4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.2 Eletrossíntese de CdS-ALP via cronopotenciometria
Todas as sínteses de pontos quânticos foram realizadas utilizando a célula eletroquímica de cavidade através de experimentos cronopotenciométricos, utilizando apenas dois eletrodos (catodo e anodo) ao invés de três (catodo anodo e referência), tendo como cátodo o grafite em pó misturado com o enxofre elementar, separados do centro da cavidade por um vidro sinterizado poroso, e como ânodo uma barra de cádmio. A formação dos pontos quânticos ocorre no compartimento central da célula, como pode ser observado na Figura 9.
O compartimento catódico foi preparado a partir da adição de 40 mg de grafite em pó (3,33 mmol) misturado a 1,6 mg de enxofre em pó (0,05 mmol) na cavidade do compartimento de teflon. Em seguida foi compactado sobre uma barra de grafite sob pressão de 3,4 kg.cm-2, durante 10 minutos (Figura 16). Após a prensagem, a mistura grafite em pó/enxofre foi recoberta com o vidro sinterizado de diâmetro igual ao da cavidade da célula, envolto com fita de teflon (Pole Tubes®) para vedação das bordas. O vidro sinterizado atua no controle da migração dos ânions sulfeto formados durante a eletrorredução, sendo previamente sonicado em solução
DMSO/TBABF4, visando diminuir o potencial de junção líquida e diminuir a concentração de gases aprisionados nos poros do vidro.
Figura 15- Esquema de montagem da célula de cavidade
Fonte: Adaptado de PASSOS, 2015.
A figura 16 representa a montagem da célula de cavidade e é dividida da seguinte forma: (A) Revestimento do tarugo de grafite com teflon; (B) Conexão entre tampa de teflon e tarugo de grafite (catodo); (C) Deposição do grafite em pó na cavidade formada na base de teflon; (D) Prensagem do grafite em pó misturado ao enxofre; (E) Recobrimento das laterais do vidro sinterizado com teflon para melhor encaixe na cavidade e vedação das bordas; (F) Base pronta para receber o compartimento central da célula para iniciar a reação.
A célula é constituída de uma base de teflon, onde localiza-se o eletrodo catódico; composto por uma barra de grafite sobre o qual é compactado o grafite em pó misturado com enxofre elementar e uma placa de vidro sinterizado, que é colocada acima da pastilha prensada para evitar a sua dispersão em solução e controlar a difusão dos ânions S2- na solução.
O ânodo consiste numa barra de cádmio utilizada como anodo de sacrifício para oxidação e geração de íons cádmio no compartimento central. O compartimento central da célula é feito em vidro e rosqueado na base de teflon. Nele existem três saídas menores, uma para introdução da barra de cádmio, outra para injeção de
argônio e a última é fechada. Ao compartimento central é adicionada uma solução composta pelo solvente (DMSO), o eletrólito (TBABF4) e o estabilizante (ALP).
Os processos de eletrorredução do S0, e eletrooxidação do Cd, foram realizados no potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT30 (Autolab), utilizando o software de controle General Purpose Electrochemical System (GPES) versão 4.9, com processo oxidorredutivo controlado por corrente.
O processo eletroquímico foi conduzido por um tempo de 966 s a corrente constante de -30 mA, e potencial de 12,7 V com inserção de argônio na solução a fim de promover a agitação do sistema e amenizar os efeitos difusionais na cinética de nucleação e crescimento do CdS.
Ao término da reação a suspensão coloidal foi filtrada em papel de filtro quantitativo faixa preta (Quanty, permeabilidade ao ar: 55 l.s-1m-2, tamanho médio dos poros 28 m) e mantido a temperatura ambiente por sete dias, antes do início dos testes de tratamento térmico.
4.2.1 Avaliação da proporção S:Cd:ALP
A proporção entre enxofre e cádmio foi determinada através do tempo de eletrólise, onde a quantidade de enxofre elementar de 0,05 mmol foi mantida como constante. Baseado em trabalhos anteriores do nosso grupo de pesquisa a proporção entre S:Cd de 1:3 é a ideal, visando estabilidade em solução e boas propriedades ópticas (Passos et al., 2016).
Dessa forma, para obter a proporção de S:Cd de 1:3, devemos passar uma carga de eletrólise três vezes superior à carga necessária para total redução do enxofre presente na cavidade catódica.
Ao término da disponibilidade de S0 para redução, o processo de eletrólise continua através da redução da água residual do DMSO na superfície do eletrodo de pó de grafite. A carga aplicada no processo de eletrólise pode ser calculada através das equações (1) e (2):
Q = n.z.F (1)
onde, n é o número de mols da espécie eletrolisada, z é o número de elétrons envolvidos no processo, F é a constante de Faraday (F = 96.485 C), i é a corrente aplicada no sistema e t é o tempo de eletrólise.
Portanto, a quantidade de carga necessária para total redução de 0,05 mol de S0 é Q = (0,05 x10-3 mol). (2). (96.485 C.mol-1) = 9,65 C. Logo, o tempo necessário da eletrólise à i = -0.030 A será de 322 s. Para que a quantidade de Cd2+ gerada seja três vezes superior à quantidade de enxofre, será necessário um tempo de eletrólise de 966 s.
A partir de 322 segundos de eletrólise a substância que será reduzida no cátodo é a água residual presente no DMSO (2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-).
Foram utilizadas duas concentrações de ALP para avaliação das propriedades ópticas e estabilidade coloidal: S:Cd:ALP. A primeira com proporção 1:3:6 e a segunda com disponibilidade 4 vezes menor de ALP, proporção 1:3:1,5.
4.2.2 Avaliação do efeito de temperatura no perfil óptico do CdS-ALP
Após a etapa de filtração e envelhecimento dos pontos quânticos de CdS-ALP, as amostras com diferentes proporções de S:Cd:ALP foram precipitadas e ressuspensas em DMSO.
Para forçar a precipitação dos nanocristais foi adicionado éter etílico em proporção 1:1, de solução coloidal de PQs/éter, e centrifugado a 6000 rpm por 5 min usando a centrifuga Hettich EBA 200, Alemanha. Após a precipitação os pontos quânticos foram lavados por três vezes com éter etílico e em seguida foram redispersos em DMSO no mesmo volume de síntese, 25 mL, com auxílio de tratamento em banho ultrassônico por 10 minutos, usando o banho de ultrassom Branson 1800 Cleaner.
A avaliação do efeito da temperatura de tratamento térmico no perfil óptico do CdS-ALP foi realizado promovendo o aquecimento da suspensão coloidal na faixa de 20°C a 60°C, com incremento de 10ºC. O processo de aquecimento foi realizado através de um Peltier Agilent modelo 89090 A, acoplado a um espectrofotômetro Agilent modelo 8453.
As amostras foram acompanhadas por espectroscopia UV-vis-NIR para verificar possíveis alterações no comprimento de onda de absorção máximo durante o aquecimento, associado ao crescimento dos nanocristais de CdS-ALP.
Essa etapa faz parte do dimensionamento de parâmetros para deposição do CdS-ALP via inkjet DoD, visto que a placa da impressora de materiais permite a realização de tratamento térmico seja para acelerar o processo de secagem e garantir homogeneidade às amostras depositadas.
O DMSO possui temperatura de ebulição 189ºC, dessa forma é importante valer- se do aquecimento da amostra para acelerar o processo de secagem e viabilizar a deposição de um grande número de camadas impressas.
4.2.3 Avaliação do efeito de tempo de tratamento térmico no perfil óptico do CdS-ALP
O efeito do tempo de tratamento isotérmico foi avaliado para dimensionar as condições de operacionalidade para deposição do CdS-ALP por impressão inkjet DoD. O perfil dos espectros absorção UV-vis-NIR foram avaliados para amostras aquecidas em 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 e 60 minutos.
Maximizando o tempo de exposição ao tratamento térmico, sem perdas nas propriedades luminescentes, permite se a máxima deposição de camadas de CdS- ALP e ganho na resposta óptica do ponto quântico.
Com base nesse experimento será definido o número de camadas a serem depositadas nas lâminas de vidro.
4.2.4 Avaliação da fotopolimerização do CdS-ALP
Sabendo que o DMSO é um radical estável, partiu-se do princípio de que poderia atuar como iniciador das reações de fotopolimerização clássicas (Choi et al., 2006; Øpstad et al., 2009). Para avaliar a formação do polipirrol modificado estabilizando o ponto quântico de CdS, fez-se a irradiação do CdS-ALP com feixe monocromático com comprimento de onda de emissão em 315 nm, variando as doses de UVB de 0 a 7 J, com intervalos de 1 J.
O processo foi conduzido no irradiador Transilluminator Crosslink (UVP INc.) equipado com um radiômetro e possíveis modificações foram acompanhadas por meio de espectros de emissão registrados no espectrômetro Maya (Ocean Optics, USA) por meio de uma fibra óptica acoplada ao irradiador.