UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DE MATERIAIS
IAGO RAMON DE VASCONCELOS
ELETROSSÍNTESE DE PONTOS QUÂNTICOS DE SULFETO DE
CÁDMIO REVESTIDOS COM MONÔMEROS DE PIRROL
SUBSTITUÍDO, E SUA APLICAÇÃO VIA IMPRESSÃO DE FLUIDOS
COMPLEXOS
Recife 2018
IAGO RAMON DE VASCONCELOS
ELETROSSÍNTESE DE PONTOS QUÂNTICOS DE SULFETO DE CÁDMIO REVESTIDOS COM MONÔMEROS DE PIRROL SUBSTITUÍDO, E SUA
APLICAÇÃO VIA IMPRESSÃO DE FLUIDOS COMPLEXOS
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Pernambuco, como parte das
exigências do Programa de
Pós-Graduação em Ciência de Materiais, com área de concentração em Materiais Poliméricos, para a obtenção do título de Mestre em Ciência de Materiais.
Áreas de concentração: Materiais
semicondutores e materiais poliméricos.
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Navarro
Coorientadora: Dra. Jéssica Maria Monteiro Dias
Recife 2018
UFPE-FQ 2019-04 CDD (22. ed.)
537.622
V331e Vasconcelos, Iago Ramon de.
Eletrossíntese de pontos quânticos de sulfeto de cádmio revestidos com monômeros de pirrol substituído, e sua aplicação via impressão de fluidos complexos / Iago Ramon de Vasconcelos – 2018.
80 f.: fig., tab.
Orientador: Marcelo Navarro.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Ciência de materiais. Recife, 2018.
Inclui referências.
1. Semicondutividade. 2. Pontos quânticos. 3.CdS. I. Navarro, Marcelo (orientador). II. Título.
Catalogação na fonte
IAGO RAMON DE VASCONCELOS
ELETROSSÍNTESE DE PONTOS QUÂNTICOS DE SULFETO DE CÁDMIO REVESTIDOS COM MONÔMEROS DE PIRROL SUBSTITUÍDO E SUA APLICAÇÃO VIA IMPRESSÃO DE FLUIDOS COMPLEXOS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciência de Materiais.
Aprovada em: 17/12/2018.
BANCA EXAMINADORA
Profº. Marcelo Navarro (Orientador) Universidade Federal de Pernambuco
Profª. Rosa Maria Souto Maior (Examinadora Interna) Universidade Federal de Pernambuco
Profª. Madalena Carneiro Da Cunha Areias (Examinadora Externa) Universidade Federal de Pernambuco
Dedico esse trabalho à minha família pelo apoio nesses tempos, de modo especial a minha mãe Severina por sempre estar ao meu lado para qualquer eventualidade, ao meu tio avô Severino (Biu) pelo acolhimento, além dos cuidados de um pai, também a minha tia Carmen (Carminha) pelo apoio nos momentos iniciais e mais difíceis do mestrado, e em memória da minha avó Maria das Dores da Conceição, que nos deixou no ano de 2017, repletos de saudade.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar a Deus, pelas oportunidades que surgiram durante toda minha vida, sempre me dando forças e coragem para prosseguir e superar os obstáculos.
A minha mãe, Severina Maria da Conceição, por todo apoio e paciência durante todos os momentos da minha vida. Aos meus tios, Severino Dino da Silva (Biu) pelo acolhimento e tratamento como um filho, e a Carmen (Carminha) pelo igual tratamento e acolhimento, onde sem a contribuição dos mesmos não conseguiria completar mais essa etapa da minha vida.
A minha irmã Iêda Campos e ao meu cunhado Danilo Campos, por conselhos e orientações em vários momentos da minha caminhada.
A minha namorada Ivanilma Albuquerque, pela paciência e compreensão nos momentos de construção e aplicação desse trabalho, sempre me incentivando a seguir em cada obstáculo encontrado.
Ao nosso grupo de trabalho do Laboratório de Eletrossíntese em nome do Professor Dr. Marcelo Navarro, como representante maior do mesmo, pelo apoio em todos os momentos e auxílio naqueles de incerteza e falta de compreensão em várias situações no decorrer de nossas atividades.
A todos amigos e colegas de trabalho que sempre me apoiaram no processo de formação, ajudando e compreendendo algumas ausências e dedicação intensiva ao mestrado.
Aos meus amigos formados nesse ambiente tão sadio e harmonioso: Jessica Dias, Denilson Vasconcelos, Felipe Sousa, Brennand Sousa, Amanda Silva, Richardson Robério, Stterferson Silva, Sergio Passos, Pedro Ribeiro, Dayane Santos, Danilo Galdino, Rayane Santos, Bianca Marques e Taciana. Onde nosso grupo cada vez mais se mostrou unido e prestativo, com contribuições intelectuais de altos valores agregados e importantíssimos para nossos projetos presentes e futuros. Nossa equipe de trabalho pode sim ser chamada de família LES (Laboratório de Eletrossíntese).
Agradeço a UFPE pela infraestrutura para desenvolvimento deste trabalho, em especial aos laboratórios de LandFóton, pela disponibilização da impressora de materiais, ao BSTR pelas medidas de emissão e ao CETENE pelas análises de DRX realizadas.
RESUMO
Neste trabalho foi realizada a síntese de nanopartículas de sulfeto de cádmio (CdS) em meio orgânico, utilizando um método de eletrólise à corrente constante. A preparação dos pontos quânticos (PQs) foi realizada a partir da redução do enxofre elementar em um macroeletrodo de grafite em pó contido na cavidade da célula. No compartimento anódico foi adicionada uma solução de dimetilsulfóxido (DMSO), contendo o eletrólito de suporte tetrafluorborato de tetrabutilamônio (TBABF4) e o ácido 12-(pirrol-1’-il)dodecanóico (ALP), usado como estabilizante. Uma barra de cádmio foi usada como ânodo de sacrifício, gerando íons Cd2+ que reagem com os íons S2-, gerados de forma simultânea no compartimento catódico e expulsos da cavidade por repulsão eletrostática. Os PQs foram estabilizados pelo ALP presente na solução de DMSO. Foram obtidas nanopartículas de CdS dispersas em DMSO que apresentaram ótima estabilidade e boa luminescência, com tamanhos entre 2 - 5 nm, e emissão em = 550 nm. A estrutura cristalina foi determinada por difratometria de raios X com os ângulos específicos para essas nanopartículas (2θ = 26.69; 43.83; 51.96), referentes aos planos (111), (220) e (311). Outros resultados como band gap (Eg = 2,92 eV) e deslocamento de Stokes (162 nm), também foram determinados. Após a síntese, os PQs foram depositados em uma superfície de vidro (SiO2), através de uma impressora para fluidos complexos. Para a impressão, foi preparado o compósito CdS/ALP + poli (álcool vinílico), e observou-se que o filme obtido manteve as propriedades ópticas do PQ CdS/ALP.
Palavras chave: Pontos quânticos. CdS. Eletrólise à corrente constante. Impressora para fluidos complexos. Depositados. Compósito
ABSTRACT
In this work, the synthesis of cadmium sulfide (CdS) nanoparticles was realized in organic medium, using a constant current electrolysis. The preparation of the quantum dots (QDs) was carried out by reducing the elemental sulfur in a graphite powder macroelectrode contained in the cavity cell. In the anodic compartment, it was added a solution of dimethylsulfoxide (DMSO) containing the supporting electrolyte tetrabutylammonium tetrafluorborate (TBABF4) and 12-(pyrrol-1'-yl)dodecanoic acid (ALP), used as stabilizer. A cadmium bar was used as the sacrificial anode, generating Cd2+ ions that react with the S2- ions, simultaneously generated in the cathodic compartment and expelled from the cavity by electrostatic repulsion. The QDs were stabilized by the ALP present in the DMSO solution. CdS nanoparticles dispersed in DMSO were obtained with an excellent stability and good luminescence, particle sizes between 2 - 5 nm, and light emission at = 550 nm. The crystalline structure was determined by X-ray diffractometry with 2θ = 26.69; 43.83; 51.96, which are specific angles to CdS nanoparticles referring to planes (111), (220) and (311), respectively. Other results such as band gap (Eg = 2.92 eV) and Stokes shift (162 nm) were also determined. After the synthesis, the PQs were deposited onto a glass surface (SiO2) through a printer for complex fluids. For printing, the CdS/ALP + poly (vinyl alcohol) composite was prepared, and it was observed that the film obtained maintained the optical properties of the CdS/ALP QDs.
Keywords: Quantum dots. CdS. Constant current electrolysis. Printer for complex fluids. Deposited. Composite
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estrutura de bandas para materiais condutores, isolantes e semicondutores... ..
19
Figura 2 - Esquema detalhando a formação de um éxciton... ...
20
Figura 3 - Estrutura de bandas de Pontos Quânticos... 22
Figura 4 - Confinamento das hetero-estruturas em relação à dimensionalidade, de um material: (a) bulk, 3-D; (b) poço quântico, 2-D; (c) fio quântico, 1-D; (d) ponto quântico, 0-D... 23
Figura 5 - Variação do comprimento de onda de emissão de CdSe de acordo com o tamanho. Partindo da cor roxa para nanopartículas de menores diâmetros até o vermelho para partículas maiores... 24
Figura 6 - Ponto quântico com diferentes possibilidades de estabilização com ligantes hidrofóbicos (esquerda) e hidrofílicos (direita)... 25
Figura 7 - Método convencional para síntese de pontos quânticos... 27
Figura 8 - Célula de cavidade desenvolvida para eletrossíntese orgânica... 29 Figura 9 - Célula de cavidade utilizada em eletrossínteses sob corrente
controlada para obtenção de pontos quânticos em meio aquoso.... 31
Figura 10 - Ilustração de eletrossíntese emparelhada direta (ou convergente), onde os produtos A e B eletrogerados formam o produto de interesse C... 33
Figura 11 - Pontos quânticos estabilizados por ligantes solúveis em meio orgânico (A) e em meio aquoso (B)... 34
Figura 12 - Ilustração da estrutura do 12-(pirrol-1’-il) dodecanóico, utilizado
como estabilizante dos PQs de CdS... 36
Figura 13 - Comparativo entre o tamanho da gota depositada de poliestireno suspenso (esquerda) e de célula suspensa (direita)... 37
Figura 14 - Imagem de impressão de compósito em papel, variando o número de camadas depositadas para utilização como dosímetro de UV.... 36
Figura 15 - Esquema de montagem da célula de cavidade... 40
Figura 17 - Espectros de absorção UV-Vis da solução pós síntese ALP/DMSO (Preto); e da fração A da solução coloidal de CdS-ALP em DMSO obtida após a eletrólise em célula de cavidade (Vermelho)... 51
Figura 18 - Espectros de emissão obtidos das soluções de pontos quânticos de CdS-ALP, após ressuspensão (Vermelho); e CdS-ALP com excesso de ALP em DMSO, antes da precipitação seguida de ressuspensão (Preto)... 54
Figura 19 - Espectro UV-Vis da solução CdS-ALP antes da precipitação (Vermelho) e depois seguida de ressuspensão (Preto)... 55
Figura 20 - Luminescência das soluções de CdS-ALP em DMSO quando irradiadas a luz ambiente e UV ( exc = 365 nm) com excesso de ALP (A) no visível e (B) sob irradiação ultravioleta; (C) após ressuspensão no visível e (D) sob irradiação ultravioleta... 56
Figura 21 - Absorção e emissão dos pontos quânticos da fração A... 57
Figura 22 - Gráfico de Tauc para o CdS-ALP sintetizado em DMSO... 58
Figura 23 - Espectros de absorção UV-Vis de soluções de CdS-ALP (1: 3: 1,5) em diferentes temperaturas: 20°C (Preto); 25ºC (Vermelho); 30ºC (Azul); 40ºC (Verde); 50ºC (Rosa) e 60ºC (Verde). Tempo de estabilização: 10 min... 59
Figura 24 - Espectros de absorção UV-Vis variando o tempo de aquecimento dos pontos quânticos de CdS à 60ºC. Preto: 0 min; Vermelho: 5 min; Azul: 10 min; Verde: 15 min; Rosa: 20 min; Verde lodo: 25 min; Azul marinho: 30 min e Vinho: 60 min... 60
Figura 25 - Comparação dos espectros de absorção das nanopartículas de CdS, na proporção 1:3:1,5, após 1 hora de aquecimento (T = 60°C)... 61
Figura 26 - Emissão do CdS-ALP na proporção S/Cd/ALP (1:3:1,5) sob temperatura ambiente (Vermelho) e após 60 min de aquecimento (Preto)... 62
Figura 27 - Difratograma de raios-X das nanopartículas de CdS-ALP isoladas após precipitação... 63
nos estagios de tempo: 0 μs, 15 μs e 20μs... 64
Figura 29 - Espectros de absorção das soluções de PQs sintetizados (CdS-ALP) “Vermelho”; Compósito de CdS-ALP/PVA “Azul” e apenas PVA “Verde”, em DMSO “Preto”... 65
Figura 30 - Amostras de PQs sintetizados (ALP), compósito de CdS-ALP/PVA e apenas PVA, em DMSO (da esquerda para a direita, respectivamente). Excitação em comprimentos de onda (A) 405 nm e (B) 365 nm. (C) Espectros de emissão com excitação em 405 nm... 66
Figura 31 - Imagens do fluido depositado sobre lâmina de sílica. (A) 1 camada, (B) 2 camadas, (C) 5 camadas e (D) 10 camadas impressas... 67
Figura 32 - Compósito CdS-ALP-PVA impresso em lâminas de vidro (A) 10 camadas impressas sem secagem, (B) compósito depositado e seco com excitação em 365 nm, (C) voltagem aplicada para geração das gotas... 68
LISTA DE TABELAS
LISTA DE SIGLAS
ALP Ácido 12-(-pirrol-1’-il)dodecanóico
BC Banda de condução
Bulk Material macrométrico
BV Banda de valência
DMSO Dimetilsulfóxido
DRX Difração de raios X
Egap Energia de bandgap do ponto quântico
FWHM Full width at half height (Largura à meia altura)
PQs Pontos quânticos
PVA Poli(álcool vinílico)
QDs Quantum dots
TBABF4 Tetrabutilamônio de tetrafluoroborato UV-Vis Ultravioleta e visível
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 15 2 OBJETIVOS... 18 2.1 Objetivo Geral... 18 2.2 Objetivos específicos... 18 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 19 3.1 Semicondutores... 19 3.2 Pontos quânticos... 22
3.2.1 Síntese de pontos quânticos... 26
3.2.2 Eletrossíntese emparelhada... 31
3.2.3 Estabilização de pontos quânticos... 34
3.3 Impressão de fluidos complexos... 36
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL... 39
4.1 Materiais e reagentes... 39
4.2 Eletrossíntese de CdS-ALP via cronopotenciometria... 39
4.2.1 Avaliação da proporção S:Cd:ALP... 41
4.2.2 Avaliação do efeito de temperatura no perfil óptico do CdS-ALP... 42
4.2.3 Avaliação do efeito de tempo de tratamento térmico no perfil óptico do CdS-ALP... 43 4.2.4 Avaliação da fotopolimerização do CdS-ALP... 43
4.3 Deposição do CdS-ALP e CdS-ALP-PVA via impressão inkjet DoD – DMP 2831... 44 4.4 Caracterização dos PQs de CdS sintetizados e do respectivo compósito formado com PVA... 46 4.4.1 Espectroscopia de Absorção UV-vis-NIR... 46
4.4.2 Curva de Tauc e determinação de tamanho por Brus... 47
4.4.3 Espectroscopia de Emissão... 48
4.4.4 Difratometria de raios-X de pó... 48
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 50
5.1 Síntese de pontos quânticos... 50
5.3 Impressão do compósito de CdS-ALP/PVA... 63
6 CONCLUSÃO... 70
7 PERSPECTIVAS... 71
1 INTRODUÇÃO
Nas últimas décadas os semicondutores se tornaram materiais de referência para o desenvolvimento de dispositivos com elevado impacto e aplicação na sociedade. Um exemplo bastante conhecido são os semicondutores baseados em silício, que promoveram uma revolução na área digital e informática. Os semicondutores baseados em silício continuam sendo estudados e estão chegando ao limite técnico de litografia para miniaturização (Mishra and Singh, 2008). Além do alto valor agregado dos dispositivos que operam com semicondutores, são várias as áreas de aplicação, como: eletrônica, comunicações ou ópticas; consideradas áreas bastante promissoras para pesquisa e tecnologia.
Alguns semicondutores também apresentam propriedades fotônicas e são utilizados em dispositivos ópticos. Como exemplos podemos citar o InP e o GaAs utilizados como parte ativa em células fotoquímicas, para conversão de energia (Khellaf and Ounissi, 2014). No entanto, a eficiência dos dispositivos baseados nesses materiais é baixa, da ordem de 3%. Visando o aumento do rendimento óptico desses materiais, o estudo de semicondutores nanocristalinos tem sido crescente, como no caso dos pontos quânticos de CdTe, usados na preparação de células solares (Kumar and Nann, 2004).
Quando comparados com os materiais volumosos que se apresentam em escala macroscópica, os semicondutores nanocristalinos, chamados de pontos quânticos (PQs), têm a separação das bandas de valência e condução amplificadas pelo efeito de escala. Os PQs apresentam uma infinidade de aplicações como parte ativa de dispositivos optico-eletrônicos (Dharmadasa et al., 2014), LED (Wang et al., 2017) e bioimagem (Thuy et al., 2010).
Por definição, os PQs são nanopartículas semicondutoras que obedecem ao regime de confinamento quântico, por estarem em escala nanométrica na faixa de tamanho de 1 - 10 nm. Apresentam comportamento diferente do esperado para semicondutores em escala macrométrica. A escala nanométrica de tamanho lhes proporciona a modulação das propriedades eletrônicas, especificamente na separação entre as bandas de valência e condução.
No regime de confinamento quântico, onde o efeito da escala de tamanho influencia as propriedades eletrônicas, ocorre a formação de estados de energia
discretos entre a banda de valência e condução, tal como observado em uma molécula. Ao serem excitados com uma fonte de luz ultravioleta (UV), pode-se observar o efeito de luminescência para algumas séries de pontos quânticos. A energia fornecida pelo feixe de radiação UV é suficientemente elevada para promover elétrons da banda de valência para condução, fato não observado com uma fonte de luz visível (Sabaeian and Khaledi-Nasab, 2012), (Ramírez et al., 2015). Estratégias de síntese de pontos quânticos em meio aquoso e orgânico têm sido exploradas, porém, os melhores resultados são descritos para sínteses em meio orgânico, que está relacionado à baixa constante dielétrica desses solventes, geralmente com valores próximos a 6, e às altas temperaturas aplicadas (Mikhailov et al., 2014), (Gao et al., 2004).
A fim de controlar o tamanho e a estabilidade dos pontos quânticos em sistema coloidal e garantir o confinamento quântico, são utilizados estabilizantes ou apassivadores na superfície dos nanocristais. Esses estabilizantes apresentam grupos orgânicos ou inorgânicos que se coordenam na superfície do nanocristal, diminuindo os defeitos de superfície existentes (Bera et al., 2010).
A utilização de monômeros precursores de polímeros na estabilização de PQs é relatada na literatura. Como exemplos podemos citar a síntese de CdS estabilizado pelo polímero do álcool vinílico (PVA) funcionalizado com grupos carboxílicos (Mansur et al., 2011) e a síntese de PbS coloidal, estabilizado pela polivinilpirrolidona (Evstropiev et al., 2016). Quando estabilizados por polímeros, os PQs apresentam a vantagem de estar ancorados e fixados em sua superfície, além de formar compósitos estáveis.
Entre os polímeros que podem estabilizar nanopartículas, os polímeros condutores mostram-se promissores, pois apresentam condutividade próxima da prata (Faez et al., 2000). Desta forma, esses materiais podem alterar as propriedades dos nanocristais semicondutores.
Dentre os vários tipos de polímeros condutores e suas condutividades específicas, destacam-se os polímeros baseados no monômero pirrol, uma vez que é possível a substituição do hidrogênio ligado ao nitrogênio por novos grupos substituintes, alterando assim as propriedades do material (Boris, 2015). Dentre os grupos ligados ao nitrogênio do pirrol, é possível adicionar grupos que estabilizam os PQs, como os grupos -COOH e -SH, separados por cadeias carbônicas de tamanho variável -(CH2)n- (Clauson Kaas N.; Elming N., 1952).
Neste contexto, a utilização de estabilizantes que ofereçam além do controle cinético de crescimento das partículas, também a possibilidade de junção com materiais condutores, surge como uma nova fronteira de pesquisa. Portanto, o uso de monômeros funcionais na síntese de pontos quânticos está na dualidade de atuar como estabilizante e permanecer susceptíveis a polimerização.
No presente trabalho realizamos a síntese eletroquímica e caracterização de PQs de CdS estabilizados pelo monômero do ácido 12-(pirrol-1’-il) dodecanóico (ácido lauril-pirrol, ALP), em meio de DMSO, visando um posterior estudo de polimerização das nanopartículas sintetizadas.
Na segunda etapa deste trabalho realizou-se a imobilização dos PQs sintetizados em PVA, na formação de um compósito para deposição de filmes do compósito sobre lâminas de vidro, utilizando a impressora dedicada a materiais Dimatix Materials Printer, Fujifilm-USA.
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Sintetizar pontos quânticos (PQs) de sulfeto de cádmio (CdS) por via eletroquímica em meio orgânico (DMSO), utilizando o monômero de pirrol substituído, ácido 12-(-pirrol-1’-il) dodecanóico (ALP), como estabilizante seguido de caracterização e impressão por jato de tinta DoD.
2.2 Objetivos específicos
• Estabelecer as melhores condições de síntese de nanocristais de CdS estabilizados pelo ALP em célula de cavidade (Areias et al., 2008), via cronopotenciometria: proporção Cd:S:ALP e condições de Temperatura versus Tempo;
• Caracterização ótica as nanopartículas sintetizadas por espectroscopia de Absorção UV-vis-NIR e Emissão;
• Caracterizar estruturalmente as nanopartículas sintetizadas por difratometria de Raio-X;
• Avaliar o crescimento e perfil de absorção das nanopartículas em função das condições de temperatura e tempo, através dos parâmetros ópticos observados pelos espectros de absorção UV-vis-NIR;
• Avaliar a fotopolimerização do ALP atuando como estabilizante em condições ótimas de proporção Cd:S:ALP e em condição de excesso de ALP;
• Avaliar o perfil óptico do compósito CdS-ALP-PVA, através de análises de absorção UV-vis-NIR e emissão;
• Determinar os parâmetros ótimos de controle de impressão na impressora DoD DMP 2831 para o sistema CdS-ALP.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Semicondutores
Os semicondutores são materiais que não apresentam condutividade elétrica elevada, sua condutividade é próxima a dos materiais condutores (MCMURRAY, 2006). A condutividade elétrica dos materiais acontece devido à migração de elétrons da banda de valência (BV) para a banda de condução (BC), tal como apresentado na figura 1.
A diferença de energia entre as bandas de condução e valência é conhecida como energia da banda proibida, no inglês band-gap (figura 1), ou energia de gap (Eg), esse valor de Eg indica a energia necessária para que o elétron possa ser promovido de BV para BC. Quando o material apresenta uma estrutura de bandas, onde a energia necessária para a migração de elétrons da BV para a BC é elevada (acima de 4 eV), esse material tem o comportamento de um isolante. No caso em que a energia entre as bandas é menor (0 - 4 eV), esse material se torna um semicondutor. Quando as bandas quase que se sobrepõem (0 eV) as características desse material são de um condutor (NEAMEN, 2003).
Figura 1- Estrutura de bandas para materiais condutores, isolantes e
semicondutores.
(Adaptado de IBACH; LÜTH, 2003)
Para que os elétrons possam migrar para a banda de condução, superando a banda proibida, é necessário superar a Eg, no entanto, existe uma diferença crucial entre os materiais condutores e semicondutores, enquanto os condutores não apresentam uma grande variação na condutividade em relação à temperatura, a
condutividade nos semicondutores é bastante susceptível à variação da temperatura imposta ao material. Isso acontece devido à presença de portadores de cargas móveis presentes nos materiais, que sofrem alterações distintas, os quais são ativados por um meio de energia externa (calor), proporcionando condutividade nesses materiais através do transporte de elétrons.
Cada material possui um valor de condutividade, σ, característico, com unidade Siemens por metro. Para materiais condutores temos uma condutividade entre 107 e 106 S.m-1, para os semicondutores podemos ter σ entre 106 - 10-8 S.m-1, e para materiais supercondutores podemos ter o valor da condutividade tendendo ao infinito (NEAMEN, 2003).
A luminescência dos semicondutores nanocristalinos pode ser descrita pela formação de éxcitons, que define o comportamento de quase-partícula, com a formação do par elétron-buraco (figura 2), que proporcionam a migração dos elétrons para a banda de condução. Esse processo se dá quando o material absorve um fóton (E = h) e esse fóton possui energia maior que Eg, assim o elétron é excitado e transferido para BC, deixando um espaço vazio na BV (h+) com carga oposta à carga da BC (BAKKERS, 2000).
Figura 2- Esquema detalhando a formação de um éxciton.
(Adaptado de BAKKERS, 2000)
As propriedades dos materiais semicondutores nanocristalinos são regidas pela física quântica, que consegue explicar o movimento que os elétrons podem percorrer na estrutura cristalina de um sólido (FEYNMAN, 1963). A condutividade dos semicondutores pode ser alterada, dependendo da finalidade de utilização desses materiais, acontece através da indução de impurezas na estrutura do
material, esse processo de modificação estrutural em semicondutores é conhecido como dopagem.
A dopagem em semicondutores pode proporcionar uma condutividade próxima dos materiais condutores. O processo de dopagem foi desenvolvido antes da segunda guerra mundial, quando foram adicionadas impurezas em materiais, e a partir dessa inserção controlada de impurezas os materiais apresentaram um aumento da condutividade.
O processo de dopagem pode gerar dois tipos de materiais semicondutores, os de tipo p (positivo), que possuem espaços vazios em sua conformação estrutural, e os de tipo n (negativo) que são os que possuem elétrons livres. Essa nomeação, p e n, é atribuída devido aos elétrons possuírem carga negativa, enquanto os espaços vazios geram cargas positivas na constituição dos semicondutores. Existem várias classificações para materiais semicondutores, podendo ser classificados quanto ao número de elementos envolvidos na constituição do material, quanto ao elemento envolvido e à família a qual cada um pertence. (YU e CARDONA 2010). Os semicondutores nanoestruturados apresentam diversas aplicações em ciência e tecnologia, possuindo várias disposições estruturais e composições químicas, que influenciam as suas propriedades eletrônicas, térmicas, elétricas e ópticas. Suas aplicações podem ser observadas no campo da eletrônica (Bandrauk et al., 1985), medicina (Nolte, 2003) e optoeletrônica (Fridman, 1966).
Dentre os vários tipos de semicondutores, os compostos binários, constituidos por elementos dos grupos II e VI (ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe e CdTe) da tabela periódica, são de grande interesse para o meio científico, devido seu vasto campo de aplicação e suas várias propriedades como luminescência e condutividade já bastante elucidadas na literatura. (YU e CARDONA, 2010).
Os materiais de compostos binários apresentam a estrutura da blenda de zinco, em sua marioria (CALLISTER, 2002), possuindo fase cristalina e conformação tetraédrica, ou de corpo de face centrada, onde, para cada átomo existente na estrutura, outros quatro átomos diferentes existem ao seu redor em distâncias iguais.
3.2 Pontos quânticos
Pontos quânticos são nanopartículas semicondutoras em confinamento quântico, que por estarem em escala nanométrica apresentam comportamento diferente do esperado para partículas em tamanhos maiores. O efeito de escala, que é diretamente dependente do tamanho da nanopartícula de PQs, é fundamental na formação de estados discretos, pois quanto maior o efeito de escala, maior será a separação entre as bandas de valência e condução (Sabaeian and Khaledi-Nasab, 2012) (Silva et al., 2010). Na figura 3, é possível observar a relação entre a Energia de banda/discretização e o tamanho do nanocristal.
Figura 3- Estrutura de bandas de Pontos Quânticos.
(Fonte: Rabouw e Donegá, 2016)
Com base na Figura 3, quanto menor a partícula, maior será a separação entre as bandas de valência e condução, respeitando assim os termos de escala e repulsão elétrica previstas na teoria de Brus (Rabouw e Donegá, 2016).
As nanopartículas de semicondutores apresentam um tamanho entre 1 - 10 nm, sua dimensão espacial é considerada como 0 D, ou seja, sua escala nos três
eixos (x, y e z) são nanométricas, sendo tão pequena que não pode ser representada de outra forma quanto a sua ocupação de matéria no espaço.
Semicondutores são considerados em escala nanométrica quando uma de suas dimensões é menor que 100 nm, por outro lado quando em escala macroscópica são denominados de “bulk” (volumosos, ou de escala macroscópica), como pode ser observado na figura 4.
Figura 4- Confinamento das hetero-estruturas em relação à dimensionalidade, de
um material: (a) bulk, 3-D; (b) poço quântico, 2-D; (c) fio quântico, 1-D; (d) ponto quântico, 0-D.
(Fonte: OLIVEIRA et al. 2009)
Quando em regime de confinamento quântico os semicondutores permitem a formação dos pares elétron-buraco e por fim os éxcitons enclausurados, passando a se comportar de forma distinta do mesmo material em macroescala. Alterando principalmente suas propriedades ópticas, pois os estados discretos dos semicondutores em nanoescala são semelhantes aos estados eletrônicos de átomos e moléculas (MORRISON; ESTLE; LANE, 1976).
Os níveis de energia dos pontos quânticos são previstos pelo comportamento de partículas na caixa, sendo o comportamento da nanopartícula dependente do tamanho do confinamento ao qual pertence. Assim, ao comparar o raio de Bohr dos éxcitons (aB) com o raio do ponto quântico (R), se tem um regime específico de confinamento para cada nanopartícula, indicando o quão forte é o regime de confinamento para o semicondutor em escala nanométrica (Ramírez et al., 2015).
Existem três tipos de regime de confinamento quântico, quando R << (aB) temos um regime de confinamento quântico forte, quando R < (aB) encontramos um confinamento quântico intermediário, já quando R > (aB) temos um confinamento fraco para o nanocristal (WISE, 2000). Para os pontos quânticos o regime de
confinamento é forte devido ao seu raio ser muito menor que o raio de Bohr dos éxcitons.
PQs de tamanhos diferentes, mesmo que de mesma composição, emitem fótons em comprimentos de ondas diferentes, apresentando assim colorações distintas de acordo com seu tamanho e a região do espectro do ultravioleta no qual emitem, o que está diretamente relacionado ao confinamento quântico, pois tanto o raio de Bohr quanto o raio do nanocristal influenciam o regime quântico do material (Bera et al., 2010).
Algumas análises como emissão e absorção indicam sua existência e estrutura, os resultados dessas análises variam de acordo com a nanopartícula analisada e seu tamanho. Na figura 5, podemos observar espectros de emissão para uma síntese de CdSe, onde a medida que se aumenta o tamanho da nanopartícula seu espectro de emissão passa para comprimentos de onda maiores (Bera et al., 2010).
Figura 5- Variação do comprimento de onda de emissão de CdSe de acordo com o
tamanho. Partindo da cor roxa para nanopartículas de menores diâmetros até o vermelho para partículas maiores.
Os pontos quânticos possuem uma enorme área superficial elétricamente carregada, onde a mesma pode ser funcionalizada adicionando-se ligantes para a estabilização da nanopartícula, podendo os ligantes possuírem propriedades diversas e influenciando na possível aplicação desse nanocristal (BERA et al., 2010).
Vários grupos funcionais podem ser coordenados à superfície dos nanocristais, como ilustrado na figura 6, conferindo-lhes possibilidades de aplicações distintas. Esses grupos funcionais solubilizam os nanocristais estabilizados no meio de síntese, formando uma suspensão coloidal (SPERLING et al., 2010).
Figura 6- Ponto quântico com diferentes possibilidades de estabilização com
ligantes hidrofóbicos (esquerda) e hidrofílicos (direita).
(Adaptado de SPERLING et al., 2010)
As propriedades ópticas dos pontos quânticos dependem bastante de sua superfície, necessitando de seu recobrimento total para pacivação dos PQs, a falta de recobrimento pode resultar em muitas imperfeições, onde algumas ligações podem ficar pendentes entre o semicondutor e o estabilizante, deixando de certa forma espaços vazios sem ligação alguma na superfície do nanocristal com o estabilizante.
Nessas imperfeições podem aparecer “armadilhas” na estrutura de bandas desses materiais, que encontram-se na região proibida para presença de elétrons, o que diminui o rendimento quântico, aumenta a largura do espectro de emissão e proporcionando decaimentos não radioativos (Mansur, 2010).
Além dos fatores que influenciam as propriedades ópticas dos PQs, o deslocamento de Stokes – definido como a distância entre os máximos de absorção e emissão -, observado entre as bandas de absorção e emissão dos espectros é mais vantajoso para no caso dos PQs do que para moléculas orgânicas, ou fluoróforos orgânicos. Enquanto que para moléculas orgânicas se tem um deslocamento de Stokes de dS < 50 nm, para pontos quânticos se tem uma diferença de dS > 50 nm. Essa vantagem está relacionada à diminuição de reabsorção de fótons pela proximidade dos máximos de absorção e emissão (SMYDER et al., 2011).
Tomando como base a absorção do material, assim como a emissão, podemos inferir sobre à dispersão de nanocristais em suspensão coloidal na amostra, a concentração de defeitos de superfícies e também o tamanho dos nanocristais (Yu et al., 2003). Com tantos estudos sobre esse tipo de material, são mencionadas na literatura várias aplicações que podem ser inseridas aos pontos quânticos, demonstrando um vasto campo da ciência e tecnologia (Bera et al., 2010).
Em função das propriedades atribuídas a esses materiais luminescentes e com características promissoras, vários trabalhados foram desenvolvidos no decorrer das últimas décadas, mostrando aplicações nos mais diversos campos, como: lasers, LEDs, biosensores, placas fotovoltaicas, entre tantas outras aplicações (Ramírez et al., 2015).
3.2.1 Síntese de pontos quânticos
São relatados vários métodos de obtenção de PQs desde 1982, quando as primeiras sínteses foram realizadas através da imersão de precursores metálicos e calcogenetos em materiais vítreos (EKIMOV, A. I. et al., 1982). Apenas nos anos 2000 uma síntese revolucionária foi realizada, depois de um histórico de sínteses complexas e prejudiciais ao meio ambiente. Essa síntese foi realizada através da rápida injeção de precursores organometálicos em solvente cordenante sob altas temperaturas (Murray et al., 2000a). Esse método de síntese de PQs, exposto na figura 7, ainda é muito utilizado por diversos pesquisadores, pela sua eficiência e rapidez.
Figura 7- Método convencional para síntese de pontos quânticos.
(Adaptado de (Murray et al., 2000a))
Através desse método de obtenção de PQs em suspensão coloidal, conhecido como injection direct, por haver a injeção direta dos íons metálicos, é possível controlar o tamanho das nanopartículas sintetizadas e obter rendimentos quânticos de cerca de 80%, que são bastante satisfatórios. Entretanto, por utilizar precursores muito tóxicos, como os organometálicos, e ter um alto custo agregado essa rota sintética não segue a tendência da química verde (Silva et al., 2010). Por este motivo tem ocorrido uma busca por novas rotas de obtenção de PQs economicamente mais vantajosas e menos danosas ao meio ambiente.
As sínteses via eletroquímica mostram-se muito promissoras nesse sentido, pois possibilitam a redução de calcogênios através de eletrólises controladas, sem o uso de agentes redutores químicos, sendo mais atrativas devido ao seu baixo impacto ambiental (Kulesza et al., 2013).
Nessas eletrólises controladas os elétrons migram do ânodo (+) para o cátodo (-), em que espécies em solução são oxidadas no ânodo e reduzidas no cátodo. A escolha dos eletrodos que irão proporcionar a síntese é de extrema importância, pois a constituição química do eletrodo e sua área influenciarão na reação, pois a mesma ocorre na interface eletrodo/solução, ocorrendo adsorção ou dessorção de espécies e transferências de elétrons específicas.
As reações nas superfícies dos eletrodos podem ser representadas da seguinte forma:
Processo de redução (Cátodo) = Ox + ne- → Red
onde, Ox é a espécie oxidada na reação e Red a espécie reduzida.
Sínteses eletroquímicas se tornam mais viáveis por vários fatores como: o baixo custo, a seletividade e a automação fácil no processo de operação (Schäfer, 2011). Sendo que as eletrólises podem ser controladas pelo potencial (E) (método cronoamperométrico), que tem o potencial constante durante toda a eletrólise, ou pela corrente (i) (método cronopotenciométrico), nesse caso a corrente é mantida constante. Uma das principais diferenças entre a metodologia convencional para obtenção de PQs e a síntese via eletroquímica, é que não é necessário o uso de reagentes químicos para efetuar a redução dos calcogênios (Te, Se ou S), a redução ocorre diretamente no catodo tornando o processo mais limpo.
Nesse sentido foi utilizada uma célula de cavidade desenvolvida por Areias et al. através de uma cooperação entre a UFPE e a Universidade de Paris-est Créteil/ICMPE-CNRS, Thiais na França, (Areias et al., 2008). A célula é composta por uma base de teflon contendo uma cavidade, onde é introduzido grafite em pó (eletrodo de trabalho) juntamente com os reagentes orgânicos, e um compartimento central contendo a solução de eletrólito que envolve o eletrodo auxiliar e o eletrodo de referência. Um esquema da constituição da célula de cavidade pode ser observado na figura 8.
Figura 8- Célula de cavidade desenvolvida para eletrossíntese orgânica.
Fonte: (Areias et al., 2008)
Podemos observar a composição da célula de cavidade desenvolvida para eletrossínteses orgânicas e sua conformação com três eletrodos. Neste caso trata-se de uma célula para eletrossíntetrata-se a potencial constante (cátodo, ânodo e eletrodo de referência). O potencial gerado no eletrodo de trabalho (grafite em pó) faz com que a transferência de eletrons ocorra entre o eletrodo e os reagentes ali presentes, como exemplificado no esquema abaixo para a reação de Reformatzky:
Fonte: (Areias et al., 2008)
Ao final da eletrólise os produtos da reação são extraídos diretamente do grafite em pó com solvente orgânico. Essa célula de cavidade mostra-se bastante promissora não só para eletrossínteses orgânicas, mas também para os mais diversos tipos de síntese, pois possui uma ótima ergonomia com três acessos ao compartimento central.
A célula eletroquímica de cavidade com macroeletrodo de grafite tem por princípio o aumento da área do eletrodo de trabalho através da utilização de grafite
Barra de grafite Eletrodo de referência Eletrodo auxiliar a. Ânodo pó de grafite b. Barra de grafite c. Papel de filtro ou vidro sinterizado d. Compartimento de teflon
em pó e diminuição da quantidade de solvente necessário para quantidades mínimas, equivalentes ao volume de substrato ou mesmo na ausência de solvente (Areias et al., 2008).
Esta célula eletroquímica permite a separação dos compartimentos anódico e catódico, fazendo com que a reação do substrato ocorra em apenas um dos compartimentos (catódico ou anódico) de acordo com o tipo de reação a ser executada, limitando assim a difusão de espécies eletrogeradas para dentro da solução eletrolítica (compartimento auxiliar). Desta forma ocorre também a diminuição da possibilidade de o intermediário gerado no interior do eletrodo (pó de grafite) reagir com o solvente ou eletrólito de suporte, presentes no compartimento auxiliar. O contato entre os compartimentos anódico e catódico ocorre através da superfície do pó de grafite e a solução eletrolítica, separados por uma placa de vidro sinterizado.
Tendo em vista as várias possibilidades que a célula de cavidade proporciona, as sínteses envolvendo eletrólise a corrente controlada também são possíveis. Nesse sentido, vários trabalhos têm sido realizados para a obtenção de nanomateriais através da célula de cavidade (Freitas et al., 2014), (Passos et al., 2016) e (Freitas et al., 2017), atribuindo uma nova aplicação para a célula desenvolvida por Areias et al. (Areias et al., 2008). O esquema da utilização da célula de cavidade para eletrossíntese de PQs à corrente controlada é mostrado na figura 9.
Figura 9- Célula de cavidade utilizada em eletrossínteses sob corrente controlada
para obtenção de pontos quânticos em meio aquoso.
(Fonte: (Freitas et al., 2017))
Através de uma adaptação do procedimento experimental aplicado à célula de cavidade, foram realizados processos de eletrossíntese emparelhada, onde os produtos gerados nos dois eletrodos (cátodo e ânodo) são de interesse para o produto final.
Através desse processo de síntese, foi possível obter nanopartículas em suspensão coloidal de forma controlada e mais sustentável, evitando o uso de agentes redutores químicos. A única desvantagem desse tipo de síntese é o pequeno volume da solução coloidal de material obtido (~25 mL), sendo necessárias algumas sínteses consecutivas para obtenção de volumes consideráveis.
3.2.2 Eletrossíntese emparelhada
As reações eletroquímicas mais comuns utilizadas na indústria utilizam sistemas eletroquímicos onde o produto de interesse está localizado em apenas um dos dois eletrodos da célula, catodo ou anodo. Nesse processo, o eletrodo de carga oposta é utilizado apenas como controlador de interferências e/ou interferente na cinética de obtenção do produto desejado. Nas reações eletroquímicas onde os
compostos gerados simultaneamente no catodo e no anodo reagem entre si e proporcionam a formação do produto de interesse são conhecidas como eletrossínteses emparelhadas (Ibanez and Frontana-uribe, 2016).
A eletrossíntese emparelhada é de grande interesse para a indústria, tendo em vista que pode proporcionar uma redução considerável no consumo de energia, gerando o produto desejado in situ por via eletroquímica. Poucos trabalhos utilizando a eletrossíntese emparelhada são encontrados na literatura, uma vez que na grande maioria das vezes os processos desenvolvidos para esse fim proporcionam resultados de interesse rentável para as indústrias, vindo a se tornarem patentes de segredo industrial. Um dos primeiros trabalhos relatados na literatura é a síntese do sorbitol e do ácido glucônico por eletrossíntese emparelhada, onde foi realizada a oxidação eletroquímica da glicose para o ácido glucônico e redução da glicose ao sorbitol, obtendo um rendimento de 26% para o sorbitol e de 68% para o ácido glucônico (PINTAURO, P. N. et al, 1984).
As principais reações emparelhadas são classificadas como paralela, divergente e convergente. Na reação eletroquímica paralela ocorre a geração de dois produtos diferentes, oriundos de dois precursores eletrogerados. Na reação eletroquímica divergente um precursor ocasiona a formação de dois produtos distintos. Já a reação eletroquímica emparelhada convergente se dá quando dois produtos eletrogerados no catodo e no anodo geram um terceiro produto, onde este último é de maior interesse (Ibanez and Frontana-uribe, 2016)
Na literatura, existe uma crescente procura na utilização desse procedimento eletroquímico emparelhado para maximizar a eficiência dos processos sintéticos, como na síntese de etileno e ácido oxálico partindo do acetileno (Song et al., 2013) e a síntese do etileno glicol (Mazur and Y, 1990). Também é relatada a síntese utilizando eletrossíntese emparelhada direta, ou convergente, na obtenção de novos derivados do aminonaftol (Momeni and Nematollahi, 2017)
Analisando as diversas possibilidades proporcionadas pela eletrossíntese, o presente trabalho direcionou no uso da célula de cavidade com base na eletrossíntese emparelhada direta, ou convergente. Onde o produto reduzido no catodo migra para o compartimento intermediário (através de um vidro sinterizado que separa os dois compartimentos) e reage com o produto gerado no anodo, gerando assim o produto de interesse (Freitas et al., 2017). Um esquema de eletrossíntese emparelhada direta pode ser observado na figura 10.
Figura 10- Ilustração de eletrossíntese emparelhada direta (ou convergente), onde
os produtos A e B eletrogerados formam o produto de interesse C.
Fonte: (Ibanez and Frontana-uribe, 2016)
É possível observar, através da figura 10, a geração do produto de interesse C, onde através da formação dos dois subprodutos A e B na etapa eletroquímica, que reagem de forma direta formando C, através de uma reação química. No catodo ocorre a formação do componente A, enquanto que no anodo ocorre a formação do componente B. As reações de eletrogeração dos produtos A e B podem ser observadas a seguir:
Cátodo: Red1 + ne- → Ox1 Ox1 = Produto A
Ânodo: Red2 → Ox2+ ne- Ox2 = Produto B
Logo após a eletrogeração dos produtos A e B ocorre uma etapa química para formação do produto de interesse C:
Produto A + Produto B → Produto final C
Trabalhos realizados para formação de PQs em meio aquoso na célula de cavidade demonstram a viabilidade da utilização da eletrossíntese emparelhada na formação direta dos nanocristais, onde os subprodutos eletrogerados no cátodo de no ânodo formam o PQ de interesse (Freitas et al., 2017).
3.2.3 Estabilização de pontos quânticos
Na superfície dos pontos quânticos existem substâncias com grupos funcionais que são chamados de agentes estabilizantes das nanopartículas em meio coloidal. Esses agentes permitem estabilização do material na presença de um solvente, o qual funcionaliza a superfície do semicondutor, controla a cinética da síntese e permite a dispersividade no meio de síntese (ROGACH et al., 1999).
Os estabilizantes utilizados na passivação das superfícies dos PQs devem ser solúveis em solventes orgânicos ou em meio aquoso, tendo uma parte da molécula que é solúvel no meio de síntese e uma parte polar que interage com a superfície do ponto quântico, recobrindo-a (RAMÍREZ; FLÓREZ; CAMACHO, 2015). Vários grupos funcionais podem ser utilizados para a estabilização dos pontos quânticos, dependendo de suas solubilidades, assim os nanocristais podem ser solúveis em meio orgânico ou em meio aquoso, como pode ser observado na figura 11.
Figura 11- Pontos quânticos estabilizados por ligantes solúveis em meio orgânico
(A) e em meio aquoso (B).
Adaptação de (SILVA, F. O. et al., 2010)
Para PQs estabilizados com ligantes solúveis em meio orgânico, existe uma parte apolar, que é constituída basicamente por hidrocarbonetos, enquanto a parte terminal, que recobre a superfície do ponto quântico, possui grupos como: SH, -NH2, -COOH, -CONH2, entre outros (TRINDADE; O’BRIEN; PICKETT, 2001). Portanto, no meio orgânico são utilizadas moléculas surfactantes para recobrir a superfície dos nanocristais. Assim, os grupos apolares do estabilizante
se no meio orgânico, enquanto os grupos terminais fazem com que o ponto quântico seja protegido e permaneça estável na suspensão coloidal (BRICHKIN; RAZUMOV, 2016).
Enquanto que para PQs estabilizados por ligantes solúvies em meio aquoso, as moléculas utilizadas para estabilização possuem o grupo tiol (-SH) em sua extremidade, devido à sua forte interação com superfícies de nanocristais (FU, Y. S. et al., 2007). Além disso, no meio aquoso as moléculas estabilizantes podem ser influenciadas pelo pH da solução de síntese, uma vez que os grupos terminais podem ser carregados positivamente (-NH3+) ou negativamente (-COO-), estabilizando os PQs de forma eletrostatica (LIU, S. et al., 2012).
Sínteses em meio aquoso e orgânico são mencionadas frequentemente na literatura, indicando as diversas possibilidades de rotas desses materiais, não alterando suas propriedades ópticas, tão inerentes dos nanocristais. Mesmo quando utiliza-se mesma metodologia de síntese, alterando apenas o meio de obtenção, orgânico ou aquoso, se obtem nanopartículas padronizadas e com poucas alterações em suas propriedades, sendo direcionada apenas aplicação diferenciada de acordo com o meio no qual foram obtidas (MIKHAILOV et al., 2014).
Trabalhos utilizando PQs obtidos em meio orgânico apresentam impactos positivos para o desenvolvimento de ciência e tecnologia para a sociedade, como no trabalho desenvolvido por (GAO, Y. et al., 2004), que utiliza PQs para bioimagiamento de células tumorosas em animais vivos, através do encapsulamento de PQs para utilizção como biomarcadores. Existem trabalhos de obtenção de PQs com a utilização de solventes orgânicos como o dimetilsulfóxido na presença do metal cádmio para formação de CdS (WANKHEDE; HARAM, 2003), e gel de nanocristais de CdS (ZHU et al., 2017).
O estabilizante utilizado nesse trabalho foi o ácido 12-(pirrol-1’-il) dodecanóico (SILVA, A. J. C. DA et al., 2009), que possui o grupo -COOH em sua extremidade, utilizado como grupo terminal na estabilização do ponto quântico, uma ilustração da estrutura do estabilizante utilizado pode ser observada na figura 12.
Figura 12- Ilustração da estrutura do 12-(pirrol-1’-il) dodecanóico, utilizado como
estabilizante dos PQs de CdS.
Imagem do Autor
O estabilizante é um monômero de pirrol, que apresenta as propriedades de condutividade elétrica elevada quando polimerizado, proporcionando outras aplicações para o ponto quântico (BORIS, 2015).
3.3 Impressão de fluidos complexos
A tecnologia de jato de tinta para impressão de fluidos complexos surge como alternativa promissora para deposição e aplicação de materiais. Essa metodologia diminui significativamente a quantidade de resíduo gerada, pois trabalha com quantidades muito pequenas e controladas de material (XU et al., 2014). O termo impressão de fluidos complexos vem do fato de depositar fluidos não newtonianos, ou seja, que não variam apenas com a temperatura, mas que também não possuem viscosidade linear para qualquer ponto. Os pontos quânticos, como dispersões coloidais que apresentam movimento browniano são caracterizados como fluidos complexos (GELBART; ANGELES, 1996).
É possível observar, na figura 13, o controle do tamanho das gotas de fluidos complexos que são depositados na impressão, tendo um controle bastante minucioso no processo de aplicação do material. O fluxo de deposição e o tamanho de cada gota depositada influenciam na homogeneidade da camada de material impressa, tendo um controle melhor do fluxo de fluido que sai do cartucho.
Figura 13- Comparativo entre o tamanho da gota depositada de poliestireno
suspenso (esquerda) e de célula suspensa (direita).
(Adaptado de (XU et al., 2014))
Os parâmetros de impressão para cada fluido complexo são estabelecidos através de programas específicos, onde se direciona o fluxo de fluido que sai do cartucho, a área de impressão desejada, as camadas de deposição de fluidos na superfície desejada, entre outros fatores que podem ser alterados de material para material.
Os materiais podem apresentar várias propriedades nessa metodologia de impressão, pois à medida que são depositadas novas camadas do substrato, as propriedades dos materiais vão sendo alteradas e apresentam por vezes emissões diferentes, como no caso do dosímetro para UV observado na figura 14, que utiliza complexos de lantanídeos como fontes de luminescência (SOUSA et al., 2016).
Figura 14- Imagem de impressão de compósito em papel, variando o número de
camadas depositadas para utilização como dosímetro de UV.
(Fonte: (SOUSA et al., 2016)
Além de compostos inorgânicos como complexos de lantanídeos, é possível depositar vários outros materiais ou moléculas como, por exemplo, células impressas sobre superfícies e estudos sobre o seu comportamento após a
deposição. (RINGEISEN et al., 2013) A impressão de pontos quânticos e de polímeros é possível e já relatada na literatura (REN, X.; CHEN, L., 2015), pois essas suspenções coloidais também formam fluidos complexos, e os parâmetros de deposição podem ser ajustados de acordo com a aplicação desejada, ou as características do material.
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 Materiais e reagentes
O enxofre elementar (pó, 99,8 %), grafite em pó (tamanho de partícula < 20 μm), tetrafluorborato de tetrabutilamônio (TBABF4, 99%) e poli (álcool vinílico) (Mw 89.000-98.000, 99 + %hidrolisada) foram obtidos da Sigma-Aldrich. A barra de cádmio elementar (Cd, 99,9%) foi obtida da Goodfellow. Éter etílico (99,9%) e dimetil sulfóxido (grau HPLC) foram obtidos da Vetec.
O ácido 12-(pirrol-1’-il)dodecanóico (ALP) foi preparado pelo método Clauson-Kaas, de acordo com procedimento descrito por (da Silva et al., 2009). O ALP foi preparado através da reação de condensação do ácido 12-amino-dodecanóico (0,074 mol) com o dimetoxitetrahidrofurano (0,137 mol), em 100 mL de uma solução 1:1 de água/ácido acético glacial, à essa mistura foram adicionados de acetato de sódio (0,244 mol) para obtenção final do ALP. A estrutura do ALP foi confirmada através de RMN (da Silva et al., 2009). Rendimento (80%).
4.2 Eletrossíntese de CdS-ALP via cronopotenciometria
Todas as sínteses de pontos quânticos foram realizadas utilizando a célula eletroquímica de cavidade através de experimentos cronopotenciométricos, utilizando apenas dois eletrodos (catodo e anodo) ao invés de três (catodo anodo e referência), tendo como cátodo o grafite em pó misturado com o enxofre elementar, separados do centro da cavidade por um vidro sinterizado poroso, e como ânodo uma barra de cádmio. A formação dos pontos quânticos ocorre no compartimento central da célula, como pode ser observado na Figura 9.
O compartimento catódico foi preparado a partir da adição de 40 mg de grafite em pó (3,33 mmol) misturado a 1,6 mg de enxofre em pó (0,05 mmol) na cavidade do compartimento de teflon. Em seguida foi compactado sobre uma barra de grafite sob pressão de 3,4 kg.cm-2, durante 10 minutos (Figura 16). Após a prensagem, a mistura grafite em pó/enxofre foi recoberta com o vidro sinterizado de diâmetro igual ao da cavidade da célula, envolto com fita de teflon (Pole Tubes®) para vedação das bordas. O vidro sinterizado atua no controle da migração dos ânions sulfeto formados durante a eletrorredução, sendo previamente sonicado em solução
DMSO/TBABF4, visando diminuir o potencial de junção líquida e diminuir a concentração de gases aprisionados nos poros do vidro.
Figura 15- Esquema de montagem da célula de cavidade
Fonte: Adaptado de PASSOS, 2015.
A figura 16 representa a montagem da célula de cavidade e é dividida da seguinte forma: (A) Revestimento do tarugo de grafite com teflon; (B) Conexão entre tampa de teflon e tarugo de grafite (catodo); (C) Deposição do grafite em pó na cavidade formada na base de teflon; (D) Prensagem do grafite em pó misturado ao enxofre; (E) Recobrimento das laterais do vidro sinterizado com teflon para melhor encaixe na cavidade e vedação das bordas; (F) Base pronta para receber o compartimento central da célula para iniciar a reação.
A célula é constituída de uma base de teflon, onde localiza-se o eletrodo catódico; composto por uma barra de grafite sobre o qual é compactado o grafite em pó misturado com enxofre elementar e uma placa de vidro sinterizado, que é colocada acima da pastilha prensada para evitar a sua dispersão em solução e controlar a difusão dos ânions S2- na solução.
O ânodo consiste numa barra de cádmio utilizada como anodo de sacrifício para oxidação e geração de íons cádmio no compartimento central. O compartimento central da célula é feito em vidro e rosqueado na base de teflon. Nele existem três saídas menores, uma para introdução da barra de cádmio, outra para injeção de
argônio e a última é fechada. Ao compartimento central é adicionada uma solução composta pelo solvente (DMSO), o eletrólito (TBABF4) e o estabilizante (ALP).
Os processos de eletrorredução do S0, e eletrooxidação do Cd, foram realizados no potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT30 (Autolab), utilizando o software de controle General Purpose Electrochemical System (GPES) versão 4.9, com processo oxidorredutivo controlado por corrente.
O processo eletroquímico foi conduzido por um tempo de 966 s a corrente constante de -30 mA, e potencial de 12,7 V com inserção de argônio na solução a fim de promover a agitação do sistema e amenizar os efeitos difusionais na cinética de nucleação e crescimento do CdS.
Ao término da reação a suspensão coloidal foi filtrada em papel de filtro quantitativo faixa preta (Quanty, permeabilidade ao ar: 55 l.s-1m-2, tamanho médio dos poros 28 m) e mantido a temperatura ambiente por sete dias, antes do início dos testes de tratamento térmico.
4.2.1 Avaliação da proporção S:Cd:ALP
A proporção entre enxofre e cádmio foi determinada através do tempo de eletrólise, onde a quantidade de enxofre elementar de 0,05 mmol foi mantida como constante. Baseado em trabalhos anteriores do nosso grupo de pesquisa a proporção entre S:Cd de 1:3 é a ideal, visando estabilidade em solução e boas propriedades ópticas (Passos et al., 2016).
Dessa forma, para obter a proporção de S:Cd de 1:3, devemos passar uma carga de eletrólise três vezes superior à carga necessária para total redução do enxofre presente na cavidade catódica.
Ao término da disponibilidade de S0 para redução, o processo de eletrólise continua através da redução da água residual do DMSO na superfície do eletrodo de pó de grafite. A carga aplicada no processo de eletrólise pode ser calculada através das equações (1) e (2):
Q = n.z.F (1)
onde, n é o número de mols da espécie eletrolisada, z é o número de elétrons envolvidos no processo, F é a constante de Faraday (F = 96.485 C), i é a corrente aplicada no sistema e t é o tempo de eletrólise.
Portanto, a quantidade de carga necessária para total redução de 0,05 mol de S0 é Q = (0,05 x10-3 mol). (2). (96.485 C.mol-1) = 9,65 C. Logo, o tempo necessário da eletrólise à i = -0.030 A será de 322 s. Para que a quantidade de Cd2+ gerada seja três vezes superior à quantidade de enxofre, será necessário um tempo de eletrólise de 966 s.
A partir de 322 segundos de eletrólise a substância que será reduzida no cátodo é a água residual presente no DMSO (2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-).
Foram utilizadas duas concentrações de ALP para avaliação das propriedades ópticas e estabilidade coloidal: S:Cd:ALP. A primeira com proporção 1:3:6 e a segunda com disponibilidade 4 vezes menor de ALP, proporção 1:3:1,5.
4.2.2 Avaliação do efeito de temperatura no perfil óptico do CdS-ALP
Após a etapa de filtração e envelhecimento dos pontos quânticos de CdS-ALP, as amostras com diferentes proporções de S:Cd:ALP foram precipitadas e ressuspensas em DMSO.
Para forçar a precipitação dos nanocristais foi adicionado éter etílico em proporção 1:1, de solução coloidal de PQs/éter, e centrifugado a 6000 rpm por 5 min usando a centrifuga Hettich EBA 200, Alemanha. Após a precipitação os pontos quânticos foram lavados por três vezes com éter etílico e em seguida foram redispersos em DMSO no mesmo volume de síntese, 25 mL, com auxílio de tratamento em banho ultrassônico por 10 minutos, usando o banho de ultrassom Branson 1800 Cleaner.
A avaliação do efeito da temperatura de tratamento térmico no perfil óptico do CdS-ALP foi realizado promovendo o aquecimento da suspensão coloidal na faixa de 20°C a 60°C, com incremento de 10ºC. O processo de aquecimento foi realizado através de um Peltier Agilent modelo 89090 A, acoplado a um espectrofotômetro Agilent modelo 8453.
As amostras foram acompanhadas por espectroscopia UV-vis-NIR para verificar possíveis alterações no comprimento de onda de absorção máximo durante o aquecimento, associado ao crescimento dos nanocristais de CdS-ALP.
Essa etapa faz parte do dimensionamento de parâmetros para deposição do CdS-ALP via inkjet DoD, visto que a placa da impressora de materiais permite a realização de tratamento térmico seja para acelerar o processo de secagem e garantir homogeneidade às amostras depositadas.
O DMSO possui temperatura de ebulição 189ºC, dessa forma é importante valer-se do aquecimento da amostra para acelerar o processo de valer-secagem e viabilizar a deposição de um grande número de camadas impressas.
4.2.3 Avaliação do efeito de tempo de tratamento térmico no perfil óptico do CdS-ALP
O efeito do tempo de tratamento isotérmico foi avaliado para dimensionar as condições de operacionalidade para deposição do CdS-ALP por impressão inkjet DoD. O perfil dos espectros absorção UV-vis-NIR foram avaliados para amostras aquecidas em 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 e 60 minutos.
Maximizando o tempo de exposição ao tratamento térmico, sem perdas nas propriedades luminescentes, permite se a máxima deposição de camadas de CdS-ALP e ganho na resposta óptica do ponto quântico.
Com base nesse experimento será definido o número de camadas a serem depositadas nas lâminas de vidro.
4.2.4 Avaliação da fotopolimerização do CdS-ALP
Sabendo que o DMSO é um radical estável, partiu-se do princípio de que poderia atuar como iniciador das reações de fotopolimerização clássicas (Choi et al., 2006; Øpstad et al., 2009). Para avaliar a formação do polipirrol modificado estabilizando o ponto quântico de CdS, fez-se a irradiação do CdS-ALP com feixe monocromático com comprimento de onda de emissão em 315 nm, variando as doses de UVB de 0 a 7 J, com intervalos de 1 J.
O processo foi conduzido no irradiador Transilluminator Crosslink (UVP INc.) equipado com um radiômetro e possíveis modificações foram acompanhadas por meio de espectros de emissão registrados no espectrômetro Maya (Ocean Optics, USA) por meio de uma fibra óptica acoplada ao irradiador.
4.3 Deposição do CdS-ALP e CdS-ALP-PVA via impressão inkjet DoD – DMP 2831
A partir dos PQs de CdS-ALP obtidos foram realizados testes para aplicação printônica, após o processo de precipitação e ressuspensão dos pontos quânticos, mencionado anteriormente no tópico 4.2.2. Para os sistemas obtidos com diferentes proporções de ALP, foram determinados os parâmetros de controle adequados para a correta utilização da impressora DMP 2831, de modo específico a waveform, que define tempo e potenciais aplicados aos atuadores piezoelétricos e cartridge settings, que define condições de temperatura da antecâmera de jateamento e a frequência de ejeção das gotas.
Apesar da determinação dos parâmetros de impressão ser realizada empiricamente por tentativa e erro, partindo dos parâmetros para o fluido padrão da DMP 2831, existe uma recomendação para determinação dos parâmetros que foi descrita por (Lilliu et al., 2011; Sousa et al., 2016). Com os algoritmos de controle padrão, iniciou-se a determinação dos parâmetros adequados para cada sistema, de forma a se trabalhar no domínio imprimível.
Para a determinação da frequência máxima de ciclo de jateamento, foi necessário o suporte das ferramentas DropWatcher e Cartridge Settings.
1. Fez-se a varredura da DDP aplicada aos bicos de impressão entre 10 – 40 V, para determinar a DDP mínima para o jateamento sem provocar obstrução dos bicos e a máxima sem gerar gotas satélites;
2. Em seguida, determinou-se a frequência máxima do ciclo de jateamento (1 – 10 kHz) que não provocasse efeitos de obstrução, geração de gotas satélites ou desvio do jato.
A determinação dos algoritmos de controle adequados é feita com auxílio da ferramenta Waveform Editor, baseado na Waveform padrão e nos parâmetros de DDP e Fmáx obtidos na primeira seção. A modificação do tempo em patamar de
potencial, além dos declives, influenciará na formação e forma das gotas geradas - o volume da gota formada é proporcional à DDP aplicada. As alterações da waveform foram acompanhadas na ferramenta DropWatcher.
3. Fez-se o ajuste do patamar de DDP constante sem fluxo de fluido;
4. Fez-se o ajuste do patamar e declives de preenchimento da antecâmara de jateamento;
