6. Resultados e Discussão
6.1.3. Ensaios de Expansão
A libertação do agente ativo para alguns dos sistemas de libertação desenvolvidos encontra-se dependente da sua capacidade de expansão, pelo que se estudou esta componente para cada um dos sistemas à base de RL, RS e E_PO.
Na Figura 38 pode-se observar os perfis de expansão dos filamentos à base de RL constituídos por 0.66 % e 30 % de IBU, e os perfis de expansão dos respetivos sistemas de controlo.
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Figura 38 – Representação gráfica do aumento do diâmetro dos compostos (xdp) em função do tempo (t) dos sistemas de libertação constituídos por 70 % de RL e 30 % de IBU (---) e por 99.34 % de RL e 0.66 % de IBU (---), e perfis de expansão dos controlos dos ensaios referidos (curvas a --- e a --- respetivamente). Os controlos dos sistemas de libertação de agente ativo consistem em compostos de RL puro que foram extrudidos nas mesmas condições que os respetivos sistemas. Nestes sistemas o valor zero representa o diâmetro dos compostos anterior à sua introdução em água.
Pela análise dos perfis presentes na Figura 38 verificou-se a existência da capacidade de expansão deste polímero na presença de água, referida por Moustafine et al e na folha de especificação de produto, e a sua capacidade de regredir até às suas dimensões originais após remoção do estímulo. [105], [146] Desta forma comprovou-se que as aminas quaternárias presentes no
polímero permitiram a permeação de moléculas de água e o estabelecimento de pontes de hidrogénio com as mesmas, aumentando a repulsão entre as cadeias poliméricas. Consequentemente, as cadeias poliméricas afastaram-se para diminuir a repulsão gerada, alargando a malha polimérica, tal como referido no ponto 3.3.3.2.
Comparando os perfis de expansão dos filamentos da Figura 38 pode-se observar que o ponto de máxima expansão difere entre compostos, sendo este igual a 25.9 % para o composto contendo 0.66 % de IBU e igual a 122.7 % para o composto contendo 30 % de IBU. Os controlos destes ensaios, apesar de possuírem a mesma composição, apresentam pontos de dilatação máxima do seu diâmetro ligeiramente diferentes (20.2 % e 27.9 % de expansão para o controlo do composto com menor teor em agente ativo e para o controlo do composto com maior teor em agente ativo, respetivamente).
Analisando ainda a Figura 38 constata-se que o agente ativo incorporado aumentou a capacidade de expansão do polímero, relativamente aos controlos, tendo esta sido maior para o composto contendo mais agente ativo. Como referido anteriormente, a introdução de moléculas de água na estrutura do polímero resulta no aumento da repulsão entre as cadeias, afastando-as. De forma semelhante, a incorporação de moléculas de IBU na matriz constituída por RL poderá ter resultado num aumento da repulsão entre as moléculas constituintes do sistema de libertação após estabelecimento de pontes de hidrogénio com as moléculas de água. Esta terá sido causada pelos pares de eletrões não ligantes dos átomos de oxigénio provenientes
0 40 80 120 160 0 50 100 150 200 250 300
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do agente ativo, pelo que quanto maior a quantidade de IBU incorporada no sistema, maior a repulsão gerada e maior a capacidade de expansão, como se verifica na Figura 38. Deste modo, a maior expansão do sistema permitiu a libertação de uma maior quantidade de moléculas de IBU do interior da matriz polimérica, facilitando a difusão e aumentando a velocidade de libertação deste, como verificado por comparação das Figuras 32 e 35. [68]–[71], [88]
A Figura 39 apresenta os perfis de expansão dos sistemas à base de RS, contendo 0.66 % de IBU e 30 % de IBU, e os perfis de expansão dos respetivos sistemas de controlo.
Figura 39 – Representação gráfica do aumento do diâmetro dos compostos (xdp) em função do tempo (t) dos sistemas de libertação constituídos por 70 % de RS e 30 % de IBU (curva a ---) e por 99.34 % de RS e 0.66 % de IBU (curva a ---), e perfis de expansão dos controlos dos ensaios referidos (curvas a --- e a --- respetivamente), constituídos por RS virgem. Nestes sistemas o valor zero representa o diâmetro dos compostos antes da sua introdução em água.
Analisando os perfis apresentados na Figura 39 constatou-se que, na presença de água, também matrizes de RS possuem capacidade de expansão, regredindo até às dimensões iniciais quando secas, como referido por Moustafine et al e na folha de especificação de produto. [107], [146]
Comparando estes perfis com os da Figura 38, verificou-se que os compostos à base de RS não expandem tanto quanto os primeiros (máximos de 9.4 % de expansão para o composto com 0.66 % de IBU, 5.9 % de expansão para o composto com 30 % de IBU, 7.7 % e 3.4 % para os respetivos controlos). Isto deve-se à presença de uma menor quantidade de aminas quaternárias no polímero RS, o que resulta na permeação de menos moléculas de água neste do que no polímero RL, como referido no ponto 3.3.3.2. Assim, o estabelecimento de menos pontes de hidrogénio com as moléculas de água impede que a malha polimérica destes compostos alargue tanto como na matriz de RL, dado que a repulsão gerada entre as cadeias das moléculas era menor na matriz de RS.
Também pela análise da Figura 39 constata-se que a presença do agente ativo contribuiu para o aumento da capacidade de expansão do polímero, relativamente aos controlos, contudo não se obteve o mesmo comportamento quando se aumentou a fração mássica de agente ativo no composto. De uma forma geral, as moléculas de IBU aprisionadas no interior da
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matriz de RS aumentaram o número de pontes de hidrogénio estabelecidas com as moléculas de água, relativamente aos compostos de controlo contendo apenas polímero. Assim, os pares de eletrões não ligantes dos átomos de oxigénio do IBU, por lhes conferirem eletronegatividade, contribuíram para a geração de uma repulsão entre as cadeias das moléculas superior à gerada entre as cadeias dos compostos dos seus controlos. [63]-[66], [83]
Posto isto, esperava-se que o aumento da carga de agente ativo na matriz de RS resultasse no aumento da capacidade de expansão da mesma, conferindo assim uma maior velocidade de libertação de agente ativo ao composto com 30 % de IBU, visto que uma matriz mais alargada facilitaria a difusão das suas moléculas para o meio externo. Todavia, por observação da Figura 39, o composto contendo 0.66 % de IBU possui maior capacidade de expansão do que o composto contendo 30 % de IBU, mas este último possui uma velocidade de libertação de agente ativo duas vezes superior à do primeiro, como se verifica pela comparação das Figuras 32 e 35. Para melhor se perceber o sucedido e o comportamento de expansão do polímero RS com diferentes cargas de agente ativo seria necessário efetuar novos ensaios de expansão com novos compostos. [68]–[71], [88]
Os perfis de expansão a pH=6.8 dos compostos à base de E_PO, contendo 0.66 % de IBU e 30 % de IBU, e os perfis de expansão dos respetivos sistemas de controlo, encontram-se presentes na Figura 40.
Figura 40 – Representação gráfica do aumento do diâmetro dos compostos (xdp) em função do tempo (t) dos sistemas de libertação à
base de E_PO a pH=6.8. Os compostos constituídos por 99.34 % de polímero e 0.66 % de IBU (curva a ---) e por 70 % de polímero e 30 % de IBU (curva a ---), e os controlos dos ensaios referidos (curvas a --- e a --- respetivamente) foram introduzidos numa
mistura de soluções de NaOH e de HCl, ambas a 0.1 mol dm-3. Os compostos constituídos por 70 % de polímero e 30 % de IBU (curva a
---) e o respetivo controlo (curva a ---, sobreposta à curva verde) foram introduzidos em água com pH ajustado para 6.8. Nestes
sistemas, o valor zero é representativo do diâmetro dos compostos antes da sua introdução em água.
Após análise da Figura 40 constatou-se que na presença de soluções aquosas a pH=6.8, todos os compostos sofreram expansão do seu diâmetro, tendo este regredido até ao estado inicial após remoção do estímulo, tal como referido por Moustafine et al e na folha de especificação de produto. [110], [146] Como resposta ao pH do meio, o polímero foi hidrolisado e
0 20 40 60 80 0 50 100 150 200 250 300
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ionizado, tendo conferido maior eletronegatividade e reatividade aos seus átomos de oxigénio e promovido o estabelecimento de pontes de hidrogénio com as moléculas de água do meio. Deste modo, para diminuir a repulsão gerada entre as cadeias, estas afastaram-se, alargando a malha polimérica do composto, como referido no ponto 3.3.3.3 deste documento. Este comportamento é visível para todos os pares de compostos com 30 % de IBU e respetivos compostos de controlo, mas não para o para composto constituído por 0.66 % de IBU e respetivo controlo.
Comparando os perfis dos compostos contendo 30 % de IBU e dos respetivos controlos da Figura 40 constata-se que a incorporação do agente ativo resultou no aumento da capacidade de expansão do polímero em relação aos controlos (65.8 % e 6.1 % de expansão em água a pH=6.8 para os compostos com agente ativo e seu controlo e 47.9 % e 6.1 % de expansão em solução aquosa de NaOH e HCl a igual pH para o composto com agente ativo e seu controlo). Isto deve-se ao facto de a incorporação de IBU na matriz polimérica aumentar o número de pontes de hidrogénio estabelecidas com as moléculas de água, aumentando a repulsão no interior do sistema através da eletronegatividade dos pares não ligantes dos átomos de oxigénio do agente ativo, expandindo-o. [68]–[71], [88] Contudo, o composto com 0.66 % de IBU expandiu menos
do que o seu controlo (10.5 % e 14.1 % de expansão máxima, respetivamente), o que pode ser devido a perdas de IBU durante a etapa de composição.
Analisando o efeito da força iónica na capacidade de expansão dos compostos contendo 30 % de Br200, por observação da Figura 40 verificou-se que os compostos introduzidos em água
com o pH ajustado para 6.8 apresentavam uma maior capacidade de expansão do que os compostos introduzidos numa solução aquosa de NaOH e HCl com igual valor de pH. Por exemplo, às 24.9 h, o aumento do diâmetro era de 59 % e 6.1 % para o composto com agente ativo e seu controlo introduzidos em água a pH=6.8, e de 47.9 % e 6.1 % para o composto com agente ativo e seu controlo introduzidos no meio constituído por NaOH e HCl. A diferença verificada nos comportamentos dos compostos deve-se à diferença na pressão osmótica de ambos os meios de expansão. Segundo N. Gupta e H. G. Shivakumar (2012), as soluções salinas são responsáveis pela diminuição da capacidade de expansão de polímeros iónicos, porque os iões Na+
e Cl- alteram a pressão osmótica entre o interior do polímero e o meio de
expansão. [147] Neste caso, os iões Na+
e Cl- resultantes da mistura de NaOH com HCl diminuíram
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diminuindo a pressão osmótica do meio. No meio com água a pH=6.8, a concentração deste sal é praticamente nula, existindo um elevado gradiente de concentrações entre o interior do polímero e o meio externo e, por isso, uma elevada pressão osmótica. Assim, a quantidade de água permeada para o interior do polímero foi maior neste meio do que no primeiro, tendo criado maior repulsão no interior do sistema, o que resultou num maior alargamento da malha polimérica do mesmo. [68]–[71], [88] Por esta razão, a água com pH ajustado para 6.8 foi o meio
escolhido para o ensaio de libertação de agente ativo, visto que a sua maior expansão tornaria a difusão de agente ativo para o meio de libertação mais fácil e rápida, como se comprovou por análise da Figura 35 e da Tabela 6.
6.2. Composição de Polímeros por Extrusão
Ao longo do presente tópico são apresentados os resultados dos TGAs efetuados aos compostos poliméricos, desenvolvidos pela técnica de composição de polímeros por extrusão. Uma vez que estes compostos constituíram a camada externa das fibras processadas, foi necessário verificar a presença do agente ativo adicionado a cada polímero em pó nas matrizes desenvolvidas após a extrusão das misturas.
6.2.1. TGA
A caracterização física das matrizes poliméricas desenvolvidas teve como objetivo quantificar as perdas de agente ativo ocorridas durante esta etapa processual, bem como estudar as propriedades térmicas dos compostos desenvolvidos. As frações mássicas de agente ativo de 10 % para os compostos à base de PEO e PVA, e de 20 % para os compostos à base de RL, RS e E_PO resultaram de uma distribuição da massa de agente ativo disponível pelos polímeros a processar baseada na quantidade disponível de cada polímero, no mecanismo e na velocidade de libertação dos mesmos.
Na Figura 41 podem ser observados os perfis de degradação térmica do composto à base de PEO aditivado em 10 % com Br200, e os perfis dos materiais virgens que o constituem.
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Figura 41 – Representação gráfica da variação da fração mássica (xm) de várias amostras em função da temperatura (T). O
perfil a (- - - -) representa a degradação térmica do Br200, o perfil a (-- -- --) representa a degradação térmica do PEO e os perfis a
(---) e a (---) dizem respeito à degradação térmica de compostos à base de PEO, sendo que o primeiro incorporou uma
menor fração mássica de Br200 do que o segundo. O perfil a (- - - -) diz respeito à derivada do perfil de degradação do composto com maior fração de agente ativo, cujos pontos de inflexão indicam as temperaturas às quais ocorrem perdas de massa no perfil do composto.
Por observação da Figura 41 verifica-se que o comportamento dos perfis dos compostos desenvolvidos em relação aos perfis dos seus constituintes difere do comportamento verificado no ponto 6.1.1, dado que o composto em questão oferece maior resistência a degradação térmica do que o Br200 e o PEO individualmente, distanciando-se do perfil do PEO em direção a
temperaturas superiores a 400 °C. Contudo, para perceber a razão por detrás deste comportamento seria necessário estudar em detalhe as interações que possam ocorrer entre os constituintes do Br200 e o PEO que possam conferir uma maior estabilidade térmica à mistura.
Para além disto, também seria de interesse entender como se processa a transferência de calor na mistura, dado que a disposição do material com menor poder calorífico no fluido poderia constituir uma resistência à transferência de calor, pelo que a energia necessária para a degradação da mistura só é conseguida a temperaturas elevadas. No Anexo A.2 pode ser encontrado um terceiro perfil de degradação do composto desenvolvido, o qual não foi incluído na Figura 41 porque o comportamento verificado era semelhante ao apresentado pelo perfil a preto na figura referida.
Analisando ainda a Figura 41 verifica-se que quanto maior a fração de agente ativo na mistura, maior é esta distância. Esta variação da fração mássica do Br200 no composto deve-se ao
facto de a mistura alimentada à extrusora de composição não se encontrar homogénea e por ambos os materiais possuírem viscosidades diferentes, conferindo-lhes velocidades de escoamento ao longo do fuso diferentes e diferente carga de Br200 ao longo do composto
extrudido. No entanto, dos dois perfis de composto apresentados, o que mais se assemelha à composição pretendida é o perfil a preto, no qual se regista uma perda de amostra de 13.07 %
-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
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entre os 221 °C e os 319.69 °C que deve ser maioritariamente constituída por Br200, porque o
declive desta zona de degradação assemelha-se ao declive do perfil do agente ativo para a mesma gama de temperaturas.
De um modo geral, o composto apresentado na Figura 41, apesar dos 2.86 % de massa de amostra perdidos, caracteriza-se por ser termicamente estável até aos 221 °C, uma vez que a fração mássica perdida corresponde à humidade absorvida pelo composto. A esta fase do perfil do composto segue-se a degradação da fração mássica de Br200, referida anteriormente, e a
degradação da fração mássica referente ao PEO, a qual se encontra dividida em 3 fases. A primeira fase de degradação do PEO ocorre entre os 319.69 °C e os 419.66 °C, durante a qual ocorre a perda de 76.97 % de massa da amostra inicial. Posteriormente, até aos 488.61 °C, o composto regista uma perda de massa igual a 4.361 %, a qual é seguida por uma perda final de 0.38 % até aos 900 °C.
O perfil de degradação térmica do composto constituído em 10 % por Br200 e em 90 % por
PVA e os perfis de degradação dos seus constituintes podem ser observados na Figura 42.
Figura 42 – Representação gráfica da variação da fração mássica (xm) de várias amostras em função da temperatura (T). O
perfil a (-- --) representa a degradação térmica do Br200, o perfil a (---) representa a degradação térmica do PVA e o perfil a (---) diz respeito à degradação térmica do composto à base de PVA. O perfil a (- - - -) diz respeito à derivada do perfil de degradação do composto, cujos pontos de inflexão indicam as temperaturas às quais ocorrem perdas de massa no perfil do composto.
Pela análise da Figura 42 constata-se que o comportamento do perfil do composto desenvolvido assemelha-se ao verificado na Figura 41, porque o composto oferece maior resistência a degradação térmica do que os seus constituintes, distanciando-se ligeiramente do perfil do PVA. Todavia, para compreender a base deste comportamento seria necessário realizar um estudo semelhante ao sugerido para o composto à base de PEO contendo 10 % de Br200.
Com base no observado na Figura 42, o composto é termicamente estável até aos 100 °C, temperatura a partir da qual se registou uma perda de 5.70 % da massa inicial de
-20 -15 -10 -5 0 5 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
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amostra até aos 311.48 °C. Visto que esta zona do perfil de degradação do composto possui um declive semelhante ao apresentado pelo perfil do Br200 para a mesma gama de temperaturas,
é possível afirmar que a massa perdida neste intervalo seria constituída essencialmente pelo agente ativo. De seguida, seguiu-se a perda de 56.70 % da massa inicial da amostra até aos 385.43 °C, estimando-se que grande parte desta massa fosse constituída por PVA. As três fases seguintes do perfil de degradação do composto possuem um comportamento semelhante aos perfis do PVA e do Br200, contudo a proximidade ao perfil do PVA permite afirmar que os 25.60 %
de massa perdida até aos 493.45 °C, os 7.84 % de massa perdidos entre os 493.45 °C e os 666.58 °C e os 0.82 % de massa de amostra perdidos entre 666.58 °C e os 781.39 °C deverão ser constituídos essencialmente por este polímero. A última fase de degradação do composto desenvolvido ocorre até aos 900 °C, durante a qual ocorre a perda de 1.21 % da massa inicial de amostra, constituída neste ponto por PVA.
Na Figura 43 podem ser encontrados os perfis de degradação térmica do RL, do Br200 e
do composto à base de RL contendo 20 % de agente ativo.
Figura 43 – Representação gráfica da variação da fração mássica (xm) de várias amostras em função da temperatura (T). O
perfil a (-- -- --) representa a degradação térmica do Br200, o perfil a (---) representa a degradação térmica do RL e o perfil a (---) diz respeito à degradação térmica do composto à base de RL. O perfil a (- - - -) diz respeito à derivada do perfil de degradação do composto, cujos pontos de inflexão indicam as temperaturas às quais ocorrem perdas de massa no perfil do composto.
Observando a Figura 43 foi possível verificar que o perfil do composto desenvolvido possui, em grande parte, o mesmo comportamento que o perfil do seu polímero base. A degradação térmica do composto inicia-se aos 196.51 °C com uma perda de massa inicial de 1.20 % correspondente à humidade absorvida pelo mesmo. A partir desta temperatura até aos 324.651 °C regista-se a degradação de uma fração mássica igual a 16.17 % que deverá ser maioritariamente constituída por Br200, porque o declive desta zona do perfil do composto é
semelhante ao apresentado pelo perfil do Br200 para a mesma gama de temperaturas. A partir
deste ponto, a variação da massa da amostra em relação à sua massa inicial deve-se -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
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essencialmente à degradação da fração mássica correspondente ao polímero RL, a qual se divide em várias fases, uma vez que o perfil do composto é muito similar ao do seu polímero base. Assim sendo, numa primeira fase ocorre a perda de 80.37 % da massa inicial de amostra até aos 429.76 °C, seguindo-se uma perda de massa igual a 2.1 % até aos 512.74 °C, mantendo-se uma fração mássica residual igual a 0.16 % até aos 900 °C.
Os perfis de degradação térmica do polímero RS, do agente ativo Br200 e do composto à
base deste polímero, contendo 20 % de Br200 podem ser encontrados na Figura 44.
Figura 44 – Representação gráfica da variação da fração mássica (xm) de várias amostras em função da temperatura (T). O
perfil a (---) representa a degradação térmica do Br200, o perfil a (-- -- --) representa a degradação térmica do RS e o perfil a (---) diz respeito à degradação térmica do composto à base de RS. O perfil a (- - - -) diz respeito à derivada do perfil de degradação do composto, cujos pontos de inflexão indicam as temperaturas às quais ocorrem perdas de massa no perfil do composto.
Após a análise da Figura 44 constatou-se que o comportamento do perfil do composto é, em grande parte, semelhante ao apresentado pelo perfil do polímero RS. O composto é termicamente estável até aos 196.65 °C, apesar da perda de massa inicial de 1.18 % devida à humidade absorvida pelo mesmo. No intervalo entre esta temperatura e os 378.06 °C regista-se a degradação de uma fração mássica igual a 12.62 %, a qual deverá ser em grande parte constituída por Br200, dado que esta zona do perfil do composto possui um declive semelhante ao
do perfil do agente ativo para a mesma gama de temperaturas. Deste ponto em diante, à