5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.2 ENSAIOS DE ADSORÇÃO
Os resultados dos testes preliminares obtidos dos ensaios de adsorção são mostrados na Tabela 6.
Tabela 6 – Resultados preliminares dos testes de adsorção.
Amostra Abatimento (%) SBA-15 75,23 2%Ag/SBA-15 86,84 8%Ag/SBA-15 89,24 2%Ni/SBA-15 54,54 8%Ni/SBA-15 51,59
Segundo os resultados apresentados na Tabela 6, verifica-se que com a funcionalização da SBA-15 com Ag+, o percentual de abatimento do teor de enxofre melhora em comparação a SBA-15 pura e a eficiência aumenta com a concentração desse íon metálico, atingindo um máximo de abatimento de 89,24%. Entretanto, para a funcionalização com sal de níquel, observa-se o comportamento inverso, uma vez que há um abatimento do teor de enxofre inferior em relação à SBA-15 sem metal e que há um decréscimo com o aumento da concentração.
A maior capacidade de adsorção da prata deve-se a maior interação da prata via complexação – π entre os íons Ag+ com os anéis aromáticos de enxofre devido a estes íons terem seus orbitais d totalmente preenchidos (HERNANDEZ-MALDONADO et al., 2005). No mecanismo de complexação – π os íons Ag+ podem formar ligações σ com os seus orbitais s, enquanto que os seus orbitais d podem doar a densidade eletrônica para os orbitais π* dos anéis aromáticos de enxofre. Os metais que podem formar ligações por complexação - π fortes são
aqueles que possuem orbitais s vazios e densidade eletrônica disponível nos orbitais d necessários para a retrodoação (LIN; ADHIKARI; WANG, 2009).
5.3 ISOTERMA DE ADSORÇÃO
Os ensaios de equilíbrio de adsorção para a obtenção de isotermas, foram obtidos pelo método de banho finito. Para a realização dos ensaios, levando em consideração o fator econômico, ambiental e eficiência dos testes preliminares, como já citado neste trabalho, optou- se pelo material funcionalizado com Ag+ na concentração de 2%, visto que este apresentou um percentual de abatimento do teor de enxofre melhor que o Ni2+ em ambas as concentrações e também um percentual de abatimento muito próximo da prata com concentração de 8%, que obteve a melhor eficiência. Na Figura 11, pode-se verificar o perfil da curva da isoterma de adsorção da SBA-15 com 2% de prata.
Figura 11 - Isoterma de adsorção para a SBA-15 com 2% prata.
Para ajustar a curva utilizou-se os modelos de Langmuir e Freundlich, por meio das equações (2) e (5). Os resultados da linearização são mostrados na Tabela 7.
Tabela 7 – Resultados gerados através dos ajustes pelos modelos de Freundlich e Lagmuir.
Amostra Ajuste dos Modelos
Freundlich Langmuir
Parâmetros Parâmetros
KF n R2 KL (L/mg) qm (mg/g) R2 2%Ag/SBA-15 7,913 x 10-2 1,2212 0,9909 2, 3 x 10-3 20,30 0,9994
Conforme os resultados obtidos o ajuste apresentou-se relevante para ambos os modelos, tendo como melhor ajuste o modelo de monocamada de Langmuir, pois todos os parâmetros são positivos, apresentam um coeficiente de correlação R2 mais próximo de 1 e possui uma alta capacidade máxima de adsorção (qm = 20,30 mg/g). Isso pode ser confirmado
através do fator de separação RL (0,1666061), visto que este resultado está compreendido entre
0 e 1, indicando que o processo adsortivo é favorável. Com relação ao modelo de Freundlich, o valor do parâmetro n (1,2212) encontra-se entre 1 e 10, implicando também que a adsorção da SBA-15 funcionalizada para compostos de enxofre é favorável.
Segundo Tang et al. (2011), o modelo de Langmuir pode descrever a adsorção por complexação – π, com a funcionalização dos íons Ag+ ocorre a substituição da adsorção física pela adsorção por complexação - π, a impregnação com Ag+ favorece sítios ativos entre o adsorvente e os compostos de enxofre e o aumento da concentração do metal é eficiente para elevar a capacidade de adsorção.
5.4 CINÉTICA DE ADSORÇÃO
Para avaliar o comportamento da adsorção com o tempo, realizou-se um estudo cinético. A Figura 12, apresenta o comportamento de adsorção ao decorrer do tempo da SBA-15 com 2% de prata.
Através da Figura 12, observa-se que a adsorção aumenta rapidamente nos tempos iniciais e ao decorrer do mesmo, o equilíbrio de adsorção é alcançado em aproximadamente 1437 minutos.
No início da adsorção, observa-se que uma elevada taxa de transferência de massa de adsorvato para o adsorvente, devido a elevada força motriz para a transferência de massa e também por causa de sítios ativos com maior afinidade disponíveis. Ao decorrer do tempo ocorre a redução da transferência de massa por causa dos compostos sulfurados terem sua concentração diminuída na fase fluida e pelos sítios ativos serem ocupados. Após certo tempo restam apenas os sítios ativos de difícil acesso a serem ocupados (LOPES, 2014).
Existem vários modelos cinéticos utilizados para direcionar a escolha de mecanismos de controle do processo de adsorção por tratamento de dados experimentais (GOMES, 2011). Neste trabalho, aplicaram-se os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula. A Figura 13 apresenta as curvas obtidas para os modelos citados.
Figura 13 - Ajustes dos modelos pseudo-primeira ordem (a), pseudo-segunda ordem (b) e difusão intrapartícula
Os parâmetros cinéticos foram obtidos pelas regressões lineares dos gráficos de cada modelo aplicado. Na Tabela 8, observa-se os resultados determinados experimentalmente, incluindo os valores de qe.
Tabela 8 – Resultados dos parâmetros dos modelos cinéticos. Capacidade de adsorção qe,exp (mg.g-1) 5,2210
Pseudo-primeira ordem R2 0,89044 qe,cal (mg.g-1) 0,273 K1 0,00497 Pseudo-segunda ordem R2 0,99997 qe,cal (mg.g-1) 5,2192 K2 0,1070 Difusão intrapartícula R2 0,60622 qe,cal (mg.g-1) 4,97343 Ki 0,00778
Conforme os resultados da Tabela 8, verifica-se que o melhor ajuste foi para o modelo de pseudo-segunda ordem, visto que apresenta o coeficiente de correlação mais próximo de 1, R2 (0,99997) em comparação aos demais e também possui a capacidade de adsorção no equlibrio (qe, cal) mais próximo da capacidade máxima adsortiva experimental (qe, exp). Os
valores qe, cal para pseudo-primeira ordem e difusão intrapartícula não forma satisfatórios, visto
Segundo Ho e Mckay (1999), as reações de pseudo-segunda ordem baseiam-se na quimissorção, como etapa determinante, envolvendo as forças de valência através da troca de elétrons entre o adsorvente e o adsorbato, e a adsorção é proporcional ao número de sítios ativos. Isso explicaria o melhor ajuste do modelo pseudo-segunda para a SBA-15 funcionalizada com Ag+, a capacidade adsortiva de enxofre mais eficiente que a SBA-15 não funcionalizada e o crescimento do rendimento com o aumento da concentração.
5.5 PLANEJAMENTO FATORIAL
Com a finalidade de avaliar a significância dos fatores envolvidos durante a adsorção, um planejamento fatorial 22 foi realizado com blends de sais de prata e níquel. Os testes foram realizados em duplicata e os resultados estão expressos em porcentagem de adsorção de enxofre no diesel de alto teor (2.183,430 ppm), como pode ser visto na Tabela 9.
Tabela 9 - Resultados de abatimento do teor de enxofre para os blends com sais Ag+ e Ni2+. Experimento [Ni2+] [Ag+] Rendimento (%) Rendimento (%) Media
1 1 1 80,49 84,59 82,54
2 4 1 82,68 77,70 80,19
3 1 4 86,27 87,48 86,87
4 4 4 85,71 82,11 83,91
Conforme os dados apresentados na Tabela 9, o melhor resultado foi para o ensaio 3, seguido dos ensaios 4, 1 e 2, respectivamente, o aumento da concentração de íons prata aumenta o rendimento do abatimento de enxofre e que o níquel reduz a eficiência com o aumento de sua concentração. Estes resultados foram tratados no software Statistica 7.0. Os efeitos foram avaliados pelo gráfico de Pareto, Figura 14.
Figura 14 - Gráfico de Pareto dos efeitos para os blends de prata e níquel com 95% de confiança (p < 0,05).
Conforme o gráfico para um intervalo de confiança de 95 %, a variável [Ag+] apresentou um valor significativo positivo para adsorção de enxofre, pois possui um valor de P > 0,05. O sinal positivo no efeito dos fatores sugere um aumento na resposta pela mudança do nível inferior para o superior. Já para [Ni2+] o resultado não foi estatisticamente significativo (P< 0,05), evidenciado pelo valor negativo. O sinal negativo implica na diminuição da resposta pela alteração do nível inferior para o nível superior do fator. A partir disso, verifica-se que a mistura com o sal de níquel, na impregnação da SBA-15, prejudica a adsorção de enxofre (KLEINÜBING, 2006; DUARTE 2014; VALLES, et al., 2016).
Com a finalidade de avaliar a confiabilidade do modelo verificou-se a relação existente entre os valores preditos pelo modelo e os valores observados experimentalmente (KLEINÜBING, 2006). Na Figura 15, observa-se a relação obtida pelos dados previstos e observados experimentalmente.
Figura 15 - Valores preditos e valores desejados.
Segundo a Figura 15, verifica-se que quando o teor de níquel passa de 1% para 4%, o efeito do blend torna-se negativo, ou seja, o rendimento cai. Já a prata ao passar do teor de 1% para 4% o efeito é positivo, logo o rendimento aumenta significativamente e também possui o perfil do resultado bem próximo do desejado.
A superfície de resposta é uma metodologia constituída de duas etapas distintas, a modelagem e deslocamento, as quais são repetidas conforme a necessidade várias vezes com a finalidade de atingir uma ótima região da superfície investigada. A modelagem é realizada com o ajuste de modelos simples das respostas obtidas de planejamentos fatoriais. O deslocamento ocorre sempre em direção à inclinação máxima de um modelo, que corresponde a trajetória, na qual a resposta encontrada varia de modo mais acentuado (BARROS NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2001). A Figura 16 apresenta o rendimento obtido através de superfícies de resposta para os dados experimentais dos blends.
Figura 16 - Superfície de resposta
Conforme a Figura 16, a condição ótima representada pela cor vermelha, ocorreu quando se utilizou o blend de para Ag+ 4% com Ni2+ 1%, que obteve um rendimento de 86, 87
%. A resposta foi obtida mais rapidamente à medida que se elevou a concentração de prata e diminuiu a concentração de níquel. A interação com a prata foi bastante significativa, entretanto a interação com o níquel reduziu o rendimento da adsorção de enxofre do diesel.
6 CONCLUSÃO
A SBA-15 pura e funcionalizada adsorveu os compostos de enxofre de diesel de alto teor, tendo como o mais eficiente os adsorventes funcionalizados com sal prata, chegando ao máximo de 89,94% de abatimento.
No ensaio de equilíbrio de adsorção realizado, a isoterma de adsorção ajustou-se melhor ao modelo de monocamada de Langmuir, em virtude de ter seus parâmetros positivos, R2 mais próximo de 1 e um fator de separação RL entre 0 e 1, indicando que a adsorção de compostos
sulfurados é favorável. Para esse modelo obteve-se uma alta capacidade de adsorção, chegando ao máximo de 20,30 mg/g.
O estudo cinético mostrou que o melhor ajuste ocorreu para o modelo pseudo-segunda ordem, pois o coeficiente de correlação R2 está mais próximo de 1 e o qe,cal é mais próximo do
qexp. Também através da cinética constatou-se que a quimissorção é o processo predominante,
e que através do mesmo, permite-se a ocorrência da adsorção por complexação – π, que resulta na capacidade adsortiva de enxofre mais elevada em relação a SBA-15 pura, indicando a importância da funcionalização. Para esse modelo obteve-se uma capacidade de adsorção de 5,2 mg.g-1.
Com o tratamento estatístico, a fim de otimizar a adsorção utilizando blends, verifica- se que a modificação com o sal de prata (Ag+) atuou de modo mais significativo, favorecendo a adsorção de compostos de enxofre, e que o rendimento cresce com o a aumento da concentração do mesmo. Entretanto, a utilização do sal de níquel (Ni2+) não favorece a adsorção de compostos de enxofre do diesel, quando impregnados na peneira molecular SBA-15, principalmente quando há elevação de sua concentração.
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