto. ... 52
Figura 3.2: Esquemáticos das duas estruturas em corte de capacitores fabricados nesse
trabalho; A) Capacitor Al/TiO2/Si/Al; B) Al/Ti/TiO2/Si/Ti/Al. ... 53 Figura 3.3: A e B) Imagens superiores das máscaras APS (A) e ISFET (B) novo,
respectivamente, utilizadas nas litografias para abertura da área íon-sensível (poço); C) Esquemático da abertura da área íon-sensível (poço), após a corrosão do SiO2.; D)
Esquemático do TiO2 depositado no fundo da área íon-sensível (poço). ... 55 Figura 3.4: A e B) Imagens superiores das máscaras APS (A) e ISFET (B) novo,
respectivamente, utilizadas nas litografias para definição do eletrodo integrado de referência; C) Esquemático do dispositivo EIS finalizado. ... 56
Figura 3.5: Layers necessárias para a fabricação do ISFET com W/L de 100µm/20µm,
respectivamente. ... 57
Figura 3.6: Processos realizados na primeira etapa; A) Limpeza RCA completa; B)
Implantação para ajuste de VT; C) Oxidação úmida. ... 59 Figura 3.7: Processos realizados na segunda etapa; A) Litografia para abertura de
Fonte/Dreno; B) Implantação de Fonte/Dreno; C) Oxidação úmida e ativação dos dopantes. ... 60
Figura 3.8: Processos realizados na terceira e quarta etapa; A) Litografia para abertura
de porta e contatos; B) Oxidação seca. ... 61
Figura 3.9: Processos realizados na quinta etapa; A) Litografia para abertura da região
de porta; B) Deposição do TiO2. ... 62 Figura 3.10: Processos realizados na sexta e sétima etapa; A) Litografia para abertura
Figura 3.11: Processos realizados na oitava, nona e decima primeira etapa; A) Deposição
do Al nas costas das amostras para formar o contato inferior; B) Litografia e deposição do material utilizado como eletrodo de referência; C) Litografia para passivação do dispositivo. ... 64
Figura 3.12: Chip fabricado nessa tesa, contendo o circuito condicionador, eletrodo
integrado de referência e quatro arranjos de ISFETs. O chip possui 1 arranjo sem eletrodo (arranjo superior) e 3 com o eletrodo integrado de referência (arranjos inferiores). Do lado direito, são acessados os arranjos de ISFETs sem o circuito condicionar; do lado esquerdo, são acessados os arranjos de ISFETs acoplado monoliticamente ao circuito condicionador. ... 65
Figura 3.13: Chip de caracterização fabricado nessa tese; fabricado simultaneamente ao
ISFET, sobre a mesma lâmina . ... 66
Figura 4.1: Esquemático da interação do filme de TiO2 com à alta temperatura dos
tratamentos térmico. Permitindo a oxidação da superfície do substrato de Si, através da reação com o oxigênio proveniente dos filmes e/ou do ambiente; formado uma camada de SiO2 na interface entre o TiO2 e o Si. ... 70 Figura 4.2: Espectro Raman dos filmes de TiO2; Raman da amostra com 50 nm de
espessura (azul), Raman da amostra com 20 nm de espessura (vermelho), das amostras com tratamento térmico no RTP em ambientes de N2 (preto) e em ambiente de O2 (verde).
... 71
Figura 4.3: Microscopia de força atômica – AFM das amostras: A) TiO2 50 nm; B) TiO2
20 nm; C) Tratamento térmico em ambiente de N2; D) Tratamento térmico em ambiente
de O2. ... 74 Figura 4.4: Esquemático do tamanho de grão das amostras com filmes de TiO2, (i)
espessura de 51,7 nm, tamanho de grão de 23,2 nm, rico em Ti e, (ii) espessura de 20 nm, tamanho de grão de 11,2 nm, rico em O. ... 75
Figura 4.5: Espectro Raman da monocamada de grafeno depositado sobre o filme de
TiN. ... 75
Figura 4.6: Imagem MEV do EIS com eletrodo de referência integrado de grafeno/TiN;
inserido na imagem está o esquemático da estrutura deste EIS. ... 76
Figura 4.7: Espectro EDS do EIS com eletrodo de referência de grafeno/TiN; região (i)
Figura 4.8: Imagens opticas dos dispositivos EIS, fabricados com as máscaras de APS
(FURTADO, 2009), após as medidas elétricas C x V com soluções de pHs; A) eletrodo de referencia de Al; B) Al2O3/Al; C) TiN; D) grafeno/TiN. ... 79 Figura 4.9: Imagens opticas dos dispositivos EIS, fabricados com o novo conjunto de
máscaras para ISFET, após as medidas elétricas C x V com soluções de pHs; A) eletrodo de referencia de Au/Ti, B) eletrodo de referencia de TiN. ... 80
Figura 4.10: Circuito condicionador desenvolvido, utilizando-se da simulação com o
programa PSpice. ... 80
Figura 4.11: A) Curva V(Vy)-V(Vx) para várias soluções de pH (cada pH varia 0,2 V);
B) Fixando-se a tensão diferencial (Vy - Vx) em 1,4 V, é possível observar que a queda de tensão entre cada curva é de 1 V... 81
Figura 4.12: Curva C x V medida e simulada do capacitor A) 50 nm de TiO2 e eletrodo
de Al; B) 20 nm de TiO2 e eletrodo de Al; C) TiO2 com tratamento térmico em N2 e
eletrodo de Al; D) TiO2 com tratamento térmico em O2 e eletrodo de Al E) 50 nm de TiO2
e eletrodo de Al\Ti; F) 20 nm de TiO2 e eletrodo de Al\Ti. ... 84 Figura 4.13: Curva I x V medida A) Todos os capacitores; B) Corrente de fuga na
acumulação (VG = - 1 V); C) Corrente de fuga na inversão (VG = + 2 V). ... 84 Figura 4.14: Esquemático na interface TiO2/Si A) Situação sem variações no dipolo; B)
Situação com variações no dipolo, devido às reações químicas entres os dois materiais (LIMA, 2012). ... 85
Figura 4.15: Capacitor EIS com o eletrodo integrado de referência de Al; A): Curva C x
V para diferentes valores de pH; B): Curva VFB x pH, valores de VFB extraídos da curva
anterior. ... 88
Figura 4.16: Capacitor EIS com o eletrodo integrado de referência de Al2O3/Al; A):
Curva C x V para diferentes valores de pH; B): Curva VFB x pH, valores de VFB extraídos
da curva anterior. ... 89
Figura 4.17: Capacitor EIS com o eletrodo integrado de referência de TiN; A): Curva C
x V para diferentes valores de pH; B): Curva VFB x pH, valores de VFB extraídos da curva
anterior. ... 90
Figura 4.18: Capacitor EIS com o eletrodo integrado de referência de Grafeno/TiN; A):
Curva C x V para diferentes valores de pH; B): Curva VFB x pH, valores de VFB extraídos
da curva anterior. ... 91
Figura 4.19: Capacitor EIS com o eletrodo integrado de referência de Au/Ti; A): Curva
pHs ácidos e neutro, entre 2 e 7; C) curvas C x V correspondentes às soluções com pHs básicos, 9 e 12; D) VFB x pH, para as soluções de pH. ... 91 Figura 4.20: Diagramas de bandas de energia para a estrutura EIS formada por eletrodo
integrado de referência/eletrólito/TiO2/Si (dos tipos n ou p); A) Capacitor EIS com
diferentes eletrodos integrados de referência em condição de banda plana, VG = VFB; B)
Dispositivo EIS, com o eletrodo integrado de Au/Ti e substrato de silício tipo n, polarizado com tensão de porta VG ≥ VFB, com ocorrência do encurvamento das bandas
de energia. ... 95
Figura 4.21: Imagem por microscopia óptica de vista superior do MOSFET, que possui
dimensões de W/L de 100/20 µm., fabricados com o novo conjunto de máscaras para ISFET, para caracterização elétrica. ... 96
Figura 4.22: Curvas elétricas realizadas com o MOSFET com dimensões de W/L de
100/20 µm; A) Curva IDS x VDS variando VGS de 0 a 1,6 V; B) IDS x VGS para VDS = 1,5
V; C) log IDS x VDS; D) Transcondutância (Gm) x VGS. ... 97 Figura 4.23: Imagem superior por microscopia optica do ISFET com dimensões de W/L
de 100/20 µm, que faz parte de um arranjo de 65 transistores. Os contatos de fonte e dreno são de alumínio (Al). O eletrodo integrado de referência é de ouro (Au). O dielétrico de porta (membrana sensitiva) é de oxido de titânio (TiO2). ... 99 Figura 4.24: Em A): Curvas IDS x VDS, com VGS = 1,6 V, para diferentes valores de pH
(entre 3 e 10) de solução ácidas e básicas; em B): Curva de calibração IDS x pH,
fixando-se o valor de VDS = 1,2 V, e extraindo-se as correntes IDS correspondentes aos valores de
pH. ... 99
Figura 4.25: Arranjo de 65 ISFETs com eletrodo integrado de referência de Au/Ti; A)
Curvas IDS x VDS, com VGS = 1,6 V, para diferentes valores de pH (entre 3 e 10) de solução
ácidas e básicas; B) Ampliação das curvas IDS x VDS, com VGS = 1,6 V, para diferentes
valores de pH (entre 3 e 10), mostrando a o entrelaçamento e a redução dos valores de IDS
para soluções de pH básico; C): Curvas IDS x VDS, com VGS = 1,6 V, para às soluções com
pHs ácidos e neutro, entre 3 e 7; D) Curvas IDS x VDS, com VGS = 1,6 V, para às soluções
com pHs básicos, 9 e 12; E): Curva de calibração IDS x pH, fixando-se o valor de VDS =
1,2 V, e extraindo-se as correntes IDS correspondentes aos valores de pH. ... 101
Figura 5.1: Chip fabricado nessa tesa, contendo o circuito condicionador, eletrodo
integrado de referência e quatro arranjos de ISFETs. O chip possui 1 arranjo sem eletrodo (arranjo superior) e 3 com o eletrodo integrado de referência (arranjos inferiores). Do lado
direito, são acessados os arranjos de ISFETs sem o circuito condicionar; do lado esquerdo, são acessados os arranjos de ISFETs acoplado monoliticamente ao circuito
condicionador. ... 108
Figura A.1: Mask_S/D; A) Chip de caracterização elétrica; B) ISFET. ... 121
Figura A.2: Mask_SiO2; A) Chip de caracterização elétrica; B) ISFET. ... 121
Figura A.3: Mask_Gate; A) Chip de caracterização elétrica; B) ISFET. ... 122
Figura A.4: Mask_Via; A) Chip de caracterização elétrica; B) ISFET. ... 122
Figura A.5: Mask_Metal; A) Chip de caracterização elétrica; B) ISFET. ... 122
Figura A.6: Mask_EleRef; A) Chip de caracterização elétrica; B) ISFET. ... 123
Figura A.7: Mask_Pad; A) Chip de caracterização elétrica; B) ISFET. ... 123
Figura A.8: Mask_SU8; A) Chip de caracterização elétrica; B) ISFET. ... 123
Figura A.9: Todas as layers necessárias e sobrepostas para a fabricação do chip de caracterização elétrica... 124
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1: Parâmetros estudados, e os nomes das amostras dos capacitores MOS
desenvolvidos nesse trabalho... 51
Tabela 3.2: Parâmetros utilizados na oxidação úmida. ... 59
Tabela 3.3: Parâmetros da litografia com fotorresiste AZ 1518. ... 59
Tabela 3.4: Parâmetros utilizados na oxidação úmida e ativação dos dopantes. ... 60
Tabela 3.5: Parâmetros utilizados na oxidação seca. ... 61
Tabela 3.6: Parâmetros da litografia com fotorresiste 5214 para a definição do TiO2. 61 Tabela 3.7: Parâmetros utilizados para a deposição do TiO2. ... 62
Tabela 3.8: Parâmetros utilizados para a deposição do Al. ... 62
Tabela 3.9: Parâmetros utilizados na deposição do Au/Ti. ... 63
Tabela 3.10: Parâmetros da litografia com SU8. ... 64
Tabela 3.11: Sequência das etapas de fabricação dos ISFETs. ... 65
Tabela 4.1: Parâmetros extraídos das curvas C x V e I x V dos capacitores MOS. ... 83
Tabela 4.2: Valores das funções trabalho dos eletrodos integrados (Au, Al e TiN) de referência utilizados nos capacitores EIS e dos substratos de silício tipo p. ... 95
Tabela 5.1: Resultados da caracterização estrutural dos filmes de TiO2 obtida por elipsometria (espessura e índice de refração), por espectroscopia Raman (estrutura cristalina) e por microscopia de força atómica – AFM (rugosidade e tamanho de grão). ... 105
Tabela 5.2: Resultados da caracterização estrutural do filme de grafeno obtida por espectroscopia Raman (estrutura cristalina) e por microscopia eletrônica de varredura – MEV, e das caracterizações estrutural, por microscopia óptica, e elétrica, por medidas de Capacitância x Tensão – CxV, dos capacitores EIS com eletrodos integrados de referência de Al, Al2O3/Al, TiN, Grafeno/TiN e Au/Ti. ... 107
Tabela 5.3: Resultados obtidos de Tensão de Early (VA), Tensão de limiar (VT), valor de corrente IDS para o transistor em corte para VGS = 0 (Ioff), Subthreshold Slope e Transcondutância (Gm) para o transistor com dimensões de W/L de 100/20 µm. ... 109
Tabela 5.4: Resultados obtidos dos ISFETs com e sem eletrodo integrado de referência de Au/Ti. ... 111
LISTA DE SIGLAS E SIMBOLOS (UNIDADES)
µm - micrômetro
µA - micro ampere
AFM - Atomic Force Microscopy (microscopia de força atômica)
Al- Alumínio
Al2O3 - Óxido de alumínio
AlN - Nitreto de alumínio APS - Sensor de Pixel Ativo
Ar - Argônio
Au - Ouro
B+
- Íons de boro
BioFET - Biological Field Effect Transistor (Transistor de Efeito de Campo
Biológico)
CCSNano - Centro de Componentes Semicondutores e Nanotecnologias Cdif - Capacitância de dupla camada (Faraday)
CeO2 - Óxido de Cério
CeP - Fosfato de cério
CFB - Capacitância de banda plana (Faraday)
ChemFET - Chemicical Field Effect Transistor (Transistor de Efeito de
Campo químico)
CMOS - Complementary MOS (Semicondutor-Metal-Óxido Complementar)
Cox - Capacitância de porta (Faraday)
C x V - Medida elétrica de capacitância em função da tensão DC - Direct Current (corrente contínua)
DI - Água Deionizada
DNA - Deoxyribonucleic acid (Ácido desoxirribonucleico)
EC - Nível de energia da banda de condução (elétron-Volt)
EDS - Raio-X por dispersão em energia
Ei - Nível de energia de Fermi do semicondutor intrínseco
(elétron-Volt)
EFAu - Nível de energia de Fermi do ouro (elétron-Volt)
EFp - Nível de energia de Fermi do silício p (elétron-Volt)
EFn - Nível de energia de Fermi do silício n (elétron-Volt)
EFTiN - Nível de energia de Fermi do nitreto de titânio (elétron-Volt)
EIS - Eletrólito-Isolante-Semicondutor
EOT - Equivalent Oxide Thickeness (espessura equivalente) (nm)
EREF - Potencial do eletrodo de referência (Volt)
Ev - Nível de energia da banda de valência (elétron-Volt)
FEEC - Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação
FIB - Focused Ion Beam (Litografia por Feixe Focalizado de Íons)
F-N - Tunelamento Fowler-Nordheim
HMDS - Hexamethyldisilazane (Promovedor de aderência entre o fotorresiste e o substrato)
HNO3 - Ácido Nítrico
IDS - Corrente elétrica entre dreno e fonte (Ampere)
IDS x VGS - Medida elétrica de corrente entre dreno e fonte (IDS) em função a
tensão entre porta e fonte
ISFET - Transistor de efeito de campo sensível a íons k - Constante dielétrica
LPCVD - Low Pressure Chemical Vapor Deposition (Deposição Química
em Fase Vapor a Baixa Pressão)
mA - mili Ampere
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura MIF - Metal Ion Free (livre de íons metálicos)
mm - Milímetro
MHz - Mega Hertz
MOS- Metal-Óxido-Semicondutor
MOSFET - Transistor de efeito de campo Metal-Óxido-Semicondutor mV/pH - mili volts por potencial hidrogênionico
N2 - Nitrogênio
nm - nanômetro
nMOS - Transistor de efeito de campo Metal-Óxido-Semicondutor canal N O2 - Oxigênio
OH, O-, OH2+ - Grupos hidróxidos
P+ - Íons de Fósforo
pH - Potencial hidrogênionico pHpzc - pH no ponto de zero carga
q - Carga do elétron (Coulomb)
Qi - Densidade de carga fixa no óxido (carga/cm2)
Qss - Densidade de estados da interface óxido/silício (carga/cm2)
Qo/q - Densidade de carga efetiva (carga/cm2) RMS - Root Mean Square (Raiz quadratica média)
RTP - Rapid Thermal Process (Processo Térmico Rápido);
Si - Silício
SiNx - Nitreto de silício
SiO2 - Dióxido de silício
Ti - Titânio metálico
TiN - Nitreto de titânio TiO2 - Óxido de titânio
VA - Tensão de Early (Volt)
VDS - Tensão entre dreno e fonte (Volt)
VFB - Flat band voltage (tensão de banda plana) (Volt)
VG - Tensão de porta (Volt)
VGS - Tensão entre porta e fonte (Volt)
VT - Tthreshold voltage (tensão de limiar) (Volt)
VFB x pH - Medida elétrica de Tensão de banda plana (VFB) em função dos
valores das soluções de pH
VT x pH - Medida elétrica de tensão de limiar em função dos valores das
soluções de pH
WMAl - Função trabalho do alumínio (elétron-Volt)
WMAu - Função trabalho do ouro (elétron-Volt)
WSi-p - Função trabalho do silício p (elétron-Volt)
WSi-n - Função trabalho do silício n (elétron-Volt)
WMTiN - Função trabalho do nitreto de titânio (eV)
WS - Função trabalho do substrato de silício (elétron-Volt)
𝜒sol - Potencial de dipolo da superfície da solução (Volt)
α - Parâmetro de Sensibilidade Adimensional βint - Capacidade Intrínseca de Buffer
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 24
1.1 MOTIVAÇÃO E CONTRIBUIÇÃO ... 24 1.2 OBJETIVO ... 27 1.3 ORGANIZAÇÃO DA TESE... 28
2. TEORIA E APLICAÇÕES DOS DISPOSITIVOS, CIRCUITO
CONDICIONADOR, ELETRODO DE REFERÊNCIA E DIELÉTRICO DE PORTA DE TIO2. ... 29
2.1 CAPACITOR METAL-ÓXIDO-SEMICONDUTOR ... 29 2.2 ELETRÓLITO ISOLANTE SEMICONDUTOR – EIS ... 31 2.3 TRANSISTOR DE EFEITO DE CAMPO COM ESTRUTURA METAL ÓXIDO SEMICONDUTOR - MOSFET ... 34 2.4 TRANSISTOR DE EFEITO DE CAMPO SENSÍVEL A ÍON - ISFET ... 37 2.5 CIRCUITO CONDICIONADOR ... 41 2.6 ELETRODO DE REFERÊNCIA ... 42 2.7 ÓXIDO DE TITÂNIO (TiO2) COMO MEMBRANA SENSITIVA ... 43 2.8 AS TECNOLOGIAS ISFET E SUAS APLICAÇÕES. ... 45
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 49
3.1 SIMULAÇÕES ... 49 3.1.1 PSpice ... 49 3.1.2 CLEWIN ... 49 3.2 FABRICAÇÃO DOS DISPOSITIVOS ... 49 3.2.1 OBTENÇÃO DE TIO2 COM DIFERENTES PROCESSOS ADICIONAIS E A FABRICAÇÃO DE CAPACITORES MOS ... 50 3.2.2 FABRICAÇÃO DOS CAPACITORES EIS ... 53 3.2.3 NOVO CONJUNTO DE MÁSCARAS ... 56 3.2.4 ISFET ... 58 3.2.5 CHIP DE CARACTERIZAÇÃO ... 66
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 68
4.1 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL ... 68 4.1.1 ÓXIDO DE TITÂNIO (TiO2) ... 68 4.1.2 GRAFENO ... 75 4.1.3 MICROSCOPIA OPTICA DOS DISPOSITIVOS EIS COM DIFERENTES ELETRODOS DE REFERÊNCIAS ... 78 4.2 SIMULAÇÕES ... 80 4.2.1 PSpice ... 80 4.3 CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA DOS DISPOSITIVOS COM TIO2 ... 82
4.3.1 CAPACITORES MOS ... 82 4.3.2 ELETRÓLITO ISOLANTE SEMICONDUTOR - EIS ... 88 4.3.3 TRANSISTOR DE EFEITO DE CAMPO METAL ÓXIDO SEMICONDUTOR - MOSFET ... 96 4.3.4 TRANSISTOR DE EFEITO DE CAMPO SENCÍVEL A ÍON - ISFET... 98
5. CONCLUSÕES, TRABALHOS FUTUROS E PUBLICAÇÕES ... 104
5.1 CONCLUSÕES ... 104 5.2 CONCLUSÕES FINAIS ... 111 5.3 TRABALHOS FUTUROS ... 112 5.4 PUBLICAÇÕES E APRESENTAÇÕES EM CONFERÊNCIAS INTERNACIONAIS 113
REFERÊNCIAS ... 115 ANEXO ... 121
ANEXO A – NOVO CONJUNTO DE MÁSCARAS PARA FABRICAÇÃO DO NOVO ARRANJO DE ISFET ... 121
1. INTRODUÇÃO
1.1 MOTIVAÇÃO E CONTRIBUIÇÃO
O ISFET é o transistor de efeito de campo sensível a íons. Nesse dispositivo, o óxido de porta vai entrar em contato com a solução de pH e vai interagir com os íons presentes nela (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; MANJAKKAL, 2020; SOUZA, 2012). Portanto, nesse dispositivo o óxido de porta será a membrana sensitiva. Esse dispositivo foi desenvolvido por Bergveld em 1970 e é utilizado até os dias atuais (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; MANJAKKAL, 2020; SOUZA, 2012).
A motivação para desenvolver o ISFET (Figura 1.1A e B) é a sua ampla aplicação nas áreas química e biológica (BARROS, 2013; HUERTA, 2013; POGHOSSIAN, 2007; SCHONING, 2002; SOUZA, 2013).
Figura 1. 1:A) Estrutura tradicional do dispositivo ISFET, com eletrodo externo; B) Estrutura do dispositivo ISFET desenvolvido nessa tese, com eletrodo integrado de referência.
Na indústria química, o ISFET é amplamente utilizado como sensor de pH; sendo utilizado para analisar o pH da água que será descartada pela indústria ou para analisar o pH de uma solução que será utilizada na fabricação de algum produto (alimento, remédio, defensivo agrícola) (HUERTA, 2013; SCHONING, 2002). Na área biológica, o ISFET vem sendo utilizado como sensor de DNA, sensor enzimático, entre outros (POGHOSSIAN, 2007). A parte principal do ISFET é o dielétrico de porta que é o elemento sensor que fica em contato com as soluções biológica ou química em análise. O
elemento sensor (ou membrana sensitiva) em sua superfície deve fazer ligações químicas com o íon que se deseja detectar (BARROS, 2013; CÉSAR, 2014). Por exemplo, para sensores de:
(i) pH, o dielétrico de porta tem que estabelecer ligações com o íon hidrogênio proveniente da solução (CÉSAR 2014, BARROS, 2013, SOUZA, 2012) nesse caso são utilizados os materiais, TiO2, SiNx e
AlN (CÉSAR 2014, BARROS, 2013, SOUZA, 2012).
(ii) DNA, utiliza-se um material que desempenha a função de membrana seletiva, depositado sobre o dielétrico de porta. Essa membrana deve se conectar com a ramificação de DNA. Quando esse dispositivo é submerso em solução contendo amostras de DNA, o mesmo reage e se conecta com a membrana seletiva, causando uma variação de carga na superfície do dielétrico de porta, gerando uma variação de tensão e sendo detectado pelo dispositivo (LIN, 2010).
(iii) chumbo em água, faz-se também necessário o uso de uma membrana seletiva. Essa deve realizar ligações químicas apenas com o íon que se deseja ser detectado. No caso do chumbo foi utilizado fosfato de cério (CeP) que atua como membrana seletiva, permitindo a detecção apenas do íon de chumbo (CÉSAR, 2014; NASCIMENTO, 2013) (iv) penicilina, utiliza-se uma enzima sobre o óxido de porta, formando a
membrana seletiva; quando o dispositivo é submerso em uma solução contendo penicilina essa enzima sofre hidrólise alterando o pH da região de porta do ISFET; a partir da variação do pH na região de porta do ISFET é possível determinar a concentração de penicilina na solução (POGHOSSIAN, 2007).
Neste trabalho, o ISFET foi desenvolvido visando a detecção de pH utilizando como membrana seletiva/camada dielétrica o óxido de titânio (TiO2). O TiO2
possui uma grande capacidade de formar ligações químicas com o hidrogênio, aumentando a sensibilidade do dispositivo (BARROS, 2013; BUNJONGPRU, 2013; CÉSAR, 2014; CÉSAR, 2016). Os dispositivos com TiO2 apresentam valores de
sensibilidades maiores que os valores apresentados por outros óxidos, utilizados como membrana sensitiva, como: óxido de tântalo (Ta2O5), nitreto de silício (SiN), óxido de
CÉSAR, 2016; MANJAKKAL, 2020; SOUZA, 2012). Além disso, o TiO2 apresenta
biocompatibilidade (utilizado em próteses), estabilidade química, sendo um material de difícil corrosão, e é compatível com a tecnologia nMOS utilizada na fabricação dos dispositivos dessa tese (BARROS, 2013; BUNJONGPRU, 2013; CÉSAR, 2014; CÉSAR, 2016; MANJAKKAL, 2020; SOUZA, 2012). Desta maneira, faz-se necessário o estudo de filmes de TiO2 sensível a íons, determinando os melhores parâmetros de espessura,
rugosidade, estequiometria e suas propriedades elétricas.
Além do dielétrico de porta de TiO2, foram estudados, também, os materiais
que foram utilizados como eletrodo integrado de referência (Al, Al2O3/Al, Grafeno/TiN,
TiN e Au/Ti), de forma a identificar quais poderão ser integrados ao ISFET e que não degradem em contato com as soluções ácidas e básicas que serão analisadas. Geralmente, utilizam-se eletrodos externos de referências, tais como o de AgCl, ou pseudo eletrodo, como o Au, (Figura 1.1A e Figura 1.2 A), para efetuar a análise do dispositivo (BARROS, 2013; CÉSAR, 2014; KIM, 2011; SOUZA, 2012).Existe um único trabalho com eletrodo integrado de referência de TiN (CHEN, 2013), visando uma primordial portabilidade aos futuros dispositivos sensores. Nesse contexto, essa tese desenvolve eletrodos integrados de referência (CÉSAR, 2018), tais como Al, Al2O3/Al, Grafeno/TiN, TiN e Au/Ti,
alternativos ao tradicional AgCl ou pseudo eletrodos de Au (BARROS, 2013; KIM, 2011; SOUZA, 2012). Todos os eletrodos serão integrados em capacitores Eletrólito-Isolante-Semicondutor (EIS). Como observado no esquema da Figura 1.2B, a estrutura do capacitor EIS com o eletrodo integrado é a mesma da porta do transistor ISFET (Figura 1.1B).
Figura 1. 2: A) Estrutura tradicional do dispositivo EIS, com eletrodo externo; B) Estrutura do dispositivo EIS desenvolvido nessa tese, com eletrodo integrado de referência.
Outra inovação dessa tese é o projeto e fabricação do circuito condicionador acoplado monoliticamente ao arranjo de 65 ISFETs, com eletrodo integrado de referência de Au/Ti. Foi utilizada tecnologia nMOS de transistores com dimensão mínima de porta de 10 µm. Essa tecnologia é de baixo custo, com poucas etapas de fabricação, e é tradicionalmente usada para a fabricação de dispositivos e circuitos integrados educacionais no laboratório Centro de Componentes Semicondutores e Nanotecnologias - CCSNano na Unicamp (MANERA, 2002). Esse circuito monolítico permitirá que o sinal de resposta proveniente do arranjo de ISFETs seja tratado mais rápido e com menor consumo de energia. Na literatura, encontram-se vários tipos de circuitos condicionadores, porém, a maioria é externo (CHIN, 2001; HUERTA, 2013; PONTE, 2015; WEBSTER, 1999). Os que são conectados monoliticamente (integrados) com os ISFETs requerem mais etapas de fabricação (CHIN, 2001) do que os que serão usadas neste trabalho, elevando o custo do projeto, além de necessitarem do uso de eletrodo de referência externo. Portanto, essa tese desenvolverá o projeto e a fabricação do circuito condicionador conectado monoliticamente com arranjos de 65 ISFET com eletrodo integrado de referência de Au/Ti, que permitirá realizar uma análise de maneira simples e prática. Esse sistema, que será portátil, permitirá no futuro o desenvolvimento de
Lab-on-chips no Brasil (MULHERN, 2017), que poderão ser utilizados em lugares com pouco
acesso e baixos recursos financeiros.
1.2 OBJETIVO
O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de dispositivos de efeito de campo sensível a íons, com camada dielétrica de TiO2, com diferentes eletrodos
integrados (Al, Al2O3/Al, Grafeno/TiN, TiN e Au/Ti) de referência. O desenvolvimento
está baseado na fabricação e na caracterização de:
(i) capacitores Eletrólito-Isolante-Semicondutor–EIS (Figura 1.2B) com eletrodos integrados de Al, Al2O3/Al, Grafeno/TiN, TiN e Au/Ti de referência,
(ii) arranjos de 65 Transistores de Efeito de Campo Sensível a Íon–ISFETs, nesses casos com (Figura 1.1B) e sem (Figura 1.1A) eletrodo integrado de referência de Au/Ti. Vale salientar que esses arranjos têm um circuito condicionador acoplado
monoliticamente, que foi fabricado, mas não foi testado nessa tese, ficando para trabalhos futuros.
1.3 ORGANIZAÇÃO DA TESE
Esta tese foi dividida em 5 capítulos e 1 anexo. A seguir, uma breve descrição de cada capítulo:
• Capítulo 1: Apresenta a introdução deste trabalho composta pela motivação, contribuição e objetivo;
• Capítulo 2: Descreve as teorias de funcionamento dos dispositivos desenvolvidos neste trabalho, sendo eles capacitores MOS, EIS, MOSFET e ISFET; e discute as tecnologias ISFET e suas aplicações, óxido de titânio (TiO2), eletrodo de
referência e circuito condicionador;
• Capítulo 3: Apresenta os softwares utilizados para as simulações e descreve as etapas de fabricação dos capacitores MOS, EIS, conjunto de máscaras, ISFET,
chip de caracterização e circuito condicionador;
• Capítulo 4: Apresenta e discute os seguintes resultados:
(i) Caracterização estrutural dos filmes de TiO2, através das técnicas
elipsometria, Raman e AFM. Caracterização elétrica desses filmes utilizando os capacitores MOS.
(ii) Caracterização estrutural da monocamada de grafeno, utilizando a espectroscopia Raman e o EDS/MEV, e dos capacitores EIS utilizando imagens opticas. Caracterização elétrica dos eletrodos integrado de referência (Al, Al2O3/Al, TiN, Grafeno/TiN, Au/Ti)
utilizando o capacitor EIS.
(iii) Caracterizações elétricas dos transistores MOSFET
(iv) Caracterização elétrica dos transistores ISFET com e sem eletrodo integrado de referência.
• Capítulo 5: o resumo dos principais resultados, conclusões, trabalhos publicados e trabalhos futuros.
2. TEORIA E APLICAÇÕES DOS DISPOSITIVOS, CIRCUITO CONDICIONADOR, ELETRODO DE REFERÊNCIA E DIELÉTRICO DE PORTA DE TiO2.
Ao longo desse capítulo, são descritas as teorias de funcionamento dos dispositivos desenvolvidos nesse trabalho, sendo eles: capacitores MOS e EIS, MOSFET e ISFET. Em seguida, serão descritas brevemente a importância do óxido de titânio (TiO2)
como dielétrico de porta e elemento sensor; o desenvolvimento do eletrodo de referência e do circuito condicionador e as aplicações do ISFET.
2.1 CAPACITOR METAL-ÓXIDO-SEMICONDUTOR
Como o próprio nome diz o capacitor metal-óxido-semicondutor (MOS) é formado por eletrodos metálicos superior e inferior (alumínio - Al), um dielétrico de porta (óxido de titânio - TiO2) e um substrato semicondutor (silício - Si), como mostra a Figura
2.1 (CÉSAR, 2014, MANERA, 2002).
Figura 2.1: Estrutura tradicional do capacitor MOS.
Nesse trabalho os capacitores foram desenvolvidos para caracterização de filmes, com espessuras de 20 e 50 nm, de óxido de titânio como dielétrico de porta. Foram utilizadas lâminas de silício tipo p, isso significa que os portadores majoritários são as lacunas (carga positiva), tendo os elétrons como minoritários (carga negativa) (CÉSAR, 2014, MANERA, 2002). Dependendo da tensão aplicada ao eletrodo superior (porta - VG), o capacitor pode trabalhar em três regiões distintas que são: acumulação, depleção e
inversão, descritas a seguir (CÉSAR, 2014, MANERA, 2002).
Levando em consideração que a lâmina é do tipo p, quando se aplica uma tensão de porta negativa (VG << 0), as lacunas (carga positiva), que são majoritárias, são
atraídas e acumuladas próximas à superfície do semicondutor, silício, formando uma região de acumulação, como mostra a Figura 2.2A (CÉSAR, 2014, MANERA, 2002).
A região de acumulação diminui conforme VG aproxima-se da tensão de
banda plana (VFB), iniciando a depleção das lacunas (portadores majoritários) próximas
à superfície. As regiões de acumulação e depleção serão, respectivamente, extinta e estabelecida, quando VG for igual à tensão de banda plana (VFB) (VG = VFB). Nessa
polarização não há encurvamento das bandas de energia, por isso o nome banda plana, como mostra a Figura 2.2B (CÉSAR, 2014, MANERA, 2002).
Aplicando uma tensão VG muito mais positiva (VG > > VFB > VT), maior que
VFB e maior VT (tensão de limiar de condução do transistor), as lacunas (portadores
majoritários) são totalmente depletadas da superfície do silício e os elétrons gerados termicamente na borda da região de depleção são atraídos para superfície, formando uma região de inversão de portadores n (elétrons), como mostra a Figura 2.2C (CÉSAR, 2014, MANERA, 2002).
Figura 2.2: Esquema adaptado da distribuição de cargas e diagrama de bandas de um capacitor MOS. A) Região de acumulação, B) Região de depleção e C) Região de inversão (ABOUZAR, 2005).
O funcionamento do capacitor MOS pode ser resumido em: • VG << 0 << VFB, região de acumulação.
• VG = VFB, região de depleção.
• VG >> VFB, região de inversão.
A caracterização elétrica dos capacitores MOS pode ser feita utilizando a medida de capacitância x tensão (curva C x V) em alta frequência (100 kHz - 1 MHz) que indica as três regiões de polarização do dispositivo.Como exemplo a Figura 2.3mostra a curva C x V em alta frequência do capacitor MOS fabricado nesse trabalho, com a estrutura alumínio/TiO2/silício-p/alumínio.
Figura 2.3: Curva Capacitância x Tensão do capacitor MOS desenvolvido nesse trabalho, com a estrutura Al/TiO2/Si-p/Al.
A curva C x V, em frequências entre 100 kHz e 1 MHz, é uma medida muito importante, pois a partir dela é possível extrair parâmetros que possibilitam estudar a qualidade elétrica do óxido (TiO2); estes parâmetros são: densidade de carga (Q0/q),
espessura equivalente (EOT – Equivalent Oxide Thickeness), tensão de banda plana (VFB), constante dielétrica (k) e capacitância de banda plana (CFB); a partir desses dados
é possível determinar o melhor óxido, que posteriormente será utilizado para a fabricação do ISFET (BARROS, 2014; CÉSAR, 2014, MANERA, 2002).
2.2 ELETRÓLITO ISOLANTE SEMICONDUTOR – EIS
O dispositivo Eletrólito Isolante Semicondutor – EIS possui uma estrutura semelhante ao do capacitor MOS. A diferença é que, no EIS, o metal de porta é substituído pela solução a ser estuda (eletrólito) e pelo eletrodo de referência, como mostra a Figura 1.2A e B. Dessa maneira, ambos dispositivos, que são capacitores, apresentam o mesmo princípio de funcionamento. Porém, no capacitor EIS deve-se levar em conta a interação da solução com a membrana sensitiva (óxido de porta), que é representada através do
potencial de interface eletrólito/isolante (φ) (ABOUZAR, 2005, CÉSAR, 2014), que é um parâmetro importante no capacitor EIS.
Figura 1.2: A) Estrutura tradicional do dispositivo EIS, com eletrodo externo; B) Estrutura do dispositivo EIS desenvolvido nessa tese, com eletrodo integrado de referência.
Assim como o capacitor MOS, a caracterização elétrica do EIS é realizada através da curva C x V. Na Figura 2.4 são apresentadas as curvas C x V para os diferentes valores de pH; nota-se que as curvas se deslocam para valores diferentes de pH, ou seja, cada valor de pH apresenta um valor específico de VFB. Utilizando os valores extraídos
de VFB das curvas C x V (Figura 2.4A), é possível montar a curva VFB x pH (Figura 2.4B)
e obter o comportamento (linear ou não) e a sensibilidade (em unidade de mV/pH) do dispositivo. De acordo com literatura (ABOUZAR, 2005, CÉSAR, 2014), o valor de VFB
para capacitor EIS extraído da curva C x V é correspondente ao valor de tensão de 66% da capacitância normalizada, funcionamento do dispositivo. Conforme mostra a Figura 2.4A, tem-se três curvas com diferentes valores de pH, com os respectivos valores de VFB
para 66% da capacitância normalizada.
Figura 2.4 A): Curva C x V variando os valores de pH (4, 7 e 10); B) Curva VFB x pH para os valores de VFB extraídos da curva C x V variando os valores de pH (4, 7 e 10).
Esse descolamento no valor de VFB está relacionado ao potencial de interface
eletrólito/isolante (φ), que por sua vez está relacionado à capacidade do óxido de interagir com as soluções de pH. Os íons presentes na solução de pH vão entrar em contato e interagir com o óxido (dielétrico), que nesse trabalho é o TiO2, que em sua superfície
deve apresentar ligações insaturadas (sítios), essa é à base do modelo de ligações aos sítios (ABOUZAR, 2005, CÉSAR, 2014). A Figura 2.5, mostra o esquemático desse modelo. Pode-se esperar que a superfície do óxido metálico possua grupos hidróxidos (OH, O- e OH2+), onde M representa o metal do óxido de porta. Então, a partir da interação
do eletrólito com a superfície do filme oxidado, poderão ocorrer as ligações de hidrogênio, e o óxido poderá receber prótons ou doá-los para a solução. Na Figura 2.5, pHpzc é o valor do pH no ponto de zero carga, se pH > pHpzc, então a carga resultante na
superfície do óxido será negativa; dessa maneira, atraindo as cargas positivas do substrato para a superfície (interface óxido/substrato). Para o caso em que pH < pHpzc, a carga
resultante na superfície do óxido será positiva, atraindo as cargas negativas do substrato para a superfície (interface óxido/substrato). Assim, quanto maior a capacidade do óxido em formar ligações de hidrogênio, maior será a quantidade de cargas atraídas para a superfície (interface óxido/substrato). A partir disto, a escolha do óxido metálico de porta foi baseada na grande capacidade de formar ligações de hidrogênio, como é o caso do óxido de titânio apresentado nessa tese, que é importante para o desenvolvimento dos dispositivos EIS e ISFET (BARROS, 2013; BUNJONGPRU, 2013; CÉSAR, 2014).
Figura 2.5: Esquema adaptado das ligações de hidrogênio, óxido/solução de pH (ABOUZAR, 2005). Dessa maneira, é possível calcular o valor da VFB utilizando a Equação 1
(ABOUZAR, 2005, CÉSAR, 2014). VFB = EREF− φ + χsol− Ws q − Qi+Qss Cox Equação 1
Onde, Eref, é o potencial do eletrodo de referência; φ, o potencial de interface
eletrólito/isolante; 𝜒sol, o potencial de dipolo da superfície da solução; W
S, a função
trabalho do substrato de silício; q, a carga do elétron; Qi, a carga fixa no óxido; Qss, a
densidade de estados da interface óxido/silício e Cox, a capacitância de porta. Todos os termos presentes na Equação 0.1(ABOUZAR, 2005, CÉSAR, 2014) são constantes dos materiais, do óxido de porta ou do substrato, exceto pelo potencial de interface eletrólito/isolante (φ). Portanto, de forma simplificada e resumida cada solução de diferente valor de pH vai gerar um valor único de potencial de interface eletrólito/isolante (φ), correspondente a esse pH, que por sua vez vai gerar um valor único de VFB, e com
estes valores é possível obter a curva de VFB x pH (Figura 2.4B) e determinar a
sensibilidade do dispositivo (ABOUZAR, 2005, CÉSAR, 2014).
A grande vantagem do capacitor EIS é a sua fácil fabricação, não necessitando vários processos litográficos (ABOUZAR, 2005, CÉSAR, 2014). Portanto, nesse trabalho o dispositivo EIS foi utilizado para testar a sensibilidade do óxido de titânio e para testar materiais (Al, Al2O3/Al, grafeno/TiN, TiN, e Au/Ti) como eletrodo de
referência.
2.3 TRANSISTOR DE EFEITO DE CAMPO COM ESTRUTURA METAL ÓXIDO SEMICONDUTOR - MOSFET
Nesse trabalho, foi desenvolvido o transistor de efeito de campo metal-óxido-semicondutor (MOSFET) com o canal induzido tipo n (nMOS), utilizando-se lâminas de silício tipo p e o dielétrico de porta de TiO2. Esse dispositivo foi fabricado para testar a
qualidade elétrica do TiO2, que também será utilizado nos capacitores EIS e nos
transistores ISFET. Na Figura 2.6A é apresentada a estrutura do nMOSFET, com dois diodos n+/p, nas regiões de fonte e dreno, e um capacitor MOS, na região de porta, cujo funcionamento já foi explicado anteriormente.
Figura 2.6: A) Transistor MOSFET com o canal induzido tipo n (nMOS), utilizando-se lâminas de silício tipo p e o dielétrico de porta de TiO2, com dois diodos n+/p, nas regiões de fonte e dreno, e um capacitor MOS, na região de porta
Quando aplicada uma tensão menor que zero e menor que a tensão de banda plana (VFB) entre os terminais de porta e fonte (VGS), VGS < 0 < VFB, as lacunas
(portadores majoritários) serão atraídas para a interface óxido/silício. Nessa condição, o capacitor está em acumulação e o MOSFET está na região de corte.
Quando a tensão VGS for maior que a VFB, mas menor que a tensão de limiar
VT (threshold voltage), as lacunas começam a ser depletadas da superfície e os elétrons
começam a ser atraídos para a interface óxido/silício. Nessa condição, o capacitor está em depleção e o MOSFET ainda está em corte, pois, não foi formada ainda a camada de inversão induzida de elétrons na superfície do silício, formando o canal n entre fonte e dreno. Define-se tensão de limiar (VT) de condução como sendo a tensão aplicada à porta,
que forma o canal invertido induzido de elétrons (n), que conecta as regiões de fonte e dreno e que deixa o transistor em seu estado ligado.
Aplicando uma tensão VGS > VFB ≥ VT, os elétrons são atraídos para a
superfície formando a camada de inversão n e as lacunas são depletadas dessa região. Nessa condição, o transistor está ligado e deve-se levar em consideração a diferença de potencial entre dreno e fonte (VDS):
(i) se VDS < VGS – VT, para VDS até 0,1 V, o transistor MOSFET está na região de
operação tríodo, e para VDS << VGS – VT, comporta-se como um resistor. Pois, quando se
aumenta a tensão VGS, aumenta-se a espessura do canal induzido n. Consequentemente,
é reduzida a resistência do canal, obtendo-se o aumento da corrente que passa no canal entre dreno e fonte (IDS).
(ii) se VDS ≥ VGS – VT, o campo elétrico intenso perto da região de dreno torna
estreito o canal induzido n, causando o pinçamento (pinch-off) da camada de inversão e deixando a corrente IDS do transistor praticamente constante (saturada) em relação ao
valor da tensão VDS. Nessa condição, o MOSFET sai da região de operação tríodo e vai
para saturação, comportando-se como uma fonte de corrente controlada por tensão. Portanto, pode-se resumir, de uma maneira simplificada, o funcionamento do MOSFET em:
VGS < VT, não se forma o canal n – MOSFET está em corte.
VGS ≥ VT, forma-se o canal n – MOSFET está ligado, com duas condições:
Para VDS < VGS – VT (VDS até 0,1 V), IDS > 0 - MOSFET está em tríodo.
Para VDS ≥ VGS – VT, IDS praticamente constante para qualquer valor de VDS
- MOSFET em saturação.
Figura 2.7: Curva característica de IDS x VDS, variando-se VGS. Onde, são identificadas as regiões de polarização tríodo e saturação, descritas anteriormente (MARTINO, 2003).
Na Figura 2.7 é apresentada a curva característica de IDS x VDS, variando-se
VGS. Onde, são identificadas as regiões de polarização tríodo e saturação (MANERA,
2.4 TRANSISTOR DE EFEITO DE CAMPO SENSÍVEL A ÍON - ISFET
O ISFET foi desenvolvido por Bergveld em 1970 (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012), esse dispositivo assemelha-se ao MOSFET, porém, no ISFET não se tem o metal de porta, como visto na Figura 2.8A e B, nesta há a comparação da estrutura do MOSFET (Figura 2.8A) com a do ISFET (Figura 2.8B). A solução a ser analisada (analito) é colocada em contato com um filme íon-sensitivo, que é o dielétrico de porta do transistor de efeito de campo. Assim, a solução, por sua vez, funciona como o eletrodo de porta do transistor, alterando tanto o potencial elétrico na interface solução/filme como a carga espacial no canal de silício entre os terminais de fonte e dreno do transistor (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012). Para aplicar uma tensão à porta do transistor, utiliza-se um eletrodo de referência externo em contato com a solução, que por sua vez está em contato com o dielétrico, como visto na Figura 1.1A. Vale salientar que nessa tese o eletrodo de referência será integrado ao ISFET e não externo, tal como mostra a Figura 2.8B. No ISFET, o eletrodo superior de porta é substituído por uma solução e o eletrodo de referência, geralmente formado pela estrutura prata/cloreto de prata (Ag/AgCl), é externo (BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012).
Figura 2.8: A) Transistor MOSFET; B) Transistor ISFET, ambos com o canal induzido tipo n (nMOS), utilizando-se lâminas de silício tipo p e o dielétrico de porta de TiO2.
Uma vez que, como a região de porta do ISFET é o capacitor EIS, a solução em análise fica em contato com o óxido (dielétrico) de porta e, para seu funcionamento, deve-se levar em consideração o modelo de ligações aos sítios, conforme explicado anteriormente nesse capítulo. Para o caso do ISFET, soluções com diferentes valores de pH alteram a carga na superfície do dielétrico, causando um deslocando no valor da tensão de limiar (VT) de condução do transistor, já que esse parâmetro é proporcional ao valor
da concentração de íons na solução. A partir do deslocamento do VT para cada valor de
pH é possível determinar a sensibilidade do dispositivo (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012). Portanto, para determinar VT deve-se levar em consideração o
potencial do eletrodo de referência (EREF), o potencial de dipolo da superfície da solução
(χsol) e o potencial da interface eletrólito/isolante (φ), sendo que o cálculo para
determinar VT passa a ser o da Equação 2 (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; SOUZA,
2012):
𝑉𝑇 = 𝐸𝑅𝐸𝐹− φ + χ𝑠𝑜𝑙−W𝑆𝑖
𝑞 − 𝑄𝑖+𝑄𝑆𝑆
𝐶𝑂𝑋 + 2𝜙𝑓 Equação 2
Como VFB da Equação 1 (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012) é:
VFB = E𝑅𝐸𝐹− φ + χsol−Wsi q − Qi + Qss Cox então 𝑉𝑇 = 𝑉𝐹𝐵+ 2𝜙𝑓
Onde, Eref, o potencial do eletrodo de referência; φ, o potencial de interface
eletrólito/isolante; 𝜒sol, o potencial de dipolo da superfície da solução; W
S, a função
trabalho do substrato de silício; q, a carga do elétron; Qi, a carga fixa no óxido; Qss, a
densidade de estados da interface óxido/silício; Cox, a capacitância de porta e Φf o
potencial de Fermi, que trata da diferença entre os níveis de Fermi intrínseco e extrínseco (dopado) do substrato semicondutor, que por sua vez depende da dopagem da lâmina.
A variação φ em função do pH é dada pela Equação 3 (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012):
𝛿𝜑
𝛿𝑝𝐻 = −2.3 𝑘𝑇
𝑞 𝛼 Equação 3
Onde, α é definido pela Equação 4 (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012):
α = 1
( 2.3kTCdifq2β int
A Equação 4 permite determinar o α, fator este importante para o desenvolvimento do ISFET, pois o termo α, que pode variar de 0 a 1, está relacionado à sensibilidade do dispositivo. Esse termo depende da solução em análise, que deve ser renovável do tipo tampão com pH constante (buffer) (βint ). Essa solução deve ter a
capacidade intrínseca de fornecer carga, que por sua vez está relacionada à habilidade da superfície do óxido (membrana sensitiva) em formar ligações de hidrogênio. Já o termo Cdif é a capacitância de dupla camada, que é formada por duas regiões na solução: (i) a
que está em contato com o dielétrico de porta (membrana sensitiva); e (ii) a que está mais distante do dielétrico e não faz contato com o óxido (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012). Pode-se notar pela Equação 2 que o único parâmetro que varia é
φ, que está relacionado com a variação do pH da solução, já que os demais parâmetros
são constantes. Ou seja, variando o valor do pH da solução gera uma alteração no valor de φ, que por sua vez faz o valor de VT variar. A partir desse deslocamento do VT é
possível extrair a sensibilidade do dispositivo em tensão.
Utilizando-se a curva IDS x VGS (Figura 2.9A), sendo IDS a corrente entre
dreno (D - Drain) e fonte (S - Source) e VGS a tensão entre porta (G - Gate) e fonte (S -
Source), extraídas do ISFET, é possível obter os valores de VT para cada solução testada
com diferentes valores de pH (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012). Com os valores de VT extraídos monta-se a curva VT x pH, e a partir desta curva é possível
determinar a sensibilidade do dispositivo em mV/pH, como mostra a Figura 2.9B. A literatura descreve que o valor limite de α é 1, tendo como valor máximo de sensibilidade em tensão de 59 mV/pH, conhecido como limite de Nernst (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012); porém, pode-se notar pela Equação 0.4 que óxidos (membrana sensitiva), que apresentam uma elevada capacidade de formar ligações de hidrogênio, podem aumentar o valor da sensibilidade. Sendo assim, a escolha do óxido que será utilizado no dispositivo é fundamental para obter a máxima sensibilidade (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012).
Figura 2.9: A) Curva IDS x VGS, variando os valores de pH (4, 7 e 10); B) Curva VT x pH para os valores de VT extraídos da curva IDS x VGS variando os valores de pH (4, 7 e 10).
Outro método de determinar a sensibilidade do ISFET é utilizando a curva de IDS x VDS com VGS fixo. Como foi explicado anteriormente, seção 2.3, o transistor MOS
pode operar na região de tríodo e na região de saturação e o mesmo vale para o ISFET; na região de saturação pode-se determinar o valor de IDS utilizando a Equação 5
(MARTINO, 2003). 𝐼𝐷𝑆 =𝜇𝑁 .𝜀𝑂𝑋 𝑡𝑂𝑋 ( 𝑊 𝐿) (𝑉𝐺𝑆−𝑉𝑇)2 2 Equação 5
Onde µN a mobilidade de portadores (elétrons) no canal de condução entre
fonte e derno; εOX é a permissividade do óxido de porta (TiO2); tOX é a espessura do óxido
de porta (TiO2); W é o comprimento e o L é a largura da região de porta; VGS é a tensão
entre porta e fonte e VT é a tensão limiar de condução do transistor (MANERA, 2002;
MARTINO, 2003).
Como foi discutido anteriormente, cada solução de pH gera um valor específico de VT e pela Equação 0.5 pode-se notar que, consequentemente, cada valor de
VT vai gerar um valor correspondente de IDS,para um valor fixo de VDS, como indicada
na 41Figura 2.10A (linha verde). Essa figura apresenta as curvas IDS x VDS para valores
de pH de diferentes soluções. Note que o valor de VGS é a tensão aplicada no eletrodo de
referência e é o mesmo para todas as medidas com soluções de diferentes pHs. A partir dessas curvas, é possível obter a curva IDS x pH e extrair a sensibilidade em corrente do
dispositivo, com unidade em µA/pH, como mostra a Figura 2.10B (BARROS, 2013; BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012).
Figura 2.10: A) Curva IDS x VDS, com VGS fixo e variando os valores de pH (4, 7 e 10); B) Curva IDS x pH, valores de IDS extraídos da curva A.
2.5 CIRCUITO CONDICIONADOR
Como foi descrito anteriormente, a variação em tensão elétrica dos dispositivos ISFET e EIS apresenta baixos valores de tensão, na ordem de mV, fazendo com que as curvas características (IDS x VGS) aproximem-se umas das outras (BARROS,
2013; BERGVELD, 2002; SOUZA, 2012). Dessa maneira, é interessante realizar a amplificação desse sinal. De acordo com Webster (WEBSTER, 1999), o circuito condicionador tem como função processar o sinal de entrada, ainda no domínio analógico, de modo que o sinal seja devidamente entregue ao estágio seguinte. Segundo o mesmo autor (WEBSTER, 1999), o condicionamento do sinal pode reduzir o ruído do sistema, melhorar a estabilidade da medida e amplificar o sinal.
Na literatura (CHIN, 2001; HUERTA, 2013; MOSER, 2018; PONTE, 2015; PONTE, 2018) é possível encontrar diversas maneiras para amplificar o sinal do ISFET. Por exemplo, Chin e Huerta (CHIN, 2001; HUERTA, 2013) fizeram a integração do ISFET com o circuito complementar metal-óxido-semicondutor (CMOS) para amplificar o sinal de saída em tensão do ISFET.
Uma das propostas futuras dessa tese é deixar o dispositivo portátil e de preço acessível. Para tal fim faz-se necessário um protótipo com proposta monolítica. Ou seja, com integração entre o ISFET e o circuito condicionador de tecnologia MOS.
Nesse contexto foi desenvolvido um circuito condicionador. Esse será um circuito integrado ao ISFET, tendo em vista, que o circuito foi fabricado monoliticamente com arranjos de 65 ISFETs. Nesse caso, o mesmo deve adequar-se ao processo de fabricação e ser compatível com a tecnologia nMOS disponível no laboratório CCSNano
(MANERA, 2002). Assim, o circuito é baseado no par diferencial de transistores nMOS e sua explicação será apresentada na seção 4.2.1. Para auxiliar no desenvolvimento do circuito foi utilizado o software PSpice (PSPICE, 2020). Vale salientar que esse circuito condicionador foi fabricado, mas não foi testado nessa tese, ficando para trabalhos futuros.
2.6 ELETRODO DE REFERÊNCIA
Para realizar a análise elétrica do ISFET, faz-se necessário o uso do eletrodo de referência para polarizar a porta do transistor com a solução em contato químico com o dielétrico (membrana sensitiva) (BARROS, 2012; BERGVELD, 2002; CHEN, 2013; CÉSAR, 2014; SOUZA, 2012). Geralmente, esses eletrodos são externos e o mais comum entre eles é o eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) (BERGVELD, 2002;SOUZA, 2012). Os eletrodos de referência necessitam de certos cuidados como, por exemplo: manter a ponta do eletrodo sempre úmida, guardar o eletrodo com água deionizada, mantê-lo em temperatura ambiente, após medidas elétricas limpá-lo com etanol e trocar a solução interna de cloreto de potássio (KCl) (UNISENSE A/S, 2014).
Na literatura, é difícil encontrar dispositivos com eletrodo de referência integrado. Kim e colaboradores (KIM, 2011) desenvolveram um dispositivo ISFET com eletrodo integrado de referência de Ag/AgCl. Nesse trabalho, o ISFET possui 10 nano-fios de silício em paralelo como dielétrico de porta. O processo de fabricação do eletrodo de Ag/AgCl consiste em depositar 20 nm de titânio metálico e em seguida 200 nm de prata (Ag), como a prata não tem aderência ao silício foi utilizada uma fina camada de titânio, atuando como uma camada de aderência entre Si/Ag. Na sequência, o dispositivo foi mergulhado em solução de cloreto de potássio (KCl), devido à reação entre a prata e os íons de cloro, o eletrodo de AgCl foi formado. O dispositivo foi testado com soluções variando o pH de 2 até 12. Esse dispositivo apresentou uma sensibilidade de 40 mV/pH e o eletrodo de Ag/AgCl funcionou com sucesso, sendo capaz de modular o canal do ISFET.
Devido aos cuidados necessários que o eletrodo de referência externo requer (UNISENSE A/S, 2014) e visto que foi possível obter um bom resultado utilizando o eletrodo integrado (KIM, 2011), um dos objetivos deste trabalho é adicionar monoliticamente o eletrodo de referência ao ISFET. Como novidade nessa tese, novos
