Dessulfurização de diesel por adsorção em SBA-15 pura e modificada pós-situ com íons níquel e prata

UNIVERSIDE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

CLENILDO DE LONGE

DESSULFURIZAÇÃO DE DIESEL POR ADSORÇÃO EM SBA-15 PURA E MODIFICADA PÓS-SITU COM ÍONS NÍQUEL E PRATA

NATAL, RN 2016

CLENILDO DE LONGE

DESSULFURIZAÇÃO DE DIESEL POR ADSORÇÃO EM SBA-15 PURA E MODIFICADA PÓS-SITU COM ÍONS NÍQUEL E PRATA

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo.

Orientador: Prof.ª Drª. Luciene da Silva Santos

NATAL, RN 2016

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ

Longe, Clenildo de.

Dessulfurização de diesel por adsorção em SBA-15 pura e modificada pós-situ com íons níquel e prata / Clenildo de Longe. - 2016.

58 f.: il.

Trabalho de conclusão de curso (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Natal, 2016.

Orientador: Profª. Drª. Luciene da Silva Santos.

1. Combustíveis diesel. 2. Adsorção. 3. Peneiras moleculares (SBA-15). 4. Complexação-. 5. Íons de prata. 6. Íons de níquel. 7. Dessulfurização. 8. Química. I. Santos, Luciene da Silva. II. Título.

CLENILDO DE LONGE

DESSULFURIZAÇÃO DE DIESEL POR ADSORÇÃO EM SBA-15 PURA E MODIFICADA PÓS-SITU COM ÍONS NÍQUEL E PRATA

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo.

Aprovado em: _____/_____/_____

________________________________________________________ Orientadora: Prof.ª Drª. Luciene da Silva Santos

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Orientadora

________________________________________________________ Prof.ª Drª. Renata Martins Braga

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Membro

________________________________________________________ Me. Rafael Viana Sales

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Membro

Dedico este trabalho primeiramente a Deus que me abençoou nesta realização. Aos meus pais, Cilda Dias de Oliveira e José de Longe Sobrinho (in memoriam), pelo apoio, incentivo e suporte, sem eles nada seria possível. Também a meus familiares e amigos.

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus por ter proporcionado a realização deste ciclo em minha vida.

Aos meus pais Cilda Dias de Oliveira, José de Longe Sobrinho (in memoriam) pelo apoio, ajuda, incentivo nos estudos e formação do meu caráter.

A minha irmã, Edicleide. A minha sobrinha, Eloysa.

Aos meus avós, Hilda e Manoel (in memoriam).

Aos meus tios, Jailson, Josilma, Genivaldo, Erivan, Maria, Alaíde e Gilvan (in memoriam). Aos meus primos, Wenderson, Theodomiro, Wellyson e Weverson.

A Dioclecio pelo apoio e incentivo. Aos meus padrinhos, Eliege e Batista.

A minha orientadora, a professora Luciene da Silva Santos, pelo acolhimento, oportunidade e confiança.

Aos meus amigos de laboratório que me apoiaram e contribuíram de alguma forma na realização deste trabalho, Rafael, Etemístocles, Tiago, Carlos, Alberto, Tatyane, Gabriel, Ramoni, Anne, Keverson, Valdic, Fernanda, Lorena, Andreia, Wellison, Heloise e Felipe. Aos meus amigos de curso em especial, Andrade, Álysson, Mariana, Telma, Vinícius, Thiago, Igor, Raynerson, Geraldo, Paulo, Kleber, Lorena, Anderson, Manuela, Monickarla, Izabel, Lara, Karoline, Arthur, Vanessa, Laura, Pedro, Rutinete, Renaly, José, Jussara, Rivaldo, Débora entre outros.

Aos amigos, Neto, Emanuel, Júnior, Arielton, Karina, Tácio, Izaque, Hemilly, Erílio, Hugo, Juninho, Jairo, Soraia, Kaliane, Tainá, Claudinei, Kledinir, Euclides e Joadir.

As parcerias que contribuíram na realização das análises de caracterização das amostras deste trabalho, Laboratório de Caracterização de Petróleo e Derivados - LABPETROL, laboratório de peneiras moleculares - LABPMOL, Instituto de química – Central Analítica, Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais – DEMat, LAMMEN-ECT -UFRN e Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis – CTGAS-ER.

RESUMO

No presente trabalho foram estudados processos adsortivos para compostos de enxofre presentes em diesel proveniente da Refinaria Potiguar Clara Camarão, RPCC, com elevado teor do contaminante. Foram sintetizadas peneiras moleculares do tipo SBA-15, pura e funcionalizadas com sais metálicos, para promover sítios ativos e melhorar a capacidade de adsorção via complexação -. A avaliação do processo de adsorção ocorreu utilizando coluna de leito fixo com fluxo descendente, com obtenção de isotermas de adsorção e estudo da cinética de adsorção. Para verificar a influência da concentração e estrutura do sal metálico utilizado, um planejamento fatorial 22 foi realizado como forma de otimização do processo adsortivo, onde foram utilizados blends dos materiais funcionalizados com íons metálicos de Ag+ e Ní2+. Os adsorventes puros e modificados foram caracterizados pelas técnicas de difratometria de raios X- DRX, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier – FTIR, análises termogravimétria - TG/ DTG, análises texturais pelo método de BET/BJH e microscopia eletrônica de Varredura – MEV. A quantificação do teor de enxofre foi realizada por espectroscopia de fluorescência na região de ultravioleta – FUV. O estudo adsortivo revelou que a SBA-15 funcionalizada com 8% de prata teve o melhor resultado, alcançando um máximo de abatimento de 89,24%. Os dados experimentais tiveram o melhor ajuste para o modelo de Langmuir com coeficiente de correlação R2 = 0,9994, e na cinética, o modelo que se adequou melhor foi de pseudo-segunda ordem, característico de adsorções com interações físicas e químicas. O planejamento fatorial revelou que a interação com o sal metálico de prata, utilizando a peneira SBA-15, é estatisticamente significativa para o aumento da capacidade de adsorção de moléculas de enxofre, enquanto que a interação com o sal de níquel é menos efetiva na redução do teor de enxofre.

Palavras chave: Dessulfurização; Adsorção; SBA-15; Complexação-; Íons Prata e Íons Níquel.

ABSTRACT

In the present work, adsorption processes were studied for sulfur compounds present in the diesel from the Potiguar Clara Camarão Refinery, RPCC, with high contaminant content. Molecular sieves, SBA-15 and, functionalized with metal salts, were synthesized to promote active sites and to improve the adsorption capacity through  - complexation. The evaluation of the adsorption process was carried out using a downstream fixed bed column, obtaining adsorption isotherms and adsorption kinetics. In order to verify the influence of the concentration and structure of the metal salt used, a factorial design 22 was carried out as a form of optimization of the adsorption process, obtaining the impregnation of the SBA-15 blends of the metal ions of Ag+ and Ni2+. The pure and modified adsorbents were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis TG/DTG, textural analysis BET/BJH, scanning electron microscopy SEM. Quantification of the sulfur content was performed by fluorescence spectroscopy in the ultraviolet region - FUV. The adsorption study revealed that SBA-15 functionalized with 8% silver had the best result, reaching a maximum abatement of 89.24%. Experimental data had the best fit for the Langmuir model with correlation coefficient R2 = 0.9994, and in kinetics, the best fit model was pseudo-second order, characteristic of adsorptions with physical and chemical interactions. Factorial design revealed that the interaction with the silver metal salt using the SBA-15 sieve is significant for increasing the adsorption capacity of sulfur molecules, while the interaction with the nickel salt is less effective in reducing the sulphur content.

Keywords: Desulfurization; Adsorption; SBA-15;  - Complexation; Silver Íons and Nickel Íons.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Modelo proposto para a processo de adsorção por complexação - π... 20

Figura 2. Mecanismo proposto de formação da SBA-15 durante o processo de Síntese... 22

Figura 3. Os tipos de isotermas de adsorção... 25

Figura 4. Fluxograma de síntese da SBA-15... 31

Figura 5. Difratograma da SBA-15 antes (a) e após calcinação (b)... 37

Figura 6. Difratogramas da SBA-15 funcionalizada com sais de prata nas concentrações de 2% (a) e 8% (b) e com sais de níquel também nas concentrações de 2% (c) e 8% (d)... 38

Figura 7. FTIR da SBA-15 antes (a) e após a calcinação (b)... 38

Figura 8. Curvas termogravimétricas da SBA-15... 39

Figura 9. Isoterma de adsorção característica da SBA-15... 40

Figura 10. Micrografias obtidas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), SBA-15(a), 2 % Ag/ SBA-15 (b), 2 % Ni/ SBA-15(c)... 41

Figura 11. Isoterma de adsorção para a SBA-15 com 2% prata... 43

Figura 12. Perfil da capacidade adsortiva da SBA-15 com 2% de prata... 44

Figura 13. Ajustes dos modelos pseudo-primeira ordem (a), pseudo-segunda ordem (b) e difusão intrapartícula da SBA-15 com 2% de prata... 45

Figura 14. Gráfico de Pareto dos efeitos para os blends de prata e níquel com 95% de confiança (p < 0,05)... 48

Figura 15. Figura 14. Valores preditos e valores desejados... 49

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Classificação da isoterma conforme o valor de RL... 27

Tabela 2. Os Blends de sais metálicos de SBA-15... 32

Tabela 3. Os fatores e níveis utilizados no planejamento fatorial 22... 35

Tabela 4. Matriz de planejamento fatorial 22... 36

Tabela 5. Propriedades texturais da SBA-15... 41

Tabela 6. Resultados preliminares dos testes de adsorção... 42

Tabela 7. Resultados gerados através dos ajustes pelos modelos de Freundlich e Lagmuir... 43

Tabela 8. Resultado dos parâmetros dos modelos cinéticos... 46

Tabela 9. Resultados de abatimento do teor de enxofre para os blends com sais Ag+ e Ni2+_{... 47}

LISTAS DE ABREVIATURAS

ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis BET Brunauer-Emmett-Teller BJH Barret-Joiyner-Halenda BT Benzotiofenos DRX Difração de raios-X DMDBT 4,6 – metildibenzotiofeno DTG Termogravimetria derivada

FTIR Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho FUV Fluorescência na Região do Ultravioleta

MDBT 4-metildibenzotiofeno HDS Hidrodessulfurização

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura M41S Mobil 41 Synthesis

MCM Mesoporous Composition of Matter MO Orbital molecular

P123 Triplok-polioxialquileno (Pluronic) SBA-15 Santa Barbara Amorphous

TEOS Tetraetilortosilicato TG Termogravométria

RPCC Refinaria Potiguar Clara Camarão

SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 14 2 OBJETIVOS... 16 2.1 OBJETIVO GERAL... 16 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 16 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 17 3.1 DIESEL... 17

3.2 IMPACTOS CAUSADOS PELA COMBUSTÃO DO ÓLEO DIESEL... 18

3.3 HIDRODESSULFURIZAÇÃO (HDS) ... 18

3.4 ADSORÇÃO... 18

3.4.1 Dessulfurização por adsorção... 19

3.4.2 Complexação – π... 20

3.5 MATERIAIS POROSOS... 21

3.5.1 Processo de síntese da SBA-15... 22

3.5.2 Aplicações da SBA-15... 23

3.6 COLUNA EM LEITO FIXO... 23

3.7 ADSORÇÃO EM BANHO FINITO... 24

3.8 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO... 24

3.8.1 Isoterma de Langmuir... 26

3.8.2 Isoterma de Freundlich... 27

3.9 ESTUDO CINÉTICO... 28

3.9.1 Cinética pseudo-primeira ordem... 28

3.9.2 Cinética pseudo-segunda ordem... 29

3.9.3 Difusão intrapartícula... 29

4 MATERIAIS E MÉTODOS... 31

4.1 REAGENTES... 31

4.2 SÍNTESE DA SBA-15... 31

4.3 FUNCIONALIZAÇÃO DOS MATERIAIS ADSORVENTES COM PRATA E NÍQUEL... 32

4.4 PREPARO DOS BLENDS... 32

4.5.1 Difração de raios X- DRX... 32

4.5.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier – FTIR... 33

4.5.3 Análise termogravimétrica... 33

4.5.4 Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio N2 – BET/BJH... 33

4.5.5 Microscopia eletrônica de varredura - MEV... 33

4.6 TESTE DE ADSORÇÃO... 33

4.7 ISOTERMA DE ADSORÇÃO... 34

4.8 ESTUDO CINÉTICO... 34

4.9 QUANTIFICAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE... 35

4.10 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL... 35

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 37

5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS... 37

5.1.1 Difração de raios X – DRX... 37

5.1.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier – FTIR... 38

5.1.3 Análise termogravimétrica... 39

5.1.4 Adsorção/dessorção de N2 - BET/BJH... 40

5.1.5 Microscopia eletrônica de varredura – MEV... 41

5.2 ENSAIOS DE ADSORÇÃO... 42 5.3 ISOTERMA DE ADSORÇÃO... 43 5.4 CINÉTICA DE ADSORÇÃO... 44 5.5 PLANEJAMENTO FATORIAL... 47 6 CONCLUSÃO... 51 REFERÊNCIAS... 52

1 INTRODUÇÃO

Nos últimos anos, problemas ambientais vêm despertando atenção de pesquisadores do mundo inteiro. Os compostos de enxofre contidos no petróleo e seus derivados são indesejáveis, por causa da ação corrosiva e da poluição atmosférica, gerada por gases prejudiciais ao meio ambiente no processo de combustão (GOMES, 2011).O enxofre é o terceiro elemento em maior proporção no petróleo, está presente nas formas de tiós (mercaptanos), sulfetos, polisulfetos, tiofenos e benzotiofenos (DO BRASIL et al., 2014).

Os compostos de enxofre contidos nos derivados do petróleo, tendem a reagir com o oxigênio do ar, gerando (SOx). À medida que estes gases interagem com o ar e umidade,

convertem-se em H2SO4, gerando as chuvas ácidas, principalmente em regiões onde há altas

concentrações destes gases, provocando danos ao meio ambiente, com a deterioração em monumentos e aumento da acidez em águas doces, podendo levar a mortandade de espécies marinhas. Além disso, quando os gases são inalados podem causam graves problemas ao sistema respiratórios (GOMES, 2011).

Além desses problemas, os compostos de enxofre presentes no combustível acarretam na corrosão de equipamentos e redução do desempenho de motores (PEREIRA, 2011). E envenenam catalizadores utilizados no tratamento das emissões dos escapamentos automotivos (SONG; MA, 2003).

Portanto, o controle da poluição do ar e o estudo para o desenvolvimento de tecnologias eficazes de controle destas emissões de gases tem um papel importante (KOPAC, 1999).

O método convencional em que os compostos de enxofre são reduzidos das frações de petróleo é a hidrodessulfurização, que consiste na mistura de frações derivadas do petróleo, com hidrogênio, na presença de catalisador. Neste processo são utilizadas condições operacionais específicas, tais como: pressão, temperatura e tempo de reação (GOMES, 2011), sendo necessárias condições severas, tais como temperaturas de 300 a 430 °C e pressões elevadas, que podem chegar a 2x107 Pa. Além disso, há um consumo elevado de hidrogênio e são usados catalisadores caros como, cobalto e molibdênio (SALEM, 1994). Este processo de hidrotratamento é muito eficiente para remoção de certos tipos de compostos sulfurados, tais como os tióis (mercaptanas) e sulfetos, contudo é menos eficaz para a classe dos tiofenos (TAKAHASHI; YANG; YANG, 2001).

Novas tecnologias têm sido buscadas, que minimizem o custo e apresentem boa eficiência no processo de dessulfurização dos derivados de petróleo. Uma tecnologia que se apresenta com novo desafio é a adsorção, que busca remover seletivamente estes compostos de

enxofre dos combustíveis líquidos, pois a adsorção pode ser realizada a temperaturas e pressões atmosféricas (TAKAHASHI; YANG; YANG, 2001). Neste processo, o composto de interesse, que está na fase fluida, é retido na superfície do sólido adsorvente. A adsorção ocorre por meio da atração entre a superfície do adsorvente e o fluido. Entretanto, para o êxito de sua aplicação, o processo de adsorção depende do desenvolvimento de adsorventes que possuam alta capacidade seletiva para compostos que contem enxofre(GOMES, 2011).

Este trabalho avalia processos adsortivos para redução do teor de enxofre em correntes de derivados de petróleo, particularmente o diesel com elevado teor de enxofre, minimizando o custo de uso de tecnologias de hidrodessulfurização, HDS. Para tanto, foi sintetizada a peneira molecular, SBA-15, funcionalizada com sais de níquel e prata em diferentes concentrações, com a finalidade da remoção de compostos de enxofre presentes no diesel de alto teor proveniente da Refinaria Potiguar Clara Camarão - RPCC, através da dessulfurização por adsorção via complexação-π.

2 OBJETIVO

2.1 OBJETIVO GERAL

Esse trabalho tem como finalidade o estudo, desenvolvimento e aplicação da peneira molecular SBA-15, modificada com sais metálicos para redução do teor de enxofre presente no diesel, buscando minimizar o uso de tecnologias de elevado custo para a indústria.

2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS

 Sintetizar peneiras moleculares do tipo SBA-15;

 Impregnação do adsorvente com sais de metais de transição, níquel e prata;

 Caracterizar o adsorvente com as técnicas, difratogramas de raios X- DRX, espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier – FTIR, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura – MEV e isotermas de adsorção-dessorção N2 - método BET/BJH;

 Avaliar a capacidade adsortiva através de estudo de equilíbrio de adsorção e modelo matemático de Langmuir e Freundlich;

 Estudo cinético do processo de adsorção;

 Utilização de planejamento fatorial 22 para a otimização do processo adsortivo de enxofre por meio de estudo estatístico.

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. DIESEL

O diesel é um combustível derivado do petróleo, composto basicamente por hidrocarbonetos, formado principalmente por átomos de carbono e hidrogênio, além de enxofre, nitrogênio e oxigênio em baixas concentrações. É uma substância inflamável, medianamente tóxico, volátil, límpido, isento de material em suspensão e com odor forte e característico (PETROBRAS, 2015a). Este combustível é utilizado em motores de combustão interna e ignição por compressão, em motores a diesel, tais como automóveis, furgões, ônibus, caminhões, pequenas embarcações marítimas, máquinas de grande porte, locomotivas, navios, além de aplicações estacionárias e geradores elétricos (CONFEDERAÇÃO..., 2012). Isso torna o óleo diesel o principal combustível empregado para comercialização no Brasil (PETROBRAS, 2015b).

3.2 IMPACTOS CAUSADOS PELA COMBUSTÃO DO ÓLEO DIESEL

Um dos principais problemas na utilização do diesel como combustível é o teor de enxofre nele contido, o qual causa impactos a saúde e ao meio ambiente. O diesel é composto pela mistura de gasóleo, querosene e nafta, além de outros elementos químicos como hidrocarbonetos, nitrogênio e enxofre (CONFEDERAÇÃO..., 2012). A combustão dos compostos desses elementos gera gases ácidos tais como dióxido de enxofre e trióxido de enxofre, que ao combinar-se com a água e o ar atmosférico, formam o ácido sulfúrico, o qual corrói os componentes metálicos do motor. Caso a concentração deste elemento seja elevada, as emissões também serão elevadas, assim como as emissões dos poluentes primários como SO2 e SO3, que causam enormes prejuízos à saúde humana. Os óxidos de enxofre gerados na

combustão de veículos a diesel, também são irritantes e tóxicos aos seres humanos (CONFEDERAÇÃO..., 2012). Os compostos que contém enxofre são encontrados praticamente em todas a frações de destilação do óleo cru. As frações de petróleo mais pesadas, ou seja, com maior massa molar e ponto de ebulição contém relativamente mais enxofre (CERUTTI, 2007).

3.3 HIDRODESSULFURIZAÇÃO (HDS)

A remoção de compostos de enxofre a partir de combustíveis líquidos é atualmente alcançada através de hidrodessulfurização (HDS), que é uma tecnologia muito eficaz para a remoção de tióis, sulfetos e dissulfetos, mas compostos alquildibenzotiofenos substituídos nas posições 4 e/ou 6 são refratários à hidrodessulfurização (HERNÁNDEZ-MALDONADO et al., 2005).

Os compostos organossulfurados, como mercaptanos, sulfuretos, dissulfuretos, tiofenos e benzotiofenos (BT) estão geralmente presentes em quase todas as frações de destilação do petróleo bruto. As frações com pontos de ebulição mais elevados contêm relativamente maior quantidade de enxofre e são compostos com peso molecular mais elevado. A reatividade dos compostos organossulfurados varia amplamente dependendo da sua estrutura e origem do petróleo. A fração de óleo bruto com baixo ponto de ebulição contém principalmente os compostos organossulfurados alifáticos tais como: mercaptanos, sulfuretos e dissulfuretos (BABICH; MOULIJN, 2003).

3.4 ADSORÇÃO

A adsorção é o processo de transferência de massa de um soluto que se encontra na fase fluida para a superfície porosa em fase sólida, pela interação, química ou física, entre as moléculas do soluto e a superfície do material adsorvente (DUARTE, 2014). A adsorção é classificada em dois processos: adsorção física (fisissorção) ou adsorção química (quimissorção). Isso dependerá da natureza da força superficial presente (COELHO, 2009).

Quando a união entre o sólido adsorvente e o adsorbato é apenas pelas forças de Van der Waals, sem alteração química das moléculas adsorvidas ocorre a fisissorção. Neste processo de adsorção, o calor de adsorção é pequeno e pode-se ter várias camadas de moléculas adsorvidas (COELHO, 2009). Na quimissorção, ocorre a interação química entre o sólido adsorvente e fluido adsorvindo, com transferência de elétrons, correspondente à formação de ligações químicas entre a superfície do sólido e o adsorbato (MEZZARI, 2002).

3.4.1 Dessulfurização por adsorção

Segundo Cerutti (2007), a dessulfurização por adsorção baseia-se na propriedade de um sólido adsorvente em adsorver de forma seletiva os compostos orgânicos de enxofre presentes nas correntes da refinaria, e é fundamentada no mecanismo de interação do adsorvente e o composto de enxofre. A dessulfurização adsortiva divide-se em dois grupos: a desulfurização adsortiva baseada na adsorção física dos compostos de enxofre na superfície sólida do material adsorvente e a dessulfurização por adsorção reativa que ocorre pela interação química entre o adsorvente e os compostos orgânicos de enxofre. O processo se passa pela fixação do enxofre no material adsorvente, normalmente na forma de sulfeto, enquanto os hidrocarbonetos livres de enxofre são liberados na corrente purificada do combustível. Quando a regeneração do adsorvente utilizado ocorre, o enxofre é eliminado como H2S ou SOx conforme o processo

aplicado.

O desafio encontrado pela dessulfurização por adsorção é o desenvolvimento de adsorventes que possuam seletividade e capacidade elevadas pelos compostos que contém enxofre em detrimento aos demais compostos presentes nos combustíveis, como as olefinas, aromáticos e nitrogenados. Na literatura, são encontradas publicações recentes com aplicações de materiais adsorventes modificados com metais de transição, uma vez que estes possuem a características de formarem ligações químicas por complexação-π, para a dessulfurização de combustíveis líquidos (COELHO, 2009).

Wang et al. (2008), avaliaram a dessulfurização do combustível por complexação - π utilizando halogenetos de metais (CuCl e PdCl2) suportados com MCM-41 e SBA-15 com

materiais adsorvetes mesoporosos. Chen et al (2009), estudaram a adsorção por complexação - π para dessulfurização de combustível de aviação (JP-5) suportando AgNO3 em matérias

mesoporosos do tipo SBA-15 e MCM-41. O AgNO3/MCM-41 obteve o melhor desempenho

para alto teor de enxofre.

Hernández-Maldonado et al. (2004a), estudaram a aplicação de zeólitas Y suportadas com cobre para dessulfurização de diesel comercial por adsorção via complexação - π. A dessulfurização foi obtida pela complexação entre os íons Cu+ e os anéis aromáticos do tiofeno. Hernández-Maldonado e seus colaboradores (2005), avaliaram a dessulfurização de combustíveis de transportes por adsorção com zeólitas suportadas com Cu (I), Ni(II) e Zn(II) via complexação - π. Line colaboradores (2009), estudaram a dessulfurização da gasolina e diesel por adsorção com zeólitas Cu(I)-Y.

3.4.2 Complexação – π

O modelo da complexação - π foi originalmente proposto por Dewar para explicar a ligação da complexação - π coordenada, metal-olefinas. Ele descreveu a formação destes complexos devido a dois caminhos de doação-recepção. Uma delas é a doação de densidade eletrônica do orbital π do ligante para o orbital s vazio do metal e o outro retrodoação do orbital d do metal para o orbital vazio (HUANG; PADIN; YANG, 1998a).

A adsorção por complexação - π é atualmente a alternativa mais promissora para a dessulfurização. O orbital molecular (MO) calculado experimentalmente demonstra que os compostos (MDBT e DMDBT) ligam-se fortemente através da complexação - π devido a melhor capacidade eletrônica de retrodoação. No mecanismo da complexação - π os cátions podem formar ligações σ com seus orbitais s, enquanto seus orbitais d podem doar de volta densidade eletrônica para o orbital π* dos anéis de enxofre. Os metais podem formar fortes ligações por complexação - π porque possuem orbitais s vazios e densidade eletrônica disponível em seus os orbitais d necessários para a retrodoação (LIN; ADHIKARI; WANG, 2009).

A Figura 1 representa um modelo para o processo de adsorção por compelxação – π proposto (HERNÁNDEZ-MALDONADO; YANG, 2004b), onde íons de cobre ocupam poros dos anéis de seis membros (A) A doação de elétrons σ e π do tiofeno para o orbital 4s do cobre (I) (B); a retrodoação do d- π* de elétrons para o orbital 3d do cobre (I) para o orbital π* do tiofeno (C), 3d representa dxy, dyz, ou dxz, ou três dos cincos dos orbitais 3d.

Figura 1 – Modelo proposto para a processo de adsorção por complexação - π.

A vantagem da separação por complexação-π é que as ligações são mais fortes que aquela exclusivamente por forças de Van der Waals, assim é possível ter uma alta seletividade e uma alta capacidade para o componente a ser ligado. Ao mesmo tempo são ainda suficientemente fracas para serem quebradas por manipulação simples tais como, aumento a temperatura ou redução a pressão do sistema (HUANG; PADIN; YANG, 1999b).

3.5 MATERIAIS POROSOS

A utilidade dos materiais porosos é manifestada em suas microestruturas, que permitem acesso a grandes moléculas no interior da superfície que aumentam a atividade catalítica e a capacidade de adsorção. Uma importante sub-classe de materiais microporosos são as peneiras moleculares (BECK et al.,1992).As zeólitas são materiais microporosos, classificados como aluminossilicatos, naturais ou sintéticos que tem alta área superficial, distribuição estreita de poros por causa de seu sistema de poros cristalográfico definido, aberto e de elevada estabilidade térmica. As zeólitas possuem diversas aplicações tais como: adsorção, catalise, craqueamento do petróleo, entre outros. Porém sua utilização se restringe a compostos pequenos, em virtude do seu tamanho de poros (AUGUSTO FILHA, 2011).

Para contornar as limitações destes materiais microporosos uma nova classe de materiais denominada, família M41S, foi desenvolvida (BECK et al.,1992). A M41S apresenta estreitas distribuições de tamanhos de poros, semelhantes aos apresentados pelas zeólitas. No entanto, os sistemas de poros de materiais M41S pode ser adaptado com dimensões entre 15 e 100 Å. A alta capacidade de adsorção de hidrocarbonetos e estabilidade térmica também são propriedades atraentes destas novas peneiras moleculares. A família M41S possui vários membros como a MCM-41 que possui arranjo hexagonal e a MCM-48 com estrutura cúbica (VARTULI et al., 1994).

Com o passar dos anos, a busca por materiais mesoporoos com diâmetro de poros e estabilidade térmica despertou interesse de vários pesquisadores. Em 1998, Zhao e colaboradores obtiveram sucesso na síntese de uma peneira molecular denominada SBA-15, utilizando um colpolímero do tipo triplok-polioxialquileno (Pluronic) (ZHAO, 1998).

Segundo Zhao, et al. (1998), a SBA-15 possui estrutura com arranjo hexagonal e é termicamente estável. A espessura da parede hexagonal da mesma é mais espessa que as da MCM-14, que lhe convém ter maior estabilidade térmica e hidrotérmica, além de possuir tamanho de poros grandes e uniformes. A SBA-15 também possui propriedades interessantes como a presença de microporos interconectados aos mesoporos, o que eleva ainda mais a sua

estabilidade térmica e hidrotérmica (SCHWANK et al., 2016). A área desta peneira varia de 690 a 1040 m2, seus poros de 56 a 300 Å, que podem ser ajustados através de mudanças das condições de síntese, como a variação de temperatura 35 a 140°C e tempo de reação de 11 a 72 h (ZHAO et al., 1998).

3.5.1 Processo de síntese da SBA-15

Os materiais mesoporosos do tipo SBA-15 podem ser sintetizados de vários modos, através de modificações em suas condições de síntese como, temperatura, concentração dos reagentes e tempo de síntese. Em várias metodologias vistas na literatura como, Pudukudy et al. (2015); Gil et al., (2015) e Tomer et al. (2016), sintetizaram a SBA-15 de formas distintas. Apesar das variações no método de síntese, os constituintes da formação da SBA-15 básicos são mantidos, um copolímero que atua como agente direcionador, fonte de sílica e um solvente que geralmente e água.

Segundo Araújo (2013), quando os copolímeros estão em solução aquosa conforme as condições de síntese do meio, podem formar micelas cilíndricas organizadas com fase de elevada ordenação. Ao adicionar o precursor, fonte de sílica, à solução do surfactante, o silicato condensa e se polimeriza. Como resultado há o preenchimento do espaço compreendido entre as micelas do surfactante. Posteriormente o surfactante é removido gerando uma estrutura com porosidade e com elevada superfície específica. Na Figura 2, observa-se o mecanismo proposto síntese de formação da SBA-15.

Figura 2 – Mecanismo proposto de formação da SBA-15 durante o processo de síntese.

Neste processo de síntese, o copolímero forma micelas que se transformam em cilindros micelar, que se unem a outros para formar uma estrutura de arranjo hexagonal. Posteriormente, a fonte de sílica é inserida no meio reacional formando as paredes do cilindro. Por fim, é feita a calcinação para remover o surfactante, e como resultado obtém-se a SBA-15 com poros acessíveis.

3.5.2 Aplicações da SBA-15

Na literatura são encontradas várias aplicações da SBA-15. Ren et al. (2016), estudaram a dessulfurização adsortiva catalítica de combustível diesel modelo usando TiO2/SBA-15 em

condições brandas. Tao et al. (2016), estudaram o efeito do solvente na impregnação do Ni disperso e as propriedades catalíticas de Ni/SBA-15 para reação de metanação de CO. Li et al. (2015), usaram os catalisadores de Ni/SBA-15 e Ce/Ni/SBA-15 na reforma a vapor do etanol com aumento da atividade e resistência a desativação. Ma, Jia e Xiang (2014), estudaram a atividade catalítica de Ag/SBA-15 para a oxidação seletiva em fase gasosa a baixa temperatura de álcool benzílico ao benzaldeído. Chaudhuri, Dash e Sarkar (2015), sintetizaram a SBA-15 e aplicaram como adsorvente para tratamento de águas residuais com carga de corante, entre outras. Wang et al. (2008) e Chen et al (2009), desenvolveram trabalhos com publicações na área de dessulfurização em combustíveis líquidos, já citadas na seção 3.4.2 deste trabalho.

3.6 COLUNA EM LEITO FIXO

O leito fixo é composto por uma coluna contendo o sólido que atuará na remoção da substância na qual se deseja separar. O leito é considerado fixo, pois a vazão de operação é baixa, de forma a não permitir a movimentação das partículas sólidas dentro da coluna (KLEINÜBING, 2006). O processo de adsorção em coluna de leito fixo ocorre por meio da passagem da mistura pelo interior da coluna que está preenchida com o material adsorvente, o qual possui seletividade por uma das substâncias da mistura. Pela saída da coluna, primeiramente sairá o componente menos adsorvido e o componente preferencialmente será adsorvido na coluna. Ao decorrer do tempo, o sólido adsorvente irá saturar e como consequência atingirá a capacidade de adsorção de equilíbrio e a concentração dos componentes da mistura na saída será igual a de entrada (COELHO, 2009).

3.7 ADSORÇÃO EM BANHO FINITO

Em ensaios de adsorção de banho finito, um fluido que contém adsorbato é colocado em contato com o material adsorvente até que ocorra o equilíbrio. Uma quantidade conhecida de adsorvente (W) é misturada com determinado volume (V) de uma solução de concentração inicial (C0). A mistura permanece em agitação, por um determinado tempo de contato, a dada

temperatura, até que aja o equilíbrio. O estado de equilíbrio caracteriza-se quando o adsorbato retido sobre o material adsorvente permanece em equilíbrio com o restante livre da solução (MOURA, 2001). Levando em consideração que o inerte não é adsorvido, as condições finais e iniciais possibilitam através de um balanço de massa simples determinar a quantidade de soluto que será adsorvida sobre o adsorvente (DUARTE, 2014). Isso é expresso pela Equação (1).

q = V(𝐶₀− Ce)/W (1)

Com a realização de vários experimentos, modificando a concentração ou a massa de adsorvente, a temperatura constante, possibilita construir um gráfico de carga de soluto sobre o adsorvente (q) versus a concentração para líquidos e gases (Ce) ou pressão parcial quando se

utiliza gases (p/p0). Isso é representado graficamente pela isoterma de adsorção (MOURA, 2001).

3.8 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

A isoterma de adsorção representa a interação entre o adsorvente e adsorbato. Este estudo é necessário para compreender o sistema de adsorção (SHAFIABADI; DASHTI; TAYEBI, 2016). A isoterma de adsorção mostra o equilíbrio entre a concentração da fase fluida com a concentração do adsorvente em uma dada temperatura (KLEINÜBING, 2006). É expressa pela quantidade de um gás adsorvido durante o equilíbrio em função da pressão parcial p/p0 em temperatura constante (ARAÚJO, 2013). Segundo Sing e colaboradores (1985), as isotermas de adsorção são classificadas em seis tipos. Na Figura 3, observa-se o perfil destas isotermas.

Figura 3 - Os tipos de isotermas de adsorção.

Fonte: Adaptado Sing et al., 1985

A isoterma do tipo I é característica de sólidos microporosos com superfícies externas relativamente pequenas e também característica da adsorção química e física (ARAUJO, 2013). É uma pseudo-isoterma de Langmuir, pois relaciona-se com a adsorção de apenas uma única camada ou de várias camadas sobre uma superfície sólida (LOPES, 2014).

A isoterma do tipo II representa o adsorvente não poroso ou macroporoso (SING et al., 1985). O ponto referente a inflexão ocorre na proximidade da primeira monocamada adsortiva, com aumento da pressão ocorre a formação de novas camadas (MOURA, 2001). O ponto B indica o início da cobertura da monocamada, adsorção completa é início da formação de multicamadas (SING et al., 1985). Este tipo de isoterma é mais comum de ser encontrada nas medidas de adsorção e aparecem em sistemas não porosos (LOPES, 2014). A isoterma do tipo III, não apresenta um ponto B e também não são comuns, sendo característica de sólidos não porosos ou macroporos (SING et al., 1985; MOURA, 2001). O tipo III, ocorre quando a interação entre o adsorvente e adsorvato é mais fraca que as entre o adsorvato-adsorvato, de modo que a adsorção em multicamadas atua como fator principal sem que a primeira camada seja formada completamente (LOPES, 2014).

A isoterma do tipo IV tem a parte inicial atribuída a adsorção de monocamada e de multicamada, pois segue o mesmo caminho de uma isoterma do tipo II, ocorrem em muitos adsorventes mesoporosos. A isoterma do tipo V está associada com a isoterma do tipo III, em que a interação entre o adsorvente e adsorbato é fraca, mas obtida com determinados adsorventes porosos. A isoterma do tipo VI depende do sistema e da temperatura, representa a adsorção de multicamadas sobre uma superfície não porosa uniforme (SING et al., 1985).

3.8.1 Isoterma de Langmuir

Langmuir (1918), deduziu uma teoria para explicar a adsorção em uma superfície uniforme que seria finita, simples e com característica não porosa. A hipótese propôs que o movimento das moléculas que eram adsorvidas pela superfície do adsorvente se arranjavam de forma uniforme, formando uma monocamada que envolvia toda a superfície (GOMES, 2011). No momento em que há o contato entre uma solução e um adsorvente, ao passar do tempo, o equilíbrio é atingido. Quando o equilíbrio é alcançado o número de moléculas que adsorvem no sólido passam a serem iguais aquelas que deixam o sólido, desse modo que o equilíbrio não indica que a adsorção e dessorção pararam, mais sim que temos é uma igualdade, o que causa o aparecimento de uma “rede de adsorção” (MOURA, 2001). O modelo de Langmuir segue as seguintes considerações:

a) as moléculas são adsorvidas em sítios definidos; b) apenas uma molécula pode ocupar um sítio;

c) em todos os sítios a energia de adsorção é a mesma;

d) não ocorre interação entre si das moléculas adsorvidas, quando elas ocupam sítios vizinhos (PERUZZO, 2003).

O método proposto por Langmuir é representado pela Equação (2) (DUARTE, 2014).

q

=

1+bLCe (2)

A equação 2 e rearranjada na forma linear, tornando-se a Equação (3) (GOMES, 2011):

1 q_e

=

∗

+

onde, qe (mg/g) é a quantidade adsorvida na fase sólida, Ce (mg/L) corresponde a concentração

no equilíbrio da fase líquida, qmax (mg/g) é a capacidade máxima de cobertura da monocamada

e bL (L/g) é o parâmetro de afinidade do adsorbato com a monocamada. Estes dois últimos são

chamados de parâmetros de Lamgmuir. A constante de equilíbrio relaciona-se com o qmax pela

Equação (4).

O fator de separação RL ou parâmetro de equilíbrio é utilizado para expressar os

parâmetros de uma isoterma. Este é definido através da Equação (5) (DUARTE, 2014).

R

=

1+bLCo (5)

O valor de RL indica se a isoterma é favorável ou não a adsorção. A Tabela 1,

apresenta as condições conforme o valor de RL.

Tabela 1- Classificação da isoterma conforme o valor de RL.

Fator de separação - RL Tipos de isoterma R > 1 Desfavorável R = 1 Linear 0 < R < 1 Favorável R = 0 Irreversível Fonte: DUARTE, 2014 3.8.2 Isoterma de Freundlich

Para suprir as limitações da equação de Langmuir, a teoria de Freundlich foi criada. A teoria leva em consideração que a adsorção em um ponto da superfície do sólido adsorvente não influencia na adsorção do sitio vizinho e também que apenas uma molécula do adsorbato pode ser retida em cada sítio.

A teoria de Freundlich é expressa por uma equação empírica que não prevê a ocorrência da saturação durante o processo de adsorção, e leva em conta a existência estrutural de multicamadas. A mesma representa uma distribuição exponencial de energias distintas para vários sítios. O modelo não se torna linear para baixas concentrações, todavia fica côncava ao eixo da concentração (KLEINÜBING, 2006). A teoria é expressa matematicamente segundo a Equação (6).

q

= K

C

1 n

(6) ou pela Equação (7), na forma linear:

lnq

= lnq

+

onde, KF e n correspondem a constantes de equilíbrio adimensionais, chamadas parâmetros de

Freundlich. O valor n informa se a isoterma é favorável ou não. Quanto temos valores de n entre 1 e 10, temos condições favoráveis de adsorção (DUARTE, 2014).

3.9 ESTUDO CINÉTICO

A velocidade em que as moléculas do adsorbato são adsorvidas pelo adsorvente é estudada pela cinética. Há uma dependência das características físico-químicas do adsorbato com a velocidade, do adsorvente e também da solução. O mecanismo de adsorção entre um sólido e um adsorbato descreve-se do seguinte modo (GOMES, 2011):

a) contato entre a superfície externa do adsorvente e as moléculas do adsorbato; b) adsorção nos sítios da superfície externa;

c) difusão das moléculas do adsorbato nos poros;

d) adsorção das moléculas do adsorbato nos sítios disponíveis na superfície interna.

Diversos modelos matemáticos foram propostos como objetivo de se avaliar o comportamento do adsorvente, do mecanismo ou etapa limitante de um processo adsortivo. Os modelos propostos possuem características limitantes próprias e fundamentam-se em condições experimentais e hipóteses teóricas. Os modelos mais usuais para explicar a cinética são o de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícular (DUARTE, 2014).

3.9.1 Cinética pseudo-primeira ordem

Este modelo proposto é usado na classificação de dados experimentais e leva em consideração a capacidade de adsorção do sólido. É definido através da Equação (8) (DUARTE, 2014):

dq (t)

dt

= K

[q

− q(t)]

onde, qe corresponde a capacidade de adsorção no equilíbrio, q (t), representa um determinado

tempo t e k1 diz respeito a constante cinética de adsorção de pseudo 1ª ordem.

Integrando e levando em considerações as condições de t = 0 a t = t e q = 0 a q = q (t), temos a Equação (9):

ln [

𝑞𝑒

] = −𝐾

rearranjando a Equação (9) para a forma linear, Equação (10), obtemos:

ln[𝑞

− 𝑞 (𝑡)] = ln(𝑞

) − 𝐾

𝑡

3.9.2 Cinética pseudo-primeira ordem

O modelo de pseudo-segunda ordem baseia-se na capacidade de equilíbrio de adsorção. Neste modelo supõe-se que a capacidade de adsorção é proporcional ao número de sítios ativos no adsorvente ocupado (HO; MCKAY, 1999).

A Equação (11), expressa matematicamente um modelo de pseudo de segunda ordem (AGHAYAN H. et al., 2013).

dq(t)

dt

= K

(q

− q

)

2 ₍₁₁₎

onde, K2 é a constante cinética de pseudo 2ª ordem, expresso em g/min.mg. Integrando a

Equação 11 obtemos a forma linear (12):

t qt

=

+

t

Os arranjos lineares das Equações (10) e (12) são comumente usados para verificar a validade dos modelos e para a obtenção dos parâmetros de modelo que corresponde a pontos lineares.

3.9.3 Difusão intrapartícula

As espécies adsorvidas são transportadas, mais provavelmente, a partir do volume da solução, em que a fase sólida através de um processo de difusão/transporte intra-partícula, é muitas vezes a etapa limitante da taxa, em muitos processos de adsorção. A possibilidade de difusão intra-partícula foi explorada usando o modelo que é expresso pela Equação (13).

q

= K

√t + C

onde, C é a ordenada e K dif é a pressão intra-partícula constante da taxa de difusão (mol min -1/2_g -1_{) (FURUSA, A T.; SMITH, J. M., 1974 apud DOĞAN, et al., 2004).}

Conforme Vasques (2008), o modelo de difusão intrapartícula é controlado por três estágios:

a) estágio linear que se inicia com uma rápida difusão na superfície externa da partícula; b) estágio linear que tem início com um estágio de adsorção gradual na qual a difusão intrapartícula atua como a taxa limitante;

c) estágio final que se inicia no equilíbrio final, momento no qual a difusão intrapartícula começa a declinar por causa da baixa concentração de soluto na solução e também devido a sítios ativos para adsorção terem menor disponibilidade.

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 REAGENTES

Os reagentes utilizados neste trabalho foram, Pluronic - P123 (Sigma Aldrich, 98%), Ácido clorídrico (HCl, Vetec PA, 37%), tetraetilortossilicato (TEOS, Sigma Aldrich, 99,999%), Etanol (C2H6O, NEON, 99,5 %), Nitrato de níquel (Ni(NO3)2.6H2O, Aldrich, 99,999%), Nitrato

de prata ( AgNO3, Vetec, 99,8%) e Água destilada (H2O).

4.2 SÍNTESE DA SBA-15

A síntese da SBA-15 foi baseada em metodologias similares às desenvolvidas por (AUGUSTO FILHA, 2011; BENAMOR et al., 2012; PUDUKUDY; YAAKOB; AKMAL, 2015), com otimização das condições reacionais. A etapa da síntese, iniciou-se com o preparo da solução contendo o Pluronic –P123, água destilada e a solução de ácido clorídrico 2 mol/L, sob agitação constante por 3 horas a 40°C. Ao término desta etapa, a fonte de sílica, (TEOS), foi adicionada nesta solução, onde se manteve as mesmas condições por 24 horas. O gel obtido foi transferido para um vaso teflon, inserido em reator de aço inox e submetido à temperatura de 110°C por 48 horas. Posteriormente, o sólido foi filtrado duas vezes a vácuo, lavado com 50 mL de uma solução de água e etanol 1:1, e em seguida, após a lavagem este foi colocado para secar em estufa a 100°C por 12 horas. Por fim, a SBA-15 foi calcinada em rampa de 2ºC/min durante 285 minutos até atingir 600ºC, neste momento, manteve-se a temperatura constante por mais 5 h. A proporções estequiométricas utilizadas neste trabalho foram: 0,00034: 0,021 TEOS: 1,974 HCl: 0,834 H2O. A Figura 4 apresenta o fluxograma de síntese da SBA-15.

Figura 4- Fluxograma de síntese da SBA-15.

4.3 FUNCIONALIZAÇÃO DOS MATERIAIS ADSORVENTES COM PRATA E NÍQUEL

A peneira molecular foi funcionalizada com sais de Ni(NO3)2.6H2Oe AgNO3. Ambos

foram dissolvidos previamente em 0,5 mL de água destilada e 20 mL de etanol, para garantir completa solubilização em proporção volumétrica EtOH:H2O de 20:0,5. Cada solução foi

misturada com 3 gramas de SBA-15, para impregnação dos íons metálicos, obtendo-se adsorventes funcionalizados com 2% de Ni2+, 8% de Ni2+, 2% de Ag+ e 8% de Ag+. As misturas foram realizadas em rotaevaporadores, por 2 h à temperatura ambiente e rotação de 120 rpm, mantendo-se por mais 4 horas sob aquecimento em banho maria, para evaporação lenta do solvente. O sistema foi aquecido progressivamente em rampa de 40°C a 100°C, aumentando 20ºC a cada uma hora.

4.4 PREPARO DOS BLENDS

Os adsorventes funcionalizados com sais de níquel e prata produzidos na seção 4.3 foram dispostos dois a dois, na proporção de 1:1 através de almofariz, e misturados mecanicamente por 15 min, de modo a se obter os blends de adsorventes impregnados com sais metálicos. A Tabela 2 apresenta os blends obitidos.

Tabela 2 – Blends de sais metálicos de SBA-15

Adsorventes funcionalizados Blends de sais metálicos

2%Ag+_{/SBA-15 e 2%Ni}2+_{/SBA-15 SBA-15 funcionalizada com 1%Ag}+ _{e 1%N}2+

2%Ag+_{/SBA-15 e 8%Ni}2+_{/SBA-15 SBA-15 funcionalizada com 1%Ag}+ _{e 4%N}2+

8%Ag+_{/SBA-15 e 2%Ni}2+_{/SBA-15 SBA-15 funcionalizada com 4%Ag}+ _{e 2%N}2+

8%Ag+_{/SBA-15 e 8%Ni}2+_{/SBA-15 SBA-15 funcionalizada com 4%Ag}+ _{e 4%N}2+

4.5 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS

4.5.1 Difração de raios X- DRX

A peneira molecular sintetizada neste trabalho, SBA-15, foi caracterizada por DRX na faixa de 2θ de 0° a 5°, antes e após calcinação, pura e funcionalizada com sais de metais. As análises foram realizadas em difratômetro Shimadzu, modelo XRD 6000, com fonte de radiação CuKα (λ= 1,5406 Å), obtida por 30 kV em corrente de filamento de 30 mA. As medidas foram realizadas com o passo de 0,02º e velocidade de goniômetro de 2°/min.

4.5.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier- FTIR

Os espectros das peneiras moleculares na região do infravermelho (FTIR) foram obtidos em um equipamento BRUKER, modelo FT-IR VERTEX 70 65. Foram realizadas 16 varreduras para cada amostra na faixa de análise de 400 cm-1 a 4000 cm-1 com 4 cm-1 de resolução.

4.5.3 Análise termogravimétrica

As análises termogravimétricas foram realizadas em equipamento SDTG600 da TA instruments com atmosfera dinâmica de N2 com vazão de 50 mL/min. A razão de aquecimento

foi de 10ºC/min com temperatura final de 900ºC.

4.5.4 Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio N2 - BET/BJH

Para determinação das propriedades texturais dos adsorventes foi utilizado o método de adsorção/dessorção de nitrogênio a -195,8°C (77 K), no equipamento QuantaChrome Nova 2200 E. Para remoção de umidade e de gases que ainda possam estar presentes no interior da estrutura mesoporosa dos adsorventes, as amostras impregnadas com sais foram submetidas à desgaseificação sob vácuo a uma temperatura relativamente baixa de 100°C. Para se estimar os valores, os resultados foram tratados através dos métodos BET e BJH.

4.5.5 Microscopia eletrônica de varredura – MEV

As micrografias foram realizadas através de um microscópio eletrônico de varredura, formato tabletop da marca HITACHI, modelo TM 3000.

4.6 TESTE DE ADSORÇÃO

Foram realizados testes preliminares com a SBA-15 calcinada sem metais e com metais nas concentrações de 2% de Ag+, 2% de Ni2+, 8% de Ag+ e 8% de Ni2+. Os materiais passaram por um tratamento térmico a 120°C para a remoção de umidade, posteriormente foram pesados e empacotados em colunas de leito fixo de aproximadamente 30 cm por 0,61 cm de diâmetro. Cada coluna foi empacotada de modo a ter 9,0cm de material adsorvente e 5 mL de diesel de

alto teor (2.183,430 ppm). O volume de diesel foi mantido constante durante o experimento. O efluente foi coletado a cada 0,3 mL e inserido em frascos âmbar para posterior análise do teor de enxofre presente na alíquota através do analisador de enxofre por fluorescência na região do ultravioleta (FUV). Este procedimento foi adotado do mesmo modo para avaliar a eficiência dos blends na adsorção. Com os resultados obtidos foi determinado que o adsorvente funcionalizado com concentração (2% Ag) seria utilizado para os ensaios de adsorção ao levar-se em consideração, o custo, eficiência de abatimento e a questão ambiental.

4.7 ISOTERMA DE ADSORÇÃO

A isoterma deste trabalho foi realizada com SBA-15 funcionalizada com 2% Ag+. Inicialmente o material foi levado a um prévio aquecimento a 120ºC, para a remoção da umidade presente por 2 h e, posteriormente, foram pesados 0,3 g de adsorventes em 10 erlenmeyers de 125 mL, sendo inserido em cada um, o óleo diesel com concentrações distintas de enxofre, 25, 50, 75, 100, 200, 300, 400, 500, 750 e 1000 ppm.

Os erlenmeyers foram mantidos sob agitação por 24 h à rotação de 100 rpm. Após o término deste tempo, o sólido foi separado por centrifugação em agitação de 1000 rpm por 15 min. Em cada sobrenadante foram coletados 0,3 mL e guardados em frascos (âmbares) para posterior análise no espectrômetro de fluorescência na região do ultravioleta – FUV.

4.8 ESTUDO CINÉTICO

O estudo cinético foi realizado pelo método de banho finito, à temperatura ambiente, onde foram pesados em erlenmeyers de 250 mL, 0,3 gramas de 2% Ag/SBA-15, inseridos 8 mL de diesel com concentração de 286 ppm. Os sistemas obtidos foram agitados nos tempos de 2, 5, 10, 15, 30, 60, 120, 180, 240, 360, 480, 720, 960 e 1440 minutos. Em seguida, ao termino de cada tempo, o material foi centrifugado. Os sobrenadantes foram coletados e guardados em frascos (âmbares) para serem analisados no espectrômetro de fluorescência na região do ultravioleta – FUV.

4.9 QUANTIFICAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE

Após os ensaios de adsorção o teor de enxofre foi determinado pela técnica de espectroscopia de fluorescência na região do ultravioleta, utilizando o equipamento, Analisador de Enxofre Total HS da Multitek, do laboratório de Caracterização de Petróleo e Derivados – LabPetrol, na Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, seguindo o procedimento descrito segundo a norma ASTM D 5453. Para efetuar a análise é necessário a diluição das amostras coletadas de diesel com solvente padrão, com a finalidade de evitar a saturação do detector, e ocorre por cerca de 12 minutos de análise para cada amostra, levando em conta a obtenção de triplicatas.

4.10 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

O planejamento consistiu em produzir os experimentos que seriam desenvolvidos, de modo que possa fornecer o tipo de informação que se deseja. Um dos problemas encontrados na realização desses experimentos é a influência de uma ou mais variáveis no resultado de interesse. Em primeiro lugar, é preciso determinar quais os fatores e as respostas de interesse, os fatores normalmente são controlados pelo experimentador. Tendo isso traçado, define-se o objetivo, e a partir do mesmo é escolhido o tipo de planejamento fatorial a ser utilizado (BARROS NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2001).

Para executar um planejamento experimental é necessário a especificação dos níveis em cada fator que deverá ser estudado, ou seja, os valores dos fatores os quais serão utilizados para realizar os experimentos. O estudo de qualquer fator sobre uma resposta é realizado com a variação de nível e observação deste resultado sobre a resposta (BARROS NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2001).

Neste trabalho foi realizado um planejamento fatorial 22, para avaliar a influência dos blends nos fatores, concentrações Ag+ e Ni2+ nos dois níveis 1% (-) e 4% (+) sobre a resposta de abatimento do teor de enxofre no diesel. Na Tabela 3, estão apresentados esses parâmetros.

Tabela 3- Os fatores e níveis utilizados no planejamento fatorial 22_.

Fatores Níveis

(-) (+)

Concentração de Ag+ _{1% 4%}

Para fins práticos e buscando evitar possíveis erros humanos na realização do experimento, utilizou-se a matriz de planejamento, apresentada na Tabela 4. Os testes foram feitos em duplicata, a fim de tornar possível o cálculo do erro experimental totalizando 8 ensaios dispostos aleatoriamente.

Tabela 4 - Matriz de planejamento fatorial 22_. Experimento [Ag+_{] [Ni}2+_]

1 - -

2 + -

3 - +

4 + +

As tomadas de alíquotas seguiram o mesmo procedimento descrito na seção (4.6). Os resultados foram inseridos no software statistica para tratar os dados estatisticamente tais como, a distribuição normal, curvas de níveis, gráfico de Pareto, entre outros.

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS

5.1.1

Difração de raios

Os difratogramas de raios X da SBA-15 não funcionalizada com metais estão apresentados na Figura 5. A partir do difratograma da Figura 5a, observa-se que a peneira molecular apresenta os picos dos planos de deflexão característicos da estrutura hexagonal da SBA-15, (100), (110) e (200), os quais indicam sua formação (ZHAO, 1998; TOMER, 2016). Na Figura 5b, nota-se que a estrutura não entrou em colapso após a calcinação, pois permanece com os planos característicos de deflexão, entretanto há um aumento de intensidade dos picos, o que pode ser atribuído a remoção do direcionador dos poros e da superfície do material, resultando em uma maior ordenação da estrutura do material. O aparecimento do plano de deflexão (210) após a calcinação da amostra pura, também é um indicativo de uma maior ordenação da estrutura hexagonal desse material. Segundo Chao et al. (1988), o plano de deflexão (210) é característico da estrutura da SBA-15.

Figura 5 – Difratograma da SBA-15 antes (a) e após calcinação (b).

A Figura 6 apresenta os difratogramas da SBA-15 funcionalizada com sais de níquel e prata em concentrações de 2% e 8%. Através dos mesmos percebe-se que a funcionalização com os metais não alterou a estrutura, visto que ambos mantiveram os planos típicos de deflexão que caracterizam sua estrutura ordenada. Todavia, houve variação na intensidade dos picos e

em suas posições. A redução da deflexão do plano (100) indica alguma deterioração na ordenação da estrutura dos poros que pode ser atribuída aos sais metálicos inseridos no interior dos poros e na superfície. Os metais estão distribuídos nos canais mesoporosos na forma de cátions sem modificar a estrutura da SBA-15 (ZHANG et al., 2014).

Figura 6 - Difratogramas da SBA-15 funcionalizada com sais de prata nas concentrações de 2% (a) e 8% (b) e

com sais de níquel também nas concentrações de 2% (c) e 8% (d).

5.1.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier – FTIR

Nas Figuras 7a e 7b, observam-se os espectros de FTIR das principais bandas obtidas da peneira molecular SBA-15 não calcinada e calcinada, respectivamente. De acordo com a Figura 7a, as bandas de absorção nas regiões de 3448 cm-1 e 1642 cm-1 são referentes ao estiramento do grupo OH e a deformação HOH, respectivamente, de moléculas de água adsorvida (SILVA, 2015). A banda na região de 1349 cm-1 _{é atribuída ao estiramento CH dos}

grupos CH2 do direcionador, copolímero Pluronic P123 (SOUZA, 2011). As bandas de 1059

(SHAFIABADI; DASHTI; TAYEBI, 2016). A banda de 957 cm-1 corresponde a absorção da ligação Si-O-H (LIU et al., 2016).

Na Figura 7b, nota-se que após o processo de calcinação ocorreu a diminuição das bandas nas regiões de 3448 cm-1 e 1642 cm-1, que podem ser atribuídas à remoção de grupos OH da água adsorvida e o desaparecimento da banda na região de 1349 cm-1 ocorreu devido a remoção dos grupos CH2 do direcionador Pluronic P123.

Figura 7 – FTIR da SBA-15 antes da calcinação (a) e após a calcinação (b).

5.1.3 Análise termogravimétrica

Na Figura 8, estão apresentadas as curvas termogravimétricas da peneira molecular SBA-15 não calcinada, onde observam-se dois eventos principais de perda de massa, o primeiro na faixa de 25 a 109ºC, atribuído a remoção de umidade, e o segundo na faixa de 201 a 600°C, devido a remoção do direcionador orgânico, Pluronic P123 (QUINTELLA, 2009).

5.1.4 Adsorção/dessorção de N2 - BET/BJH

A análise da isoterma de adsorção/dessorção de N2 a 77 K da amostra SBA-15 calcinada,

Figura 9, revelou que o material avaliado apresenta isoterma do tipo IV, característica de materiais mesoporosos, e histerese do tipo H1, típica de partículas que formam aglomerados ou esferas regulares com estreita distribuição de poros (SING et al., 1985).

Regiões distintas são observadas na isoterma da SBA-15 em monocamadas e multicamadas, condensação capilar e no exterior da multicamada da superfície da SBA-15 (ZHAO et al., 1998). Primeiro, ocorre adsorção nas regiões de baixa pressão, por causa do preenchimento dos microporos. Posteriormente, há um aumento linear do volume devido a adsorção na monocamada e multicamada sobre a superfície da SBA-15 e também na superfície dos mesoporos. Em seguida, ocorre a condensação capilar que implica no aumento do volume adsorvido em pressões intermediárias. Por fim, o volume adsorvido em pressões relativamente altas aumentam devido a adsorção na multicamada e/ou a condensação do líquido nos poros secundários (KRUT, et al., 1997b apud ZANATTA, 2014).

Figura 9 - Isoterma de adsorção característica da SBA-15.

A Tabela 5 apresenta as propriedades texturais obtidas da SBA-15 sem funcionalização com sais metálicos.

Tabela 5 – Propriedades texturais da SBA-15.

Amostra ABET (m2.g-1) Vp (cm3.g-1) Dp (nm) a0 (nm) Wt (nm) SBA-15 588,670 1,167 7,934 23,061 15,127

ABET = área específica; Vp = volume médio dos poros; Dp = diâmetro dos poros; a0 = parâmetro de rede

(a0 = 2d(100)/√3) e Wt = espessura da parede (Wt = a0 - Dp).

Conforme observado na Tabela 5, o material SBA-15 não funcionalizado com metais obteve área específica de 588,670 m2.g-1, volume de poros de 1,167 cm3.g-1 e diâmetro de poros de 7,934 nm, condizentes com os valores encontrados na literatura. Benamor et al (2012), estudaram a influência dos parâmetros de síntese nas características físico-químicas da sílica mesoporosa ordenada por SBA-15 e tiveram com parâmetros texturais: ABET = 807 m2.g-1, Vp

= 0,80 cm3.g-1, Dp = 4,80 nm. Maaz; Rose e Palkovits (2016), fizeram uma investigação

sistemática da estrutura dos poros e das propriedades superficiais da SBA-15 por fisissorção de vapor de água e obtiveram parâmetros variados como: ABET = 637 e 597 m2.g-1, Vp = 0,69 e

1,26 cm3.g-1, Dp = 4,2 e 8,8 nm. Segundo Chao et al. (1998), a área especifica, volume de poros

e o diâmetro de poros podem variar conforme as condições de síntese, tais como o tempo de envelhecimento e temperatura.

5.1.5 Microscopia eletrônica de varredura – MEV

Para caracterizar a morfologia da peneira molecular SBA-15 funcionalizada e não funcionalizada, utilizou-se a microscopia eletrônica de varredura. Na Figura 10, verificam-se as micrografias do material sintetizado puro e modificado com sais de níquel e prata.

Figura 10 – Micrografias obtidas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), SBA-15 (a), 2 % Ag/

Conforme as micrografias de MEV obtidas neste trabalho, a SBA-15 pura (Figura 10a) apresentou morfologia heterogênea, com agregados esféricos. A SBA-15 com 2% de Ag+ (Figura 10b) e 2% de Ni2+ (Figura 10c), possuem morfologia heterogênea, com agregados esféricos e bastões (AUGUSTO FILHA, 2011; PALACIO, et al., 2015; MELÉNDEZ-ORTIZ et al., 2016). Para a SBA-15 funcionalizada com metais (Figura 10b e 10c), percebe-se uma mudança na morfologia (aparecimento de bastões) devido a inserção dos mesmos no adsorvente, como reportado por Quintella (2009). Foram obtidas outras micrografias com ampliações mais reduzidas, não apresentadas neste trabalho, entretanto não foram visualizadas a presença de bastões na SBA-15 pura.

5.2 ENSAIOS DE ADSORÇÃO

Os resultados dos testes preliminares obtidos dos ensaios de adsorção são mostrados na Tabela 6.

Tabela 6 – Resultados preliminares dos testes de adsorção.

Amostra Abatimento (%) SBA-15 75,23 2%Ag/SBA-15 86,84 8%Ag/SBA-15 89,24 2%Ni/SBA-15 54,54 8%Ni/SBA-15 51,59

Segundo os resultados apresentados na Tabela 6, verifica-se que com a funcionalização da SBA-15 com Ag+, o percentual de abatimento do teor de enxofre melhora em comparação a SBA-15 pura e a eficiência aumenta com a concentração desse íon metálico, atingindo um máximo de abatimento de 89,24%. Entretanto, para a funcionalização com sal de níquel, observa-se o comportamento inverso, uma vez que há um abatimento do teor de enxofre inferior em relação à SBA-15 sem metal e que há um decréscimo com o aumento da concentração.

A maior capacidade de adsorção da prata deve-se a maior interação da prata via complexação – π entre os íons Ag+ com os anéis aromáticos de enxofre devido a estes íons terem seus orbitais d totalmente preenchidos (HERNANDEZ-MALDONADO et al., 2005). No mecanismo de complexação – π os íons Ag+ podem formar ligações σ com os seus orbitais s, enquanto que os seus orbitais d podem doar a densidade eletrônica para os orbitais π* dos anéis aromáticos de enxofre. Os metais que podem formar ligações por complexação - π fortes são

aqueles que possuem orbitais s vazios e densidade eletrônica disponível nos orbitais d necessários para a retrodoação (LIN; ADHIKARI; WANG, 2009).

5.3 ISOTERMA DE ADSORÇÃO

Os ensaios de equilíbrio de adsorção para a obtenção de isotermas, foram obtidos pelo método de banho finito. Para a realização dos ensaios, levando em consideração o fator econômico, ambiental e eficiência dos testes preliminares, como já citado neste trabalho, optou-se pelo material funcionalizado com Ag+ na concentração de 2%, visto que este apresentou um percentual de abatimento do teor de enxofre melhor que o Ni2+ em ambas as concentrações e também um percentual de abatimento muito próximo da prata com concentração de 8%, que obteve a melhor eficiência. Na Figura 11, pode-se verificar o perfil da curva da isoterma de adsorção da SBA-15 com 2% de prata.

Figura 11 - Isoterma de adsorção para a SBA-15 com 2% prata.

Para ajustar a curva utilizou-se os modelos de Langmuir e Freundlich, por meio das equações (2) e (5). Os resultados da linearização são mostrados na Tabela 7.

Tabela 7 – Resultados gerados através dos ajustes pelos modelos de Freundlich e Lagmuir.

Amostra Ajuste dos Modelos

Freundlich Langmuir

Parâmetros Parâmetros

KF n R2 KL (L/mg) qm (mg/g) R2 2%Ag/SBA-15 7,913 x 10-2 _{1,2212 0,9909 2, 3 x 10}-3 _{20,30 0,9994}

Conforme os resultados obtidos o ajuste apresentou-se relevante para ambos os modelos, tendo como melhor ajuste o modelo de monocamada de Langmuir, pois todos os parâmetros são positivos, apresentam um coeficiente de correlação R2 mais próximo de 1 e possui uma alta capacidade máxima de adsorção (qm = 20,30 mg/g). Isso pode ser confirmado

através do fator de separação RL (0,1666061), visto que este resultado está compreendido entre

0 e 1, indicando que o processo adsortivo é favorável. Com relação ao modelo de Freundlich, o valor do parâmetro n (1,2212) encontra-se entre 1 e 10, implicando também que a adsorção da SBA-15 funcionalizada para compostos de enxofre é favorável.

Segundo Tang et al. (2011), o modelo de Langmuir pode descrever a adsorção por complexação – π, com a funcionalização dos íons Ag+ ocorre a substituição da adsorção física pela adsorção por complexação - π, a impregnação com Ag+ favorece sítios ativos entre o adsorvente e os compostos de enxofre e o aumento da concentração do metal é eficiente para elevar a capacidade de adsorção.

5.4 CINÉTICA DE ADSORÇÃO

Para avaliar o comportamento da adsorção com o tempo, realizou-se um estudo cinético. A Figura 12, apresenta o comportamento de adsorção ao decorrer do tempo da SBA-15 com 2% de prata.