UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO
NAZIR ESCARPINI DOS SANTOS JUNIOR
ECO-INIBIDORES DE CORROSÃO
Niterói 2/2018
NAZIR ESCARPINI DOS SANTOS JUNIOR
ECO-INIBIDORES DE CORROSÃO
Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia Química, oferecido pelo departamento de Engenharia Química e de
Petróleo da Escola de Engenharia da
Universidade Federal Fluminense, como
requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em Engenheira Química.
ORIENTADORES
Prof. Dr. Eduardo Ariel Ponzio Químico Caio Machado Fernandes
Niterói 2/2018
Agradecimentos
Primeiro gostaria de agradecer a Deus por esta do meu lado sempre. Também gostaria de agradecer minha mãe Maria de Lourdes Martins Escarpini, meu pai Nazir Escarpini e minha família que proporcionaram a base dos meus estudos e do meu caráter. Obrigado por tudo, não estaria aqui hoje sem vocês.
Meu agradecimento a Flávia Muri, minha namorada, por toda a ajuda ao longo desse ano e por aturar diversas reclamações e percalços no caminho, sempre ao meu lado.
Ao Prof. Dr. Eduardo Ariel Ponzio, não só pelas orientações em diversos trabalhos, mas pela chance de poder conhecer a pesquisa, pela confiança depositada em mim e pela amizade e diversas risadas.
Ao eterno Mestre Paulo Henrique Maciel Buzzetti, que me acolheu com tanto carinho e muito me ensinou ao longo dos anos. Sentimos muita falta da sua presença, grande amigo.
Ao Caio Machado Fernandes por ser o melhor parceiro de laboratório possível, sempre me ajudando e me apoiando tanto no laboratório quanto fora dele.
Aos colegas feitos no Grupo de Pesquisa em Eletroquímica e Eletroanalítica ao longo de quase quatro anos.
Ao departamento de Físico-Química por ter me acolhido, principalmente os professores Roberto Carlos Alvim Cid, Odivaldo Cambraia Alves e Júlio Cesar Martins da Silva por me incentivarem sempre.
Por fim, agradecimento a grandes amigos que fiz ao longo da minha trajetória na UFF como Luan Lima, Rafael Fernandes, Ian Almeida e Guilherme Varella.
“Todos os nossos sonhos podem se tornar realidade, se tivermos coragem de persegui-los.” – Walt Disney
Resumo
A corrosão metálica acarreta em inúmeros prejuízos para diversos setores da economia. Hoje, empresas metalúrgicas vêm realizando diversas pesquisas de campo que beneficiem o estudo na área de materiais anticorrosivos. Sabe-se que tubulações metálicas são utilizadas nesse processo, porém elas são suscetíveis à corrosão, que gera déficits em vários setores financeiros. O uso de inibidor de corrosão é uma das medidas usadas para tentar retardar o processo oxidativo da liga metálica. Antigamente eram muito utilizados os derivados de cromatos, porém, devido a nocividade ao meio ambiente e à saúde, foram sendo substituídos. Em prol da natureza, diversas pesquisas são realizadas, buscando produtos naturais para esta finalidade. Dessa forma, utilizou-se o extrato bruto do octocoral marinho Phyllogorgia dilatata e o extrato bruto da esponja marinha
Ircinia strobilina, para validar sua ação anti-corrosiva em solução eletrolítica de
HCl 1 mol.L-1 através de ensaio gravimétrico de perda de massa. Utilizando-se
concentrações variadas em meio ácido, foi possível obter o cálculo da taxa de corrosão e uma ação anti-corrosiva maior de 90% e 80%, respectivamente.Além disso, parâmetros físico-químicos foram obtidos a fim de entender mais a fundo o sistema de inibição de corrosão e medidas de Microscopia de Força Atômica confirmam a formação de um filme protetor.
Palavras-chave: Inibidor de corrosão, meio ácido, aço carbono, ensaio gravimétrico de perda de massa.
Abstract
Metal corrosion causes numerous damages to various sectors of the economy. Today, metallurgical companies have been carrying out several field studies that benefit the study in the area of anti-corrosive materials. Metallic pipes are known to be in process, but they are susceptible to metallic corrosion, which will generate deficits in various financial sectors. The use of corrosion inhibitor is one of the measures used for the retarding process of the oxidative process of the metal alloy. In the past they were widely used in chromate derivatives, but due to their harmful effects on the environment and health, they were replaced. For the sake of nature, a lot of research is done, looking for natural products for this purpose. Thus, the crude extract of the marine octocoral Phyllogorgia dilatata and the crude extract of the marine sponge Ircinia strobilina were used to validate its anti-corrosive action in 1 mol.L-1 HCl electrolytic solution by gravimetric mass loss test . Using varying concentrations in acid medium, it was possible to obtain the corrosion rate calculation and an anti-corrosive action greater than 90% and 80%, respectively. In addition, physico-chemical parameters were obtained in order to better understand the corrosion inhibition system and Atomic Force Microscopy measurements confirm the formation of a protective film.
Keywords: Corrosion inhibitor, acid medium, mild steel, weight loss measurements.
Lista de Figuras
Figura 1: Algumas formas de corrosão...15
Figura 2: Proteção por corrente impressa...16
Figura 3: Proteção por ânodos de sacrifício...17
Figura 4: Os tipos de inibidores de corrosão...18
Figura 5: Atuação do inibidor Catódico...19
Figura 6: Adsorção do inibidor sobre a superfície metálica...20
Figura 7: Processo de extração do extrato bruto dos inibidores utilizados...22
Figura 8: Primeira parte do ensaio gravimétrico de perda de massa...23
Figura 9: Segunda parte do ensaio gravimétrico de perda de massa...23
Figura 10: Taxa de corrosão do aço carbono em solução de HCl 1 mol.L-1 à 298 K...29
Figura 11: Análise da taxa de corrosão e eficiência em função da variação da concentração EBPD...30
Figura 12: Análise da taxa de corrosão e eficiência em função da variação da concentração EBIC. ...31
Figura 13: Isoterma de Freundlich do EBPD para aço carbono em HCl 1mol.L-1
a 298 K...33
Figura 14: Isoterma de Langmuir do EBIC para aço carbono em HCl 1mol.L-1 a
298 K. ...33
Figura 15: Gráfico de Arrhenius para o EBPD e EBIC...35
Figura 16: Gráfico do estado de transição para o EBPD e EBIC...36
Figura 17: Topografia do aço carbono polido, em HCl 1 1, em HCl 1 mol.L-1 com mol.L-1,0 g/L-mol.L-1 de EBPD e em HCl mol.L-1 mol.L-mol.L-1 com 2,0 g.L-mol.L-1 de EBIC, respectivamente...37
Lista de Tabelas
Tabela 1: Dados sobretaxas de corrosão e eficiências alcançadas pelo inibidor EBPD em diferentes concentrações...30
Tabela 2: Dados sobretaxas de corrosão e eficiências alcançadas pelo inibidor EBIC em diferentes concentrações...31
Tabela 3: Coeficientes de correlação das regressões para o EBPD e o EBIC....32
Tabela 4: Taxa de corrosão do aço carbono na ausência e presença do EBPD (1,0 g.L-1) e do EBIC (2,0 g.L-1) em HCl 1 mol.L-1 em diferentes temperaturas..34
Tabela 5: Energia de ativação (Ea) e fator pré-exponencial de Arrhenius (A’) do processo de dissolução do aço carbono na ausência e presença do EBPD (1,0 g.L-1) e do EBIC (2,0 g.L-1) em HCl 1 mol.L-1...35
Tabela 6: Entalpia de ativação (∆H*) e entropia de ativação (∆S*) do processo de dissolução do aço carbono na ausência e presença do EBPD (1,0 g.L-1) e do EBIC (2,0 g.L-1) em HCl 1 mol.L-1...36
Lista de siglas e abreviaturas A: área
A’: fator pré-exponencial de Arrhenius AC: aço carbono
ASTM: American Society for Testing and Materials Cinh: concentração do inibidor de corrosão em solução;
d: densidade do aço Ea: energia de ativação
EBIC: extrato bruto da esponja marinha Ircinia strobilina
EBPD: extrato bruto do octocoral marinho Phyllogorgia dilatata g: fator de ajuste para as interações não homogêneas
IC: inibidor de corrosão
Kads: constante do equilíbrio de adsorção
nm: nanômetro
R: constante universal dos gases ideais T: temperatura
t: tempo
Tc: taxa de corrosão na presença do inibidor de corrosão Tco: taxa de corrosão na ausência do inibidor de corrosão
𝛉: grau de recobrimento ŋ (%): eficiência percentual ΔGads: energia livre de Gibbs
ΔH*: variação da entalpia de ativação Δm: variação da massa
Sumário
1. Introdução 2. Objetivos 3. Revisão Bibliográfica 4. Procedimento Experimental 4.1. Moléculas avaliadas 4.2. Preparação dos extratos4.3. Averiguação da taxa de corrosão por ensaio gravimétrico de perda massa
4.4. Parâmetros Físico-Químicos 4.4.1. Isotermas de adsorção
4.4.2. Energia de Ativação (Ea), Entalpia de Ativação (∆H*) e Entropia de
Ativação (∆S*)
4.5. Microscopia de Força Atômica (AFM) 5. Resultados e discussão
5.1. Cinética da corrosão do aço carbono em solução ácida 5.2. Ensaio gravimétrico de perda de massa
5.3. Parâmetros Físico-Químicos 5.4. Microscopia de Força Atômica. 6. Conclusões
14 1. Introdução
A corrosão é um processo oxidativo, termodinamicamente espontâneo e irreversível que ocorre na maior parte em ligas metálicas, com ou sem a presença de esforços mecânicos 1. Alguns fatores podem agravá-la, como por
exemplo, pressão, pH, temperatura e a presença de gases dissolvidos em solução. Isso faz com que ocorram alterações indesejadas na estrutura das ligas metálicas, que perdem suas principais características.2
O presente trabalho visa demonstrar como os inibidores de corrosão Extrato Bruto da Esponja Marinha - Ircinia strobilina (EBIC) e Extrato Bruto do Octocoral Marinho - Phyllogorgia dilatata (EBPD) podem retardar o processo oxidativo da liga metálica.
2. Objetivos
O objetivo principal deste trabalho é avaliar a eficiência como inibidor de corrosão do aço carbono do extrato bruto do octocoral marinho Phyllogorgia dilatata e do extrato bruto da esponja marinha Ircinia strobilina em meio ácido.
2.1. Objetivos específicos:
2.1.1. Através do ensaio gravimétrico de perda de massa, verificar a taxa de corrosão e a eficiência anticorrosiva.
2.1.2. Avaliar parâmetros termodinâmicos do processo corrosivo 2.1.3. Verificar a teoria de adsorção através de simulação de isotermas. 2.1.4. Verificar a morfologia da superfície metálica por meio da Microscopia
15 3. Revisão Bibliográfica
A origem da corrosão pode ocorrer de diferentes maneiras. Isso faz com que ela seja classificada da seguinte forma: generalizada, localizada ou seletiva. A corrosão generalizada compromete toda a superfície do metal, ocorrendo a perda de uma camada; a corrosão localizada compromete uma parte específica, provocando cavidades; já a corrosão seletiva ataca uma parte preferencial do metal, seja por razões químicas ou metalográficas.3
O ferro gusa, que é a forma reduzida do minério de ferro, é a base da fabricação de vários tipos de aço. As mudanças ocorrem quando elementos de liga são adicionados ou supridos nele. Através desse processo são determinadas as grandes famílias de aço, que vão dos mais rígidos até os mais maleáveis. Ligas como aço inox 304 L e super duplex 2507 possuem uma alta combinação relativa de teores de cromo, níquel, molibdênio e cobre, o que confere a estes aços uma boa resistência à corrosão por fendas ou por trincas causadas pela corrosão por tensão, além de boa conformação e soldabilidade. Devido às suas propriedades físicas e mecânicas, estes aços podem ser usados em coluna de destilação, trocadores de calor e equipamentos para armazenamento e transporte de ácido sulfúrico. Por possuir esta grande aplicabilidade, estes materiais possuem um custo muito elevado, o que as vezes não é viável economicamente.4
Por isso, uma das ligas mais comumente utilizadas é a de aço carbono (AC). Ela é composta majoritariamente por ferro (98%), e possui elementos como carbono, manganês, silício, enxofre e fósforo. Por não possuir elementos de liga, possui custo relativamente baixo, porém é altamente suscetível a processos corrosivos.2
A liga metálica em presença de um ambiente corrosivo irá ocasionar várias reações de oxirredução. A reação anódica, onde ocorre a oxidação, é devido a presença do Fe no AC, sendo assim, gerará a possibilidade de uma reação de redução, devido aos elétrons presente no meio. Em meio aerado e ácido, ocorre a redução do gás oxigênio (O2) em reação com o cátion hidrogênio
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Fe(s) → Fe2+(aq) + 2 e- ε = +0,44 V (1)
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 2 H2O(l) ε = +1,23 V (2)
Se tratando do setor da indústria de extração de petróleo, pode-se acrescentar o gás carbônico (CO2) dissolvido nas tubulações do reservatório,
que podem reagir com a superfície interna da mesma, causando severos danos. A reação é mostrada na equação 3.
Fe(s) + H2O(l) + CO2(g) → FeCO3(s) + H2(g) (3)
Devido a estas reações de oxirredução, gera-se o desgaste físico da liga metálica. Dentre os vários tipos de corrosão, a mais frequente é a corrosão uniforme, onde ocupa toda a extensão do material exposto. Os outros tipos são6:
• Corrosão por placas: Na superfície metálica, forma placas de escavações em diversos pontos da mesma.
• Corrosão alveolar: Produz sulcos ou escavações semelhantes a alvéolos, formando pequenas cavidades com profundidade menor que o diâmetro. • Corrosão por pite: Forma pontos profundos sobre a superfície , diminui a
resistência mecânica e é altamente destrutivo .
• Corrosão por frestas: ocorre na junção entre duas peças, quando existir espaço para entrada de solução eletrolítica.
17
Estes tipos de corrosão são ilustrados na figura 1:
Figura 1: Algumas formas de corrosão (adaptado).
Os dutos das indústrias costumam transportar grandes quantidades de lubrificantes, óleos, gases, líquidos e produtos corrosivos. Porém, os resquícios destes produtos se depositam nas partes internas da tubulação, tornando necessária uma limpeza periódica no local do depósito, pois garante o bom funcionamento de todo o sistema abastecido por ela, além de evitar danos futuros gerados pela perda de vazão, sobrecarga de bombas e corrosão.3
Para isso existem diversos métodos que podem ser utilizados no momento de uma limpeza de tubulações e sua escolha depende do sistema envolvido, de requisitos específicos de proteção contra contaminação, do diâmetro da tubulação, ente outros.3
Um dos métodos mais adotados pelas indústrias é a limpeza química, geralmente realizada com soluções ácidas, mas comumente ácido clorídrico. Essa forma de realizar a limpeza de uma tubulação tem a finalidade de remover depósitos contaminantes, oxidações e incrustações. Além disso, a limpeza química elimina carepas de solda, resíduos e imperfeições em tubos recém-construídos, gerando um maior grau de durabilidade ao material através da passivação existente nas superfícies. 7
Com o passar dos anos estas linhas sofrem um desgaste por corrosão, pois soluções ácidas passam no interior delas e por fora sofrem oxidação do
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meio na qual estão inseridas. Uma das metodologias aplicadas para retardar o processo de corrosão é o uso de proteção catódica. A proteção catódica ocorre na aplicação de uma corrente impressa externa ao sistema (não espontânea) ou através de anodos galvânicos (espontânea).8
A proteção catódica por corrente impressa utiliza-se uma fonte de energia, de corrente contínua, ligando o ânodo instalado e a tubulação a ser protegida. Os ânodos que são empregados, são inertes, recebem uma corrente elétrica atingindo um alto potencial e com isso a tubulação e protegida. As figuras a seguir mostram estes tipos de proteção.8
Figura 2: Proteção por corrente impressa.9
Na proteção por ânodos galvânicos (sacrifício) faz-se a ligação da tubulação a ser protegida com o subsolo por meio de um metal mais eletronegativo (ânodo galvânico) do que a tubulação. Dessa forma, a perda de elétrons da tubulação para o meio é compensada pela ligação da estrutura metálica ao ânodo de sacrifício, que geralmente é um metal com um potencial mais eletronegativo, um eletrodo de cobre e sulfato ou magnésio. O direcionamento da corrente elétrica preserva a tubulação metálica, e a corrosão ocorre no ânodo.8
19
Figura 3: Proteção por ânodos de sacrifício.9
A proteção anódica é uma técnica de aumento da resistência à corrosão em que consiste na aplicação de uma corrente anódica na estrutura a proteger, favorecendo a passivação do material dando-lhe resistência a corrosão.8
Com a finalidade de retardar o processo corrosivo sobre as ligas de aço carbono, muito estudos tem sido feitos com o intuito de preservar os materiais por um tempo prolongado dos efeitos físicos e da perda de suas características. Uma técnica bastante utilizada para inibir a corrosão é o emprego de inibidores de corrosão. Inibidores de corrosão são substancias que, presentes em certas quantidades previamente determinadas, retardam o processo corrosivo. Compostos que possuam sítios básicos de Lewis e insaturações (conjugadas ou não) são potenciais inibidores de corrosão.10,11,12
Os inibidores de corrosão podem ser agrupados de acordo com o seu mecanismo de proteção proposto, sua natureza e finalidade, podendo ser anódico, catódico, ambos e por adsorção. Na figura a seguir, mostra-se uma subdivisão de classificação dos inibidores.
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Figura 4: Os tipos de inibidores de corrosão.
Os inibidores de corrosão catódicos têm a tarefa de prevenir que a liga metálica sofra uma reação catódica. São espécies formadoras de compostos insolúveis que dificultam a continuidade da reação de corrosão catódica. Com isso, dificultam o processo difusivo do oxigênio e a condutividade de elétrons nestas superfícies, aumentando a impedância da superfície formada. Para isso, alguns elementos são utilizados como inibidor de corrosão (IC) como íons de cálcio, magnésio, níquel e zinco. Um exemplo desta reação pode ser mostrado na figura seguir.13
Ab+(aq) + bOH-(aq) → A(OH)b(s) (4)
Inibido
res
F
as
e L
íqui
da
Inorgânicos
Catódicos
Anódicos
Oxidantes
Não-oxidantes
Orgânicos
Adsorção
21
Figura 5: Atuação do inibidor Catódico.(adaptado)
De forma contrária aos inibidores catódicos, os inibidores anódicos atuam na reação de passivação da superfície metálica, ou na reação de oxidação, formando um filme protetor sobre o metal. Esta proteção faz com que o inibidor reaja com o produto de corrosão inicialmente formado, gerando óxidos ou hidróxidos. Bons inibidores anódicos são os nitritos, por exemplo, pois possuem características oxidantes13. Sua forma de atuação é mostrada na equação 5
2 Fe + NaNO2 + 2 H2O Fe2O3 + NH3 + NaOH (5)
Podemos citar também os não oxidantes, que são os compostos a base de boratos, molibdatos, entre outros, que se ligam à superfície metálica, diminuindo o processo de passivação da mesma. Porém, estes compostos devem estar em grandes concentrações na solução, para que possa haver um grande potencial de passivação e com isso seja maior que a densidade de corrente crítica.13
Já no grupo dos inibidores orgânicos tem como característica se adsorver sobre a superfície metálica. O fenômeno de adsorção pode ocorrer de forma química ou física, dependendo do processo que ocorre. Eles podem atuar como inibidores catódicos, anódicos ou ambas as formas, sendo classificados como mistos. Os inibidores orgânicos possuem elementos como sítios de Lewis, elétrons
𝜋
e elétrons não ligantes de heteroátomos que se adsorvem sobre a superfície do metal e formam um filme protetor. Para uma boa atuação, estes inibidores devem ser solúveis na solução que serão introduzidos, formando uma solução homogênea, ou estar bem dispersos, de tal forma, que possa ter uma barreira hidrofóbica que retardará o processo corrosivo do adsorvente.14,1522
Figura 6: Adsorção do inibidor sobre a superfície metálica.(adaptado) Muitos autores já reportaram diversos extratos de eco-inibidores naturais como inibidores de corrosão em diferentes meios agressivos.
Em 2012, D’Elia et al. estudaram o efeito anticorrosivo do extrato aquoso da casca do alho para AC em meio de HCl 1 mol·L-1. Alguns compostos
presentes na casca do alho contém a enzima allinase, que possui pares de elétrons disponíveis do S, O, N e P e ligações π que podem levar a quimissorção nos locais catódicos e anódicos. Através de ensaios de perda de massa e eletroquímicos de polarização linear e impedância, obtiveram resultados de eficiência próximos a 95,0% na concentração de 400 mg·L-1.16
Já em 2014, Singh et al propuseram o uso do extrato aquoso/etanólico da
Tagetes erecta para estudo anticorrosivo do AC em presença de solução
corrosiva de 0,5 mol.L-1 H
2SO4.Através de ensaios, gravimétrico, polarização e
impedância, obtiveram excelentes resultados, com eficiência à corrosão próxima de 97% com 1000mg.L-1 de inibidor.17
Em 2017, Li et al, utilizaram o resíduo do extrato aquoso da casca e da semente do Longan (WEL) como inibidor de corrosão para o AC e solução de HCl 0,5 mol.L-1. Através de métodos experimentais e teóricos, perceberam que
o WEL pode doar elétrons e formar uma banda de coordenação com o ferro, dessa forma, atingindo 92,93% de eficiência anticorrosiva na concentração de 600 mg.L-1 no ensaio de polarização.18
Uma outra vertente de produtos naturais são os de origem marinha. Kamal e Sethurman e Abboud et al. já reportaram estudos de extratos de algas marinhas, como por exemplo Kappaphycus alvarezii, Bifurcaria bifurcata e
Hydroclathrus clathratus, obtendo eficiências de 79,0%, 80,0% e 85,0%,
respectivamente.19,20,21
Apesar desses diversos produtos naturais marinhos reportados, quase a totalidade é de extratos de algas. Extratos de corais e esponjas já foram
23
extensamente reportados na literatura com atividades metabólicas. Neste contexto, esse trabalho visa estudar os extratos brutos de uma esponja marinha e de um octocoral marinho como inibidores de corrosão.
4. Materiais e Métodos
4.1. Moléculas avaliadas
Para a realização deste trabalho foram utilizados como inibidores de corrosão o extrato bruto da esponja marinha Ircinia strobilina e o extrato bruto do octocoral marinho Phyllogorgia dilatata, ambos cedidos pelo Laboratório de Produtos Naturais (LAPROMAR) da UFF.
Preparação dos extratos
O extrato bruto da esponja marinha Ircinia strobilina foi preparado via maceração estática com etanol seguido de mais duas extrações com acetato de etila:metanol 1:1 (v/v). Já o extrato bruto do octocoral marinho Phyllogorgia dilatata foi preparado via maceração estática com metanol:diclorometano 1:1 (v/v) seguido de mais duas extrações com diclorometano. O processo, realizado pelo LAPPROMAR-UFF, é ilustrado na figura 7.
24
Figura 7: Processo de extração do extrato bruto dos inibidores utilizados.
4.2. Averiguação da taxa de corrosão por ensaio gravimétrico de perda massa
Através da norma da American Society for Testing and Materials (ASTM G1-03), pode –se obter a taxa de corrosão pela variação de massa de um corpo de prova, num intervalo de tempo estabelecido em meio corrosivo.
Os corpos de prova de aço carbono A36, cuja densidade é 7.86 g.cm-3,
foram lixados com lixas d’água de granulometria 400,para a remoção de maiores deformidades e imperfeições, além de deixar mais simétrico os lados do aço, e de 600, para fazer o acabamento, de forma obter um aspecto liso e homogêneo das superfícies do mesmo. Usou-se um paquímetro, para fazer as medições de seus lados e por seguinte calcular a sua área exposta. Fez-se uma limpeza química com água e surfactante (detergente comercial), água (duas vezes), etanol e acetona, com a finalidade de remover as impurezas sobre o aço que pudessem influenciar o resultado final. Em seguida, os corpos de prova foram secos com um soprador de ar quente, dessa forma medido a massa inicial. Em tubos Falcon de 50 mL, foi adicionada solução de ácido clorídrico 1 mol L-1, com
Extrato EtOH Extrato MeOH:AcOEt Trituração/Filtração Filtração Extrato bruto Rotavapo r Savant Speed Vac + Ircinia strobilina Maceração estática: 1x MeOH:CH2Cl2 (1:1) Maceração estática: 2x CH2Cl2 Extrato MeOH:CH2Cl2 Extrato CH2Cl2 Filtração Extrato bruto Rotavapo r Savant Speed Vac + Phyllogorgia dilatata Trituração/Filtração Maceração estática: EtOH Maceração estática: 2x MeOH:AcOEt (1:1)
25
um fio de nylon, dois corpos de prova foram imergidos na solução, ficando expostos por um intervalo de no máximo 8 horas. O procedimento está ilustrado na figura 8.
Figura 8: Primeira parte do ensaio gravimétrico de perda de massa. Decorrido o tempo determinado, retira-se da solução e lava-se novamente com água e surfactante, água (duas vezes), solução de Clark (HCl, Sb2O3 e
SnCl2), para decapagem química, etanol e acetona. Realiza-se a secagem e
mede-se a nova massa.
Figura 9: Segunda parte do ensaio gravimétrico de perda de massa. Com as dimensões do corpo de prova calcula-se a área total e com a variação de massa, pode se obter a taxa de corrosão, através da equação 6.
𝑇𝑐 = 8,76 . 10
4. ∆𝑚
𝐴. 𝑑. 𝑡 (6) Em que:
• Tc: Taxa de corrosão (mm ano-1)
• Δm: variação de massa (g) • A: área do corpo de prova (cm2)
• d: densidade do aço (g cm-3)
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4.3. Parâmetros Físico-Químicos
4.3.1. Isotermas e constante
Com os resultados do Ensaio Gravimétrico de Perda de Massa, diversos estudos físico-químicos podem ser realizados. Um deles, importante para se entender o processo de adsorção na superfície metálica, é a simulação das diferentes isotermas de adsorção, cada uma com sua peculiaridade teórica.
Um importante parâmetro utilizado pelas equações matemáticas que linearizam os dados simulados por essas isotermas é o grau de recobrimento (θ) do sistema. Ele está relacionado com a superfície metálica recoberta por moléculas do inibidor de corrosão e é definido pela equação 7 abaixo:
𝜃 = ( Tc − Tcinh)
Tc (7)
• Tc : Taxa de corrosão na ausência de inibidor ( mm.ano-1)
• Tcinh : Taxa de corrosão na presença de inibidor ( mm.ano-1)
4.3.1.1. Teoria de adsorção de Langmuir:
O modelo de Langmuir assume que o adsorvato forme apenas uma monocamada quando adsorvido. A superfície sólida contém um número determinado de sítios de adsorção e cada um deles mantêm apenas uma molécula adsorvida, não havendo interações entre as moléculas de sítios vizinhos. Ela é matematicamente dada pela equação 8 a seguir22:
𝐶𝑖𝑛ℎ 𝜃 = ( 1 𝐾𝑎𝑑𝑠 ) + 𝐶𝑖𝑛ℎ (8) Onde: • θ: grau de recobrimento
27
• Kads: Constante do equilíbrio de adsorção
4.3.1.2. Teoria de adsorção de Temkin:
De acordo com a teoria de Temkin, a diminuição linear de energia de adsorção é devido ao efeito das interações indiretas entre o adsorvato e o adsorvente. Ocorre a formação de multicamadas, onde os sítios mais energéticos são ocupados primeiro e os próximos a serem ocupados possui uma menor energia de adsorção. A teoria de Temkim é representada a seguir pela equação 922.
𝑙𝑜𝑔 ( 𝜃
𝐶𝑖𝑛ℎ) = 𝐿𝑜𝑔 𝐾𝑎𝑑𝑠 + 𝑔 𝜃 (9) .
Onde:
• Cinh: concentração do inibidor em solução ( mg.L-1)
• θ: grau de recobrimento
• Kads: Constante do equilíbrio de adsorção
• g: fator de ajuste para as interações não homogêneas existentes.
4.3.1.3. Teoria de adsorção de Freundlich:
Sendo empírico o modelo de Freundlich, considera-se que a entalpia de adsorção varia exponencialmente com a fração da superfície coberta. Muito utilizada em tratamento de adsorção em soluções, a equação pode ser considerada como um somatório de uma distribuição de equações de Langmuir, em baixas pressões. É mostrada na equação 1022.
log 𝜃 = log 𝐾𝑎𝑑𝑠+
1
28
Onde:
• Cinh: concentração do inibidor em solução ( mg.L-1)
• θ: grau de recobrimento
• Kads: Constante do equilíbrio de adsorção
4.3.1.4. Teoria de adsorção de Frumkin:
Através dos estudos realizados por Frumkim, percebeu que há interação entre o adsorvato e a superfície que se adere, o que proporciona uma diminuição linear da energia de adsorção. Essa teoria considera as atrações e repulsões das espécies envolvidas, e englobando um novo parâmetro g. A equação 11 a seguir correlaciona este novo parâmetro com a teoria22.
𝑙𝑜𝑔 [( θ
1 − θ)𝐶𝑖𝑛ℎ] = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎𝑑𝑠 + 𝑔𝜃 (11) Onde:
• Cinh: concentração do inibidor em solução ( mg.L-1)
• θ: grau de recobrimento
• Kads: Constante do equilíbrio de adsorção
• g: fator de ajuste para as interações não homogêneas existentes.
4.3.2. Energia de Ativação (Ea), Entalpia de Ativação (∆H*) e Entropia de
Ativação (∆S*)
Para averiguar o processo de dissolução do aço carbono, um dos parâmetros utilizados é a energia de ativação (Ea) do processo corrosivo do
sistema. A equação de Arrhenius (eq. 12) relaciona a taxa de corrosão com o inverso da temperatura. Ao traçar o gráfico ln Tc vs 1/T, obtém-se uma linha reta onde o coeficiente angular é Ea/R e o coeficiente linear é ln A’. Com isso, é
29
𝑙𝑛 𝑇𝑐 = 𝑙𝑛 𝐴′−𝐸𝑎
𝑅𝑇 (12) Onde;
• Tc: taxa de corrosão (mm.ano-1)
• Ea: energia de ativação (kJ.mol-1)
• R: constante universal dos gases (J.mol-1.K-1)
• T: tempratura (K)
• A’: fator pré-exponencial de Arrhenius
Outros parâmetros que ajudam a entender o processo corrosivo são a variação de entalpia (∆H*) e entropia (∆S*) de ativação. Eles podem ser obtidos através da equação de transição de estado (eq. 13):
𝑙𝑛𝑇𝑐 𝑇 = (𝑙𝑛 𝑅 𝑁ℎ) + ∆𝑆∗ 𝑅 − ∆𝐻∗ 𝑅𝑇 (13) Onde:
• Tc: taxa de corrosão (mm.ano-1)
• ΔH*: variação de entalpia (KJ.mol-1)
• ΔS*: variação de entropia (J.mol-1)
• N: número de Avogadro (mol-1)
• h: constante de Planck (m2.kg.s-1)
• R: constante universal dos gases (J.mol-1.K-1)
• T: temperatura (K)
4.4. Microscopia de Força Atômica (AFM)
Uma técnica que permite avaliar a topografia da superfície metálica é a Microscopia de Força Atômica (AFM – do ingês Atomic Force Microscopy), gerando imagens planas e em 3D. Com isso, a superfície do AC foi avaliada em três momentos distintos: após polimento, após o AC imerso em HCl 1 mol·L-1 na
ausência do inibidor e na presença do inibidor na maior concentração estudada. Antes das medidas, os corpos de prova foram lavados com água deionizada e secos com nitrogênio gasoso. As medidas foram feitas em um microscópio Nanosurf Flex-Axiom AFM
30 5. Resultados e Discussão
5.1. Cinética da corrosão do aço carbono em solução ácida
O primeiro estudo analisado foi o ensaio gravimétrico de perda de massa, que tem uma enorme importância, pois se estima com os dados de bancada do laboratório uma realidade da taxa de corrosão do material metálico.
O experimento foi realizado com aço carbono em solução eletrolítica de HCl 1 mol.L-1, a uma temperatura de 298 K, numa variação de 0,5 a 8 horas,
através de triplicata, demostrado na figura a seguir.
Figura 10: Taxa de corrosão do aço carbono em solução de HCl 1 mol.L-1 à 298 K.
Observando a variação da taxa de corrosão com o tempo, é possível perceber que, a partir de 5 horas, se estabiliza a cinética da reação, tornando-se quase constante em solução eletrolítica de HCl 1 mol.L-1, determinando-se assim
o tempo dos ensaios posteriores.
5.2. Ensaio gravimétrico de perda de massa
Foi avaliada a ação anticorrosiva do extrato bruto do octocoral marinho
Phyllogorgia dilatata (EBPD) utilizando o ensaio gravimétrico de perda de massa.
31
0,5, 0,8, e 1,0 g.L-1, em solução de HCl 1 mol.L-1, a 298 K. A figura 11
correlaciona os dados de eficiência com taxa de corrosão e esses resultados obtidos são mostrados na tabela 1.
Figura 11: Análise da taxa de corrosão e eficiência em função da variação da concentração EBPD
Tabela 1: Dados sobre taxas de corrosão e eficiências alcançadas pelo inibidor EBPD em diferentes concentrações.
Inibidor Concentração ( g.L-1) Taxa de corrosão ( mm.ano-1) Eficiência (%) θ EBPD 0 1.51339 0,0 0,000 0,3 0,41164 72,8 0,728 0,5 0,29814 80,3 0,803 0,8 0,20128 86,7 0,867 1,0 0,12712 91,6 0,916
Pode-se perceber através do ensaio gravimétrico de perda de massa, uma boa eficiência corrosiva a baixa concentração (72,8% com 0,3 g.L-1 do
32
significativa na taxa de corrosão, com um consequente aumento na eficiência anticorrosiva, atingindo 91,6% na maior concentração testada (1,0 g.L-1).
Também foi avaliado como inibidor de corrosão o extrato bruto da esponja marinha Ircinia strobilina (EBIC). As concentrações selecionadas para avaliação da taxa de corrosão foram 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0 g.L-1, em solução de HCl 1 mol.L-1,
a 298 K. A correlação entre taxa de corrosão e eficiência para este inibidor é mostrada na figura 12 e os dados são mostrados na tabela 2.
Figura 12: Análise da taxa de corrosão e eficiência em função da variação da concentração EBIC.
Tabela 2: Dados sobre taxas de corrosão e eficiências alcançadas pelo inibidor EBIC em diferentes concentrações.
Inibidor Concentração ( g.L-1) Taxa de corrosão ( mm.ano-1) Eficiência (%) Θ EBIC 0 1.51339 0,0 0,000 0,5 0,76471 49,5 0,495 1,0 0,53488 64,7 0,647 1,5 0,42673 71,8 0,718 2,0 0,26770 82,3 0,823
33
Através do ensaio gravimétrico de perda de massa, pode-se perceber que o inibidor em uma concentração de 0,5 g.L-1 apresentava uma eficiência razoável
( 49,5%), mas, ao aumentar a concentração, observou-se um aumento significativo na eficiência, atingindo 82,3% a uma concentração de 2,0 g.L-1.
5.3. Parâmetros Físico-Químicos
Para um melhor entendimento do processo de adsorção de moléculas orgânicas sobre a superfície do aço carbono, as teorias de adsorção são utilizadas. Foram simuladas quatro isotermas: a de Langmuir, a de Temkin, a de Freundlich e a de Frumkin (Equações matemáticas 8 a 11). Os resultados do ensaio gravimétrico de perda de massa foram utilizados como parâmetros dessas equações e linhas retas foram obtidas ao se plotar os gráficos das mesmas. Os coeficientes de correlação (R2) dos gráficos dos dois inibidores são
mostrados na tabela 3.
Tabela 3: Coeficientes de correlação das regressões para o EBPD e o EBIC.
Inibidor Temperatura
(K) Langmuir Temkin Freundlich Frumkin EBPD
298 0,9884 0,9788 0,9924 0,6770
EBIC 0,9846 0,9303 0,9698 0,9769
Com esses resultados, pode-se observar que o melhor coeficiente de correlação para o EBPD foi o de Freundlich, que fundamenta sua teoria em adsorção não-ideal, podendo formar multicamadas protetoras. Já o EBIC teve um melhor coeficiente de correlação para a teoria de Langmuir, que se baseia em formação de monocamadas sem interação entre moléculas vizinhas. Os gráficos correspondentes são mostrados nas Figuras 13 e 14.
34
Figura 13: Isoterma de Freundlich do EBPD para aço carbono em HCl 1mol.L-1
a 298 K.
Figura 14: Isoterma de Langmuir do EBIC para aço carbono em HCl 1mol.L-1 a
298 K.
Por ser tratarem de extratos brutos não elucidados, as moléculas presentes nele, bem como sua massa molecular, são desconhecidas. Como já discutido por diversos outros autores na literatura ao longo dos anos16,18,23,24,25,
35
e energia livre de Gibbs de adsorção (∆Gads) sem o conhecimento da massa
molecular do extrato. Por isso, esses parâmetros não são apresentados neste trabalho.
Um outro importante parâmetro físico-químico do processo de corrosão/adsorção é a energia de ativação (Ea). Esta é a energia necessária para
o processo de dissolução do aço carbono. Para que seu cálculo seja possível, é necessário determinar a taxa de corrosão em diferentes temperaturas, como mostra a tabela 4.
Tabela 4: Taxa de corrosão do aço carbono na ausência e presença do EBPD (1,0 g.L-1) e do EBIC (2,0 g.L-1) em HCl 1 mol.L-1 em diferentes temperaturas.
Inibidor Concentração (g·L-1) T (K) Taxa de Corrosão (mm·ano-1) ɳ (%) EBPD Branco 298 1,51339 - 1,0 0,12712 91,6 Branco 313 7,09933 - 1,0 0,28397 96,0 Branco 328 23,39370 - 1,0 0,67842 97,1 EBIC Branco 298 1,51339 - 2,0 0,26770 82.3 Branco 313 7,09933 - 2,0 0,77416 89.3 Branco 328 23,39370 - 2,0 1,86162 92.0
Com o aumento da temperatura, foi possível observar um aumento na eficiência anticorrosiva dos dois extratos, processo que é característico de uma adsorção química na superfície metálica, ocorrendo formação de ligação covalente entre inibidor e metal.
Ao traçar o gráfico correlacionando taxa de corrosão com o inverso da temperatura, conforme equação de Arrhenius (eq. 12), é possível o cálculo da Ea
do sistema e do fator pré-exponencial de Arrhenius (A’). Este gráfico é mostrado na figura 15 e os dados na tabela 5
36
Figura 15: Gráfico de Arrhenius para o EBPD e EBIC.
Tabela 5: Energia de ativação (Ea) e fator pré-exponencial de Arrhenius (A’) do processo de dissolução do aço carbono na ausência e presença do EBPD (1,0 g.L-1) e do EBIC (2,0 g.L-1) em HCl 1 mol.L-1.
Inibidor Concentração (g.L-1) Ea (kJ.mol-1) A’ (mm.ano-1)
- Branco 56,9 2,1 x 1010
EBPD 1,0 34,2 7,1 x 104
EBIC 2,0 40,3 4,0 x 106
O valor da energia de ativação da solução sem inibidor (56,9 kJ.mol-1)
diminui na presença de 1,0 g.L-1 de EBPD (30,0 kJ.mol-1) e de 2,0 g.L-1 de EBIC
(40,3 kJ.mol-1), característica de um processo de adsorção química. Sabendo
que moléculas orgânicas adsorvem na superfície metálica e formam um filme protetor, pode-se afirmar que há uma diminuição nos sítios ativos de aço carbono em contato com o meio corrosivo, fazendo com que haja uma diminuição na Ea do sistema. Como o EBPD apresenta uma eficiência anticorrosiva melhor, consequentemente ele apresenta uma energia de ativação menor. A diminuição do valor do fator pré-exponencial de Arrhenius confirma a proteção por adsorção na superfície, já que em reações heterogêneas ele está relacionado com o número de sítios ativos disponíveis para reação.
37
A entalpia de ativação (∆H*) e a entropia de ativação (∆S*) são outros parâmetros que ajudam a entender o processo de corrosão/adsorção. Através da equação do estado de transição, é possível calcular esses valores ao correlacionar o logaritmo neperiano da taxa de corrosão com o inverso da temperatura, conforme equação 13. O gráfico é mostrado na figura 16 e os dados na tabela 6.
Figura 16: Gráfico do estado de transição para o EBPD e EBIC.
Tabela 6: Entalpia de ativação (∆H*) e entropia de ativação (∆S*) do processo de dissolução do aço carbono na ausência e presença do EBPD (1,0 g.L-1) e do
EBIC (2,0 g.L-1) em HCl 1 mol.L-1.
Inibidor Concentração (g.L-1) ∆H* (kJ.mol-1) ∆S*(J.mol-1)
- Branco 54,9 -54,3
EBPD 1,0 33,0 -150,3
EBIC 2,0 38,3 -125,3
Nota-se pelos valores da tabela 6 que o processo de dissolução do metal é endotérmico (∆H > 0), explicando assim o porquê do aumento da taxa de corrosão do branco com o aumento da temperatura. A formação de um filme estável ordenado é corroborada pelos valores mais negativos de entropia na presença de EBPD e EBIC, sugerindo uma ordem maior no sistema.
38 5.4. Microscopia de Força Atômica.
Como mostrado na figura 17, a técnica de AFM foi utilizada para investigar a superfície metálica em três momentos distintos: após polimento, após 5 horas em solução de HCl 1 mol.L-1 e após 5 horas em solução de HCl 1 mol.L-1 na
presença do inibidor na concentração máxima de estudo (EBPD – 1,0 g.L-1 e
EBIC – 2,0 g.L-1).
Figura 17: Topografia do aço carbono polido, em HCl 1 mol.L-1, em HCl 1 mol.L -1 com 1,0 g/L-1 de EBPD e em HCl 1 mol.L-1 com 2,0 g.L-1 de EBIC,
respectivamente.
A imagem do aço polido mostra ranhuras oriundas do polimento. Já a imagem sem a presença de nenhum inibidor mostra danos severos à superfície do aço carbono, enquanto as imagens na presença de EBPD e EBIC mostram uma superfície muito menos atacada e mais suave, com indícios de formação de um filme protetor.26
Com auxílio do software Gwyddion, foram determinados parâmetros de rugosidade média das superfícies avaliadas, mostrados na tabela 7. O valor da imagem sem inibidor é muito mais elevado que na presença de EBPD e EBIC, que possuem valores mais próximos da superfície polida. Isso aponta para a formação de um filme na superfície metálica por adsorção das moléculas orgânicas.26 Dados de AFM Superfície polida HCl 1 mol.L-1
Branco EBPD 1 g.L-1 EBIC 2,0 g.L-1
Rugosidade
média (nm) 15,4 102,1 43,2 36,5
39 6. Conclusões
Este trabalho mostrou que o extrato bruto do octocoral marinho Phyllogorgia dilatata e o extrato bruto da esponja marinha Ircinia strobilina atuam
como ótimos inibidores de corrosão para aço carbono em meio de HCl 1 mol.L
-1. Os resultados obtidos por ensaio gravimétrico de perda de massa mostraram
que a eficiência anticorrosiva aumenta conforme há um aumento na concentração dos inibidores. O processo de adsorção obedece a teoria de Freundlich (EBPD) e Langmuir (EBIC). Resultados de energia de ativação e entalpia de ativação, bem como um aumento da eficiência anticorrosiva com o aumento da temperatura do sistema, sugerem que o processo de adsorção dos inibidores seja um processo químico. Ensaios de Microscopia de Força Atômica mostram a formação de um filme protetor sobre o a superfície metálica, confirmando a teoria de proteção por formação de um filme por adsorção. Esses eco-inibidores, por fim, se mostraram uma excelente alternativa para inibidores comerciais e sintéticos, com excelente eficiência.
7. Referências bibliográficas
[1] GENTIL, Vicente. Corrosão. 5º Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
[2] BUZZETTI, Paulo Henrique Maciel. Compatibilidade e sinergismo entre inibidores de corrosão e inibidores de incrustação inorgânicos na indústria do petróleo. 2016. 116p. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal Fluminense
[3] ALIOFKHAZRAEI, Mahmood. Developments in Corrosion Protection. InTech, 2014.
[4] Arinox Comercial LTDA. Disponível em: <http://www.arinox.com.br> Acesso
em: 2 out. 2018.
[5] ZOU, Y., WANG, J., ZHENG, Y.Y., Electrochemical techniques for determining corrosion rate of rusted steel in seawater. Corrosion Science, V. 53, n 1, p. 208-216, 2011.
[6] LLEWELLYN, David.,HUDD, Roger., Metallurgy and Applications. Elsevier, 1998, p. 291-379.
40
[7] EMREGUL, C.; YILMAZ N.; FITOZ A.; ERGUN, U. A combined electrochemical and theoretical study into the effect of 2-((thiazole-2-ylimino)methy)phenol as a corrosion inhibitor for mild steel in a highly acidic environment, Corrosion Science, v.111, p. 110-120, 2016.
[8] GAIDIS, J.M., Chemistry of corrosion inhibitors. Cement & Concrete
Composites. v. 26, p. 181-189, 2004.
[9] Infraestrutura urbana: projeto, construções e custos. Disponível em:
<http://infraestruturaurbana17.pini.com.br/> Acesso em: 3 out. 2018.
[10]SOUZA, F. S., SPINELLI, A., Caffeic acid as a green corrosion inhibitor for mild steel. Corrosion Science. v. 51, p. 642-649. 2009
[11] SOLMAZ, R., Investigation of corrosion inhibition mechanism and stability of Vitamin B1 on mild steel in 0.5 M HCl solution. Corrosion Science. v. 81, p. 75–84, 2014.
[12] OZCAN, M., KARADAG, F., DEHRI, I., Investigation of adsorption characteristics of methionine at mild steel/sulfuric acid interface: An experimental and theoretical study. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects. v. 316, p. 55-61, 2008.
[13] GAIDIS, J.M., Chemistry of corrosion inhibitors. Cement& Concrete
Composites. v. 26, p. 181-189, 2004.
[14] FRAUCHES-SANTOS, C.; ALBUQUERQUE, M. A.; OLIVEIRA, M. C. C.; ECHEVARRIA, A., A Corrosão e os Agentes Anticorrosivos. Revista Virtual de
Química, v.6,n. 2, p. 293-309, 2014.
[15] GARCIA L. P., Aplicação de inibidores de corrosão na indústria de Petróleo e Gás. Unisanta Science and Technology. v.2, n.1. 2013.
[16] PEREIRA, S.S.A.A.; PÊGAS, M.M.; FERNÁNDEZ, T.L.; MAGALHÃES, M.; SCHONTAG, T.G.; LAGO, D.C.; SENNA, L.F., D’ELIA E. Inhibitory action of aqueous garlic peel extract on the corrosion of carbon steel in HCl solution.
Corrosion Science, v.65, p. 360-366, 2012.
[17] MOURYA, P; BANERJEE, S.; SINGH, M.M. Corrosion inhibition of mild steel in acidic solution by Tagetes erecta (Marigold flower) extract as a green inhibitor.
Corrosion Science, v. 85, p. 352-363, 2014.
[18] LIAO, L.L.; MO, S.; LUO, H.Q.; LI, N.B. Longan seed and peel as environmentally friendly corrosion inhibitor for mild steel in acid solution:
41
Experimental and theoretical studies. Journal of Colloids and Interface
Science, v. 499, p. 110-119, 2017.
[19] KAMAL, C.; SETHURAMAN, M.G.; Kappaphycus alvarezii – A marine red
alga as a green inhibitor for acid corrosion of mild steel. Material and Corrosion, v. 65, p. 846-854, 2014.
[20] ABBOUD, Y.; ABOURRICHE, A.; AINANE, T.; CHARROUF, M.; BENNAMARA, A.; TANANE, O.; HAMMOUTI, B. Corrosion Inhibition of Carbon Steel in Acid Media by Bifurcaria bifurcata extract, Chemical Engineerging Communications, v. 196, p. 788-800, 2009.
[21] KAMAL, C.; SETHURAMAN, M.G. Hydroclathratus clathratus marine alga as a green inhibitor of acid corrosion of mild steel. Research on Chemical
Intermediates, v. 39, p. 3813-3828, 2013.
[22] FOO, K.Y.; HAMEED, B.H.; Insights into the modeling of adsorption isotherm systems, Chemical Engineering Journal, v. 156, p. 2-10, 2010.
[23] QURAISHI, M.A.; SINGH, A.; SINGH, V.K.; YADAV, D.K.; SINGH, A.K.; Green approach to corrosion inhibition of mild steel in hydrochloric acid and sulphuric acid solutions by the extract of Murraya koenigii leaves, Material
Chemistry and Physics, v. 122, p. 114-122, 2010.
[24] VARVARA, S.; BOSTAN, R.; BOBIS, O.; GAINA, L.; POPA, F.; MENA, V.; SOUTO, R.M.; Propolis as a green corrosion inhibitor for bronze in weakly acid solution. Applied Surface Science, v. 426, p. 1100-1112, 2017.
[25] LIAO, L.L.; MO, S.; LUO, H.Q.; LI, N.B, Corrosion protection for mild steel by extract from the waste of lychee fruit in HCl solution: Experimental and theoretical studies, Journal of Colloids and Interface Science, v. 520, p. 41-49, 2018. [26] EDUOK, U.; OHAERI, E.; SZPUNAR, J. Electrochemical and surface analyses of X70 steel corrosion insimulated acid pickling medium: Effect of poly (N-vinyl imidazole)grafted carboxymethyl chitosan additive, Electrochimica
