Ensaios catalíticos de redução de nitrato

Tendo estabelecido as condições ideais de síntese dos catalisadores, os mesmos foram utilizados na reação de desnitrificação, sendo seu desempenho avaliado através de uma série de estudos que serão apresentados a seguir.

4.5.1. Variação da quantidade de cobre

Inicialmente foram realizados testes catalíticos, nas condições descritas no item 3.6.1 do procedimento experimental, com catalisadores monometálicos de cobre suportados em alumina nas porcentagens de 1,3,5,7 e 10%.

Apenas a amostra com maior teor de cobre (10%) apresentou atividade para a reação (Figura 4.11), mesmo assim bastante baixa, com redução em torno de 3,5% da quantidade inicial de nitrato. Este resultado pode ser devido a oxidação dos sítios ativos de cobre metálico na ausência do metal nobre e de um agente redutor34. Para os demais catalisadores

de cobre e para o suporte de óxido de aluminio, não foi observado nenhuma atividade na reação de redução do nitrato.

0 50 100 150 200 250 0 1 2 3 4 5 Q ua nt id ad e de n itra to re du zi da (% ) t(min)

Figura 4.11. Cinética de redução catalítica de nitrato para a amostra Cu10Al. Condições: mcat: 30mg, 25oC, [NO3-]: 2 mmolL-1, pH=4,5, V=50mL.

Além da quantidade de nitrato reduzida, realizou-se análise para verificar a formação de nitrito durante a reação. Os resultados desta análise podem ser visualizados na Figura

4.12. 0 50 100 150 200 250 0 1 2 3 4 5 C on ce nt ra çã o de n itri to (mg L -1 ) t(min)

Observa-se, a partir das Figuras 4.11 e 4.12 uma conversão total de nitrato a nitrito. Desta forma, é esperado que nenhuma quantidade de íons amônio fosse formado na reação, o que foi confirmado pela análise espectrofotométrica que apresentou uma quantidade desse íon, abaixo do limite de detecção do método utilizado (100 μg L-1_{). Com esses}

resultados, o balanço de massa das espécies, utilizando a Equação 3, indicou uma seletividade de 100 % para íons nitrito.

S(NO2-) = 100%

Estudos na literatura, utilizando catalisadores bimetálicos de cobre associado a metais nobres como Pd e Pt, dão maior ênfase ao processo global de redução de nitrato para amônia ou nitrogênio121-123. Poucos trabalhos estudam cada etapa da reação separadamente, com catalisadores monometálicos29,34.

A rápida desativação observada para o catalisador monometálico de cobre deve-se, provavelmente, a oxidação mais favorável dos sítios ativos de cobre metálico, na ausência de um metal nobre e de um agente redutor. Na tentativa de dificultar a oxidação do cobre decidiu-se pela incorporação de ferro ao catalisador de CuAl (contendo 10% de Cu). O fato de o ferro apresentar um alto potencial de oxidação, Eooxidação(Fe0/Fe2+) de +0,44 V, pode

ser uma alternativa para a preservação do cobre em seu estado reduzido.

4.5.2. Variação da quantidade de ferro

Para avaliar a influência do ferro no catalisador CuAl, incorporou-se ferro nas proporções de 10, 30 e 50%, durante a síntese do suporte esférico de óxido de alumínio. O desempenho da série de catalisadores bimetálicos de cobre e ferro está apresentado nas Figuras 4.13 e 4.14.

As Figuras 4.13 e 4.14 mostram as atividades dos catalisadores frente à reação de desnitrificação e a quantidade de nitrato reduzida em função do tempo, respectivamente.

0 50 100 150 200 250 0 5 10 15 20 25 30 35 Atividade(mmol/g ) t (min) Cu50FeAl Cu30FeAl Cu10FeAl CuAl

Figura 4.13: Atividade dos catalisadores na redução de nitrato. Condições: mcat:30mg,

25oC, [NO3-]: 2mmolL-1, pH=4,5, V=50mL. 0 50 100 150 200 250 300 5 10 15 20 25 30 35 40 _CuAl Cu30FeAl Cu10FeAl Cu50FeAl Q ua nt id ad e de n itra to re du zi da (% ) t(min)

Figura 4.14: Cinética de redução catalítica de nitrato para as amostras CuAl, Cu10FeAl,

Cu30FeAl, Cu50FeAl. Condições: mcat:30mg, 25oC, [NO3-]: 2mmolL-1, pH=4,5,

V=50mL.

Como os teores de ferro são diferentes nas amostras (Tabela 4.4, pg. 46), a correlação da quantidade de ferro no catalisador com a atividade na reação, mostra a seguinte ordem crescente de atividade: Cu50FeAl, Cu30FeAl e Cu10FeAl, Figura 19. Essa ordem se mostra inversa ao esperado, uma vez que o catalisador com maior teor de ferro

pode ser encontrada ao se analisar a área superficial dos catalisadores (Tabela 4.5 pg. 52). Como a amostra Cu10FeAl apresenta maior área em relação aos outros catalisadores, a disponibilidade dos sítios dessa amostra pode possivelmente ser bem maior, mesmo com um menor teor de ferro124_.

A amostra Cu50FeAl apresentou menor atividade, porém a maior estabilidade observada para esse catalisador sugere que um teor mais elevado de ferro deve manter o cobre ativo por mais tempo na reação, confirmando a oxidação preferencial do ferro.

Os dados da Tabela 4.6 mostram que os catalisadores utilizados neste trabalho, apresentam atividade máxima próximas a catalisadores semelhantes na ausência e presença de metais nobres78,80,125,126.

Tabela 4.6– Atividade máxima e seletividade de catalisadores utilizados para a reação de desnitrificação.

Catalisadores Seletividade Referência

NO2- NH4+ N2

Sn/Pd 0 6,8 93,2 125 Cu/TiO2a 0 57 43 126

Fe 0 90 10 78 CuFePd 5,5 65,6 29,6 80

Cu10FeAl 78,6 <LQ 21,4 Deste trabalho Cu30FeAl 65,2 <LQ 34,8 Deste trabalho Cu50FeAl 0 <LQ 100 Deste trabalho

a-presença de luz

Os resultados de seletividade, para nitrogênio e íons nitrito e amônio, mostram que nenhum catalisador apresentou formação apreciável de íons amônio em solução, pelo método de quantificação utilizado. Nota-se, no entanto, que o aumento da quantidade de ferro no catalisador, aumenta seletividade para nitrogênio, corroborando com resultados da literatura que sugerem atividade do ferro na segunda etapa do processo de desnitrificação. O aumento da seletividade ao nitrogênio está relacionado ao consumo imediato de nitrito formado durante a reação, conforme reação34:

2Fe0 + 2NO2- + 2H+  Fe2O3 + N2 + H2O

Portanto, em adição aos resultados de análise química e isotermas de adsorção de N2, os testes catalíticos apontam para uma relação ideal entre óxido de alumínio e óxido de

ferro, onde o óxido de ferro deve estar em quantidade suficiente para apresentar atividade na reação. Essa melhor relação foi encontrada com a amostra Cu50FeAl, que mostra maior estabilidade na reação e é o catalisador com melhor seletividade a nitrogênio.