Ensaios de Tenacidade à Fratura

3.2.7.1 Preparação dos corpos de prova para o Ensaio de Tenacidade à Fratura

Para avaliar a eficiência de cura através do ensaio de tenacidade à fratura foram preparados corpos de prova com os seguintes sistemas: Sistemas epóxi DGEBA, epóxi DGEBA com microcápsulas preenchidas com TETA (DGEBA/mTETA) e epóxi com microcápsulas preenchidas com TETA e PDMS-a (DGEBA/mPDMS-a/mTETA). A matriz epoxídica é composta de DGEBA e o seu endurecedor TETA, na proporção 5:1 (resina: endurecedor). Para o sistema DGEBA/mTETA foi

101 adicionado 2,5 e 5% em relação à massa de epóxi de microcápsulas preenchidas com TETA.

Os sistemas DGEBA/mPDMS-a/mTETA foram preparados com a adição de 2,5% e 5% de microcápsulas preenchidas com TETA e microcápsulas preenchidas com PDMS-a em relação a massa de epóxi. A relação das proporções de cada tipo de microcápsula (TETA/PDMS-a) presente no sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA foi calculado através da proporção estequiométrica do endurecedor utilizado com a matriz epoxídica DGEBA. A relação estequiométrica para o sistema de epóxi DGEBA/TETA é obtido usando a denominação de partes de endurecedor (Phr), como sendo parte em gramas de endurecedor para 100 partes de resina. O valor de Phr é calculado baseando-se na relação equivalente grama do DGEBA (EEW, g/eg) e o valor de PEHA que é o peso equivalente em hidrogênio ativo (g/eq). O valor de Phr é obtido utilizando a seguinte equação:

Phr=PEHA x 100_EEW Equação 9

O valor do EEW da matriz epoxídica é calculado por meio da massa molar média da resina epóxi DGEBA dividida pelo valor teórico da funcionalidade (F) igual a 2, que representa o número de grupos epóxi por cadeia Fig. 2. Para o

102 endurecedor da matriz, também denominada como agente cicatrizante (TETA), o valor de PEHA e EEW do DGEBA foi obtido do fabricante (Anexo E) conforme apresentado na Tab. 4.

Por sua vez, o valor do phr (Eq. 9) para o agente cicatrizante PDMS-a é obtido pelo valor do PEHA do PDMS-a e o valor de EEW do DGEBA (Tab.1). O valor de PEHA do agente cicatrizante PDMS-a é obtido da relação da massa molar do PDMS-a dividido pelos números de hidrogênios ativo da amina presente na PDMS-a (que foi utilizado 2, Fig. 2), conforme a Eq. 10 demonstrada a seguir:

𝑃𝐸𝐻𝐴 =_{𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔ê𝑛𝑖𝑜𝑠 𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠}𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑃𝐷𝑀𝑆−𝑎 Equação 10

O valor de PEHA que é o peso equivalente em hidrogênio ativo (g/eq) encontrado para o PDMS-a foi de 161g/eq (Tab. 4).

Tabela 4: Descrição do valor do EEW do DGEBA e os valores de PEHA do TETA e o do PDMS-a.

Composição Sigla g/Eq

DGEBA EEW 230

TETA PEHA 47

PDMS-a PEHA 161

Na formulação do sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA a massa de cápsulas incorporadas na matriz considerou a

103 proporção TETA/PDMS-a 80/20 (mol/mol), sendo que para o cálculo do Phr (Tab.5) foram utilizados os valores ponderados de PEHA do TETA (80%) e do PDMS-a (20%), conforme a Eq. 9:

Para TETA _{𝑃ℎ𝑟 =}37,6 𝑥 100

230 = 16,35 Para PDMS-a _{𝑃ℎ𝑟 =}32,2 𝑥 100

230 = 14

Sendo 53,87% de TETA e 46,13% PDMS-a em relação a cada teor de microcápsulas 2,5% e 5% Tab. 5.

Tabela 5: Descrição dos valores de PEHA e Phr para TETA e PDMS-a. PEHA PEHA (mol/mol) Phr % (m/m) TETA 47 37,6 (80%) 16,35 53,87 PDMS-a 161 32,2 (20%) 14 46,13

A Tab. 6 apresenta a composição dos sistemas descritos acima. Os sistemas foram desgaseificadas para remover o ar retido, e em seguida foram misturadas as microcápsulas na matriz epoxídica por 5 min com agitador mecânico (400rpm), e em seguida vertida em moldes de silicone na geometria TDCB, e curados a temperatura ambiente por 2 h, seguido por 2 horas a 80oC.

104 Tabela 6: Descrição das composições do sistema DGEBA, DGEBA/mTETA, DGEBA/mPDMS-a/mTETA, durante a cura 2h à temperatura ambiente após 2 horas a 80°C.

Sigla Teor microcápsulas % (m/m)

DGEBA 0 DGEBA/mTETA 2,5; 5,0 DGEBA/mPDMS -a/mTETA 2,5(46,13%(PDMSa)/53,87%(TETA)); 5,0 (46,13%(PDMS-a)/53,87%(TETA))

3.2.7.2 Avaliação da Tenacidade à Fratura

O comportamento de propagação da trinca da amostra de matriz epoxídica modificada com microcápsulas que apresentam função autorregenerativa foi investigada utilizando o corpo de prova com geometria TDCB mostrada na Fig. 14. O ensaio de KIC consiste em submeter um corpo de prova pré- trincado a um carregamento levando à sua fratura, com o monitoramento da força e o deslocamento.

As amostras foram testadas no equipamento Zwick 1454 (BAM-Berlin/Alemanha) com uma célula de carga de 1,0 kN e sob controle de deslocamento a uma taxa de 5 µm/s. Foi realizado também um acompanhamento do comprimento e da abertura da trinca, registradas pelas imagens feitas a cada 10N utilizando uma máquina fotográfica Nikon D70s. Antes de cada teste, as amostras foram suportadas em uma posição alinhada e sem pré-tensão. Gerou-se uma pré-trinca nos corpos de prova, conforme descrito por Brown et al., 2002 e White et

105 al., 2001, em que uma lâmina foi utilizada para iniciar um pré- trinca na amostra. A pré-trinca é requerida para produzir um ponto de trinca aguda para iniciar o seu crescimento (Zhu e Joyce, 2012). A pré-trinca foi iniciada através de cortes subsequentes feitos na raiz do entalhe utilizando um suporte desenvolvido para a geometria TDCB com lâmina de 0,1mm de espessura conforme Figura 22. O tamanho da pré-trinca foi medido atendendo a norma ASTM D5045 (2007), utilizando o seguinte requisito: 0,45≤a/W≤0,55. As medidas ´a´ e ´W´ estão apresentadas na geometria TDCB na Fig. 14.

Figura 22: Suporte fabricado para realizar a pré-trinca no corpo de prova TDCB.

106 Foi realizado um sulco na parte superficial do corpo de prova com 25 mm de comprimento, por meio do molde, como descrito por RULE, et al. (2007) e Coope et al. (2011). O emprego do sulco de 25mm foi escolhido para facilitar o caminho da fratura impedindo o rompimento da amostra fora da área central, e, o mais importante, a terminação da trinca controlando a sua propagação de modo que a amostra não se rompa totalmente. Desta forma, facilita-se o contato entres as duas faces da amostra previamente fraturada, contribuindo para o processo de autorregeneracão em amostras já fraturadas. O ângulo do sulco utilizado foi de 45º conforme o trabalho de Brown et al. (2011) para garantir que a fratura percorra ao longo da amostra.

Para o cálculo da tenacidade à fratura foram utilizadas as equações apresentadas no trabalho de Brown et al. (2002) para o corpo de prova do tipo TDCB. A tenacidade à fratura (KIC) é obtida a partir da Equação 4, onde Pc é a carga de prova (carga máxima devido ao comportamento frágil das amostras), B é a espessura da amostra, e o m é a constante calculada pela Eq. 6 a tenacidade e a eficiência de cura foram calculadas a partir de no mínimo 5 amostras. Os resultados foram analisados estatisticamente utilizando o Turkey Test (p<0,05) no software Origin 8.0.

107 3.2.7.3 Acessórios de Fixação dos Corpos de Prova (Clevis)

Um conjunto personalizado de acessórios foram necessários para realizar o ensaio de tenacidade à fratura nas amostras TDCB. A Figura 23 apresenta a amostra com os acessórios posicionada no equipamento.

Figura 23: Acessórios utilizados nos testes de tenacidade à fratura.

Fonte: Próprio autor.

Os aparatos de fixação utilizados nesse ensaio foram duas garras (clevis), através dos quais foi aplicado o carregamento à amostra. As garras são constituídas de forma a permitir a rotação da amostra durante o ensaio. Foram adicionados nas extremidades das hastes das garras rolamentos

108 de articulação (Pivoting bearings), inseridos nos furos onde ocorre a fixação para realizar o ensaio, este acessório é que permitia a livre rotação e a acomodação de qualquer desalinhamento menor da amostra para realização dos ensaios (isso ocorre devido às diferenças das medidas da amostra de TDCB e a fabricação do mesmo manualmente através de molde de silicone) e são necessários para corrigir grandes distorções.

3.2.7.4 Calibração Experimental do Corpo de Prova com geometria TDCB

Os corpos de prova no formato TDCB exigem a calibração experimental (Compliance) para cada grupo experimental, desta maneira, é possível encontrar o valor da constante “m” (Eq. 6) para posteriormente ser determinada a tenacidade à fratura conforme a Eq. 4. O valor de “m” determina um perfil de altura que deve ser constante com o crescimento da trinca, ao longo de um intervalo de comprimentos de trinca desejado, característica específica de corpos de prova no formato TDCB.

Para obter o valor de m (Eq. 6) é necessário obter o valor do Compliance. O Compliance é a razão de deslocamento com a carga suportada pelo material, para obter esse valor é

109 necessário testar várias amostras com diferentes tamanhos de trinca.

Para a geometria do corpo de prova TDCB, as medidas de Compliance foram realizadas para 15 amostras de matriz epoxídica (sem microcápsulas), com comprimentos de trinca variando de 27 a 57 milímetros. Foi realizada a trinca e medido o seu comprimento a partir da linha AA conforme a Figura 24 até a trinca realizada (JUNG, 1997).

Figura 24: Especificação da medida do início da trinca no corpo de prova de geometria TDCB.

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Foram realizados ensaios de tenacidade para cada amostra com diferente tamanho de trinca. Foi realizado um ajuste da equação da reta nos gráficos Força(N)- deslocamento(x) na região linear (A), da Fig. 25. O inverso da inclinação da reta (slope) é o Compliance (C) da amostra para um específico tamanho de trinca (BROWN et al., 2011; JUNG, 1997).

Figura 25: Típico resultado obtido do ensaio de tenacidade à fratura com a representação gráfica da Compliance.

0 1 2 3 4 0 50 100 150 200 250 300 F o rca (N ) x(mm) A

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Os valores obtidos de Compliance foram lançados em um novo gráfico Compliance-comprimento de trinca (C x a), sendo obtido o valor de dC/da por meio da inclinação reta conforme Fig. 26.

Figura 26: Representação gráfica da Compliance-crescimento trinca, e a obtenção de dC/da.

Fonte: Próprio autor.

3.2.7.5 Descrição do Método de Autorregeneração por meio do Ensaio de Tenacidade à Fratura

Para avaliar a autorregeneração através do ensaio de tenacidade à fratura foram utilizadas as seguintes determinações: fratura total ou seja sem autorregeneração e

112 fratura até o fim do sulco (25µm) presente na amostra que passou por reteste até à sua fratura total. Para o ensaio sem autorregeneração a amostra de matriz epoxídica foi testada até fraturar totalmente em duas partes. Para a amostra com fratura até o fim do sulco foi necessário desenvolver um procedimento e definir o fim do ensaio para que não ocorresse a fratura total. O teste de fratura foi repetido após 48 horas em temperatura ambiente até a fratura total nesta mesma amostra. O sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA com 2,5% de microcápsulas foi o único sistema em que o teste de fratura foi realizado após 2 horas em temperatura de 80oC até a fratura total na mesma amostra.

A avaliação da autorregeneração para as amostras fraturadas somente até atingirem o final do sulco, foi realizada da forma descrita a seguir. No ensaio de fratura total foram obtidos o valor da força (N) e o monitoramento do crescimento da trinca (a, mm) foram realizados por meio das fotos obtidas a cada 10N que o teste avançou (Fig. 27).

Desta forma, é possível obter o valor de força a cada 10N e aplicar na Eq. 4 para se encontrar o valor da tenacidade à fratura (KIC).

113 Figura 27: Amostra de epóxi com 5% de microcápsulas de TETA e PDMS- a no momento em que foi parado o ensaio no final do sulco (declive).

Fonte: Próprio autor.

Para calcular o valor de m foi utilizada a relação teórica (Eq. 5) definida no trabalho de Brown et al. (2002) e para isso foi preciso definir a função h(a). Usando as medidas do corpo de prova de TDCB podemos fazer uma relação trigonométrica, conforme apresentada na Fig. 27 para encontrar a função h(a), que sofreu uma variação para h(a)=0,413a + 5,24 devido ao corpo de prova utilizado ter medidas maiores que na Fig. 28 (CHANG-JIU LI et al., 2003).

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Figura 28: Apresenta a geometria TDCB, com todas as medidas em mm, e apresentando a função h(a) através da relação trigonométrica.

Fonte: Próprio autor.

Após identificar valor de KIC (Eq. 4) para cada 10N estes valores são relacionados com os valores de “a” determinados pelas medidas do crescimento da trinca obtidas das imagens feitas a cada 10N durante o ensaio de tenacidade à fratura. No gráfico KIC versus a, é possível observar o valor máximo da trinca que é constante para este material, antes da trinca crescer bruscamente e ocorrer a fratura conforme Fig.

115 29. Portanto quando este valor de força máxima foi atingido o ensaio foi parado, evitando o rompimento total dos corpos de prova.

Figura 29: Gráfico KIC versus ao crescimento da trinca representativo do sistema DGEBA sem microcápsulas.

25 30 35 40 45 50 55 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 K1C (MPa m 1 /2 ) crescimento da trinca (mm) Epóxi puro

Fonte: Próprio autor.

A Fig. 29 apresenta o crescimento da trinca constante até 45mm para o valor máximo de força de 190 a 200N, momento em que a trinca chega ao final do sulco presente na amostra, e o ponto antes da trinca avançar bruscamente e fraturar totalmente a amostra. Se o teste não for parado neste ponto de força máxima, o corpo de prova rompe até o final,

116 invalidando o objetivo deste ensaio. Para a amostra com microcápsulas este método também foi realizado para determinar o valor de força máxima onde o ensaio é parado para que não ocorra o rompimento total. Também é utilizado a imagem realizada durante os ensaios para verificar que a amostra atingiu o fim do sulco.

A eficiência de autorregeneração foi calculada por meio dos valores obtidos do ensaio de tenacidade à fratura utilizando aplicados nas equações 1 e 2 gerando valores de eficiência de autorregeneração (η) e (η´´). A eficiência de autorregeneração do η´ foi obtida da Eq. 1, utilizando o valor de tenacidade à fratura do material autorregenerado em relação a matriz DGEBA, conforme a Eq. 11:

η´ = KIC AUTO

KIC DGEBA Equação 11

Em função do limitado resultado observado para o grupo autorregenerado a 25oC, avaliou-se o efeito da temperatura. Para isso, o sistema DGEBA/mTETA/mPDMS-a foi aquecido por 1 hora a 80oC para verificar a eficiência de autorregeneração após o aquecimento.

117 3.2.7.5 Análise Fractográfica

Análise fractográfica da superfície da fratura das amostras foi realizada por meio do microscopio confocal a laser KEYENCE modelo VK-X100/200.

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