Ensaio gravimétrico de perda de massa

Foi avaliada a ação anticorrosiva do extrato bruto do octocoral marinho

Phyllogorgia dilatata (EBPD) utilizando o ensaio gravimétrico de perda de massa.

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0,5, 0,8, e 1,0 g.L-1_{, em solução de HCl 1 mol.L}-1_{, a 298 K. A figura 11}

correlaciona os dados de eficiência com taxa de corrosão e esses resultados obtidos são mostrados na tabela 1.

Figura 11: Análise da taxa de corrosão e eficiência em função da variação da concentração EBPD

Tabela 1: Dados sobre taxas de corrosão e eficiências alcançadas pelo inibidor EBPD em diferentes concentrações.

Inibidor Concentração ( g.L-1₎ Taxa de corrosão ( mm.ano-1₎ Eficiência (%) θ EBPD 0 1.51339 0,0 0,000 0,3 0,41164 72,8 0,728 0,5 0,29814 80,3 0,803 0,8 0,20128 86,7 0,867 1,0 0,12712 91,6 0,916

Pode-se perceber através do ensaio gravimétrico de perda de massa, uma boa eficiência corrosiva a baixa concentração (72,8% com 0,3 g.L-1 _do

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significativa na taxa de corrosão, com um consequente aumento na eficiência anticorrosiva, atingindo 91,6% na maior concentração testada (1,0 g.L-1_).

Também foi avaliado como inibidor de corrosão o extrato bruto da esponja marinha Ircinia strobilina (EBIC). As concentrações selecionadas para avaliação da taxa de corrosão foram 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0 g.L-1_{, em solução de HCl 1 mol.L}-1_,

a 298 K. A correlação entre taxa de corrosão e eficiência para este inibidor é mostrada na figura 12 e os dados são mostrados na tabela 2.

Figura 12: Análise da taxa de corrosão e eficiência em função da variação da concentração EBIC.

Tabela 2: Dados sobre taxas de corrosão e eficiências alcançadas pelo inibidor EBIC em diferentes concentrações.

Inibidor Concentração ( g.L-1₎ Taxa de corrosão ( mm.ano-1₎ Eficiência (%) Θ EBIC 0 1.51339 0,0 0,000 0,5 0,76471 49,5 0,495 1,0 0,53488 64,7 0,647 1,5 0,42673 71,8 0,718 2,0 0,26770 82,3 0,823

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Através do ensaio gravimétrico de perda de massa, pode-se perceber que o inibidor em uma concentração de 0,5 g.L-1 _{apresentava uma eficiência razoável}

( 49,5%), mas, ao aumentar a concentração, observou-se um aumento significativo na eficiência, atingindo 82,3% a uma concentração de 2,0 g.L-1_.

5.3. Parâmetros Físico-Químicos

Para um melhor entendimento do processo de adsorção de moléculas orgânicas sobre a superfície do aço carbono, as teorias de adsorção são utilizadas. Foram simuladas quatro isotermas: a de Langmuir, a de Temkin, a de Freundlich e a de Frumkin (Equações matemáticas 8 a 11). Os resultados do ensaio gravimétrico de perda de massa foram utilizados como parâmetros dessas equações e linhas retas foram obtidas ao se plotar os gráficos das mesmas. Os coeficientes de correlação (R2_{) dos gráficos dos dois inibidores são}

mostrados na tabela 3.

Tabela 3: Coeficientes de correlação das regressões para o EBPD e o EBIC.

Inibidor Temperatura

(K) Langmuir Temkin Freundlich Frumkin EBPD

298 0,9884 0,9788 0,9924 0,6770

EBIC 0,9846 0,9303 0,9698 0,9769

Com esses resultados, pode-se observar que o melhor coeficiente de correlação para o EBPD foi o de Freundlich, que fundamenta sua teoria em adsorção não-ideal, podendo formar multicamadas protetoras. Já o EBIC teve um melhor coeficiente de correlação para a teoria de Langmuir, que se baseia em formação de monocamadas sem interação entre moléculas vizinhas. Os gráficos correspondentes são mostrados nas Figuras 13 e 14.

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Figura 13: Isoterma de Freundlich do EBPD para aço carbono em HCl 1mol.L-1

a 298 K.

Figura 14: Isoterma de Langmuir do EBIC para aço carbono em HCl 1mol.L-1 _a

298 K.

Por ser tratarem de extratos brutos não elucidados, as moléculas presentes nele, bem como sua massa molecular, são desconhecidas. Como já discutido por diversos outros autores na literatura ao longo dos anos16,18,23,24,25_,

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e energia livre de Gibbs de adsorção (∆Gads) sem o conhecimento da massa

molecular do extrato. Por isso, esses parâmetros não são apresentados neste trabalho.

Um outro importante parâmetro físico-químico do processo de corrosão/adsorção é a energia de ativação (Ea). Esta é a energia necessária para

o processo de dissolução do aço carbono. Para que seu cálculo seja possível, é necessário determinar a taxa de corrosão em diferentes temperaturas, como mostra a tabela 4.

Tabela 4: Taxa de corrosão do aço carbono na ausência e presença do EBPD (1,0 g.L-1_{) e do EBIC (2,0 g.L}-1_{) em HCl 1 mol.L}-1 _{em diferentes temperaturas.}

Inibidor Concentração (g·L-1₎ T (K) Taxa de Corrosão (mm·ano-1₎ ɳ (%) EBPD Branco 298 1,51339 - 1,0 0,12712 91,6 Branco 313 7,09933 - 1,0 0,28397 96,0 Branco 328 23,39370 - 1,0 0,67842 97,1 EBIC Branco 298 1,51339 - 2,0 0,26770 82.3 Branco 313 7,09933 - 2,0 0,77416 89.3 Branco 328 23,39370 - 2,0 1,86162 92.0

Com o aumento da temperatura, foi possível observar um aumento na eficiência anticorrosiva dos dois extratos, processo que é característico de uma adsorção química na superfície metálica, ocorrendo formação de ligação covalente entre inibidor e metal.

Ao traçar o gráfico correlacionando taxa de corrosão com o inverso da temperatura, conforme equação de Arrhenius (eq. 12), é possível o cálculo da Ea

do sistema e do fator pré-exponencial de Arrhenius (A’). Este gráfico é mostrado na figura 15 e os dados na tabela 5

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Figura 15: Gráfico de Arrhenius para o EBPD e EBIC.

Tabela 5: Energia de ativação (Ea) e fator pré-exponencial de Arrhenius (A’) do processo de dissolução do aço carbono na ausência e presença do EBPD (1,0 g.L-1_{) e do EBIC (2,0 g.L}-1_{) em HCl 1 mol.L}-1_.

Inibidor Concentração (g.L-1_{) Ea (kJ.mol}-1_{) A’ (mm.ano}-1₎

- Branco 56,9 2,1 x 1010

EBPD 1,0 34,2 7,1 x 104

EBIC 2,0 40,3 4,0 x 106

O valor da energia de ativação da solução sem inibidor (56,9 kJ.mol-1₎

diminui na presença de 1,0 g.L-1 _{de EBPD (30,0 kJ.mol}-1_{) e de 2,0 g.L}-1 _{de EBIC}

(40,3 kJ.mol-1_{), característica de um processo de adsorção química. Sabendo}

que moléculas orgânicas adsorvem na superfície metálica e formam um filme protetor, pode-se afirmar que há uma diminuição nos sítios ativos de aço carbono em contato com o meio corrosivo, fazendo com que haja uma diminuição na Ea do sistema. Como o EBPD apresenta uma eficiência anticorrosiva melhor, consequentemente ele apresenta uma energia de ativação menor. A diminuição do valor do fator pré-exponencial de Arrhenius confirma a proteção por adsorção na superfície, já que em reações heterogêneas ele está relacionado com o número de sítios ativos disponíveis para reação.

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A entalpia de ativação (∆H*) e a entropia de ativação (∆S*) são outros parâmetros que ajudam a entender o processo de corrosão/adsorção. Através da equação do estado de transição, é possível calcular esses valores ao correlacionar o logaritmo neperiano da taxa de corrosão com o inverso da temperatura, conforme equação 13. O gráfico é mostrado na figura 16 e os dados na tabela 6.

Figura 16: Gráfico do estado de transição para o EBPD e EBIC.

Tabela 6: Entalpia de ativação (∆H*) e entropia de ativação (∆S*) do processo de dissolução do aço carbono na ausência e presença do EBPD (1,0 g.L-1_{) e do}

EBIC (2,0 g.L-1_{) em HCl 1 mol.L}-1_.

Inibidor Concentração (g.L-1_{) ∆H* (kJ.mol}-1_{) ∆S*(J.mol}-1₎

- Branco 54,9 -54,3

EBPD 1,0 33,0 -150,3

EBIC 2,0 38,3 -125,3

Nota-se pelos valores da tabela 6 que o processo de dissolução do metal é endotérmico (∆H > 0), explicando assim o porquê do aumento da taxa de corrosão do branco com o aumento da temperatura. A formação de um filme estável ordenado é corroborada pelos valores mais negativos de entropia na presença de EBPD e EBIC, sugerindo uma ordem maior no sistema.

38 5.4. Microscopia de Força Atômica.

Como mostrado na figura 17, a técnica de AFM foi utilizada para investigar a superfície metálica em três momentos distintos: após polimento, após 5 horas em solução de HCl 1 mol.L-1 _{e após 5 horas em solução de HCl 1 mol.L}-1 _na

presença do inibidor na concentração máxima de estudo (EBPD – 1,0 g.L-1 _e

EBIC – 2,0 g.L-1_).

Figura 17: Topografia do aço carbono polido, em HCl 1 mol.L-1_{, em HCl 1 mol.L}- 1 _{com 1,0 g/L}-1 _{de EBPD e em HCl 1 mol.L}-1 _{com 2,0 g.L}-1 _{de EBIC,}

respectivamente.

A imagem do aço polido mostra ranhuras oriundas do polimento. Já a imagem sem a presença de nenhum inibidor mostra danos severos à superfície do aço carbono, enquanto as imagens na presença de EBPD e EBIC mostram uma superfície muito menos atacada e mais suave, com indícios de formação de um filme protetor.26

Com auxílio do software Gwyddion, foram determinados parâmetros de rugosidade média das superfícies avaliadas, mostrados na tabela 7. O valor da imagem sem inibidor é muito mais elevado que na presença de EBPD e EBIC, que possuem valores mais próximos da superfície polida. Isso aponta para a formação de um filme na superfície metálica por adsorção das moléculas orgânicas.26 Dados de AFM Superfície polida HCl 1 mol.L-1

Branco EBPD 1 g.L-1 _{EBIC 2,0 g.L}-1

Rugosidade

média (nm) 15,4 102,1 43,2 36,5

39 6. Conclusões

Este trabalho mostrou que o extrato bruto do octocoral marinho Phyllogorgia dilatata e o extrato bruto da esponja marinha Ircinia strobilina atuam

como ótimos inibidores de corrosão para aço carbono em meio de HCl 1 mol.L-

1_{. Os resultados obtidos por ensaio gravimétrico de perda de massa mostraram}

que a eficiência anticorrosiva aumenta conforme há um aumento na concentração dos inibidores. O processo de adsorção obedece a teoria de Freundlich (EBPD) e Langmuir (EBIC). Resultados de energia de ativação e entalpia de ativação, bem como um aumento da eficiência anticorrosiva com o aumento da temperatura do sistema, sugerem que o processo de adsorção dos inibidores seja um processo químico. Ensaios de Microscopia de Força Atômica mostram a formação de um filme protetor sobre o a superfície metálica, confirmando a teoria de proteção por formação de um filme por adsorção. Esses eco-inibidores, por fim, se mostraram uma excelente alternativa para inibidores comerciais e sintéticos, com excelente eficiência.