Polidimetilsiloxanos Amino Funcionais

A Fig. 7 apresenta as estruturas químicas

52 poli(dimetilsiloxano)s aminofuncionais, PDMS-a, conhecidos

comercialmente como BELSIL®ADM 1650 e

BELSIL®ADM 653.

Figura 7- Estrutura química do polidimetilsiloxanos amino funcionais comercialmente disponíveis: A) BELSIL®ADM 1650 e BELSIL®ADM 653.

Fonte: WACKER

Habitualmente, sistemas aminados são utilizados na cura de resinas epoxídicas. A presença de um grupo funcional amina em uma cadeia de polidimetilsiloxano funcionalizado conduz à compatibilização e reticulação do sistema epoxídico.

(GONZALEZ et. al., 2004; WANG et al., 2000; TOOHEY et

al., 2007). Desta forma, os poli(dimetilsiloxano)s aminados são uma alternativa aos compostos aminados convencionais e será usado como agente cicatrizante neste trabalho.

A reticulação do sistema epoxídico com PDMS-a é similar a reação ocorrida entre as resinas epoxídicas e endurecedores amínicos, como o TETA. Este processo ocorre

53 através da reação dos grupos amina presentes no PDMS-a com os anéis de epóxi. A reação desta amina secundária com outro anel epoxídico gera então uma amina terciária, conforme Figura 8.

Figura 8- Reação entre o PDMS-a (ADM 1650) e a ligação C-O do grupo epóxi presente nas resinas epoxídicas.

Fonte: Próprio autor.

Quando liberado, o PDMS-a é capaz de reparar possíveis fissuras ou rachaduras à temperatura ambiente, através de ligações dos grupos aminas, presentes no PDMS- a, com a ligação C-O do grupo epóxi da resina epoxídica. Embora o PDMS-a não seja um polímero rígido, têm

54 propriedades úteis, especialmente de autorregeneração (CHO, 2006).

2.4 MICROENCAPSULAÇÃO PARA

AUTORREGENERAÇÃO

Microencapsulação é um processo em que pequenas gotículas são envoltas por uma película que protege um material reativo com função específica e de liberação no momento correto. O mecanismo para a formação das microcápsulas começa com a introdução de um surfactante na água (BENITA, 2005). Os grupos polares interagem com a água e a parte hidrofóbica interage com ar ou óleo, minimizando assim o contato com a água, diminuindo a tensão superficial da água pelo desarranjo da superfície (ATKINS, et. al. 2008). Desta forma, a parte hidrofóbica do surfactante estaria voltada para o centro formando o núcleo protegido pelas extremidades hidrofílicas (Fig. 9) das moléculas que se dissolve parcialmente em água, formando a interface com a água (BENITA, 2005).

55 Figura 9- Micela esférica onde os grupos hidrófilos são representados pelas esferas e as cadeias hidrófobas são representadas pelos filamentos móveis.

Fonte: Produção do próprio autor, baseada no Atkins et al. (2008).

Os surfactantes em baixas concentrações apresentam-se dispersos na solução e à medida em que a concentração aumenta, as moléculas tendem a se agrupar (Fig. 10). O aumento da quantidade de surfactante leva a um valor limite de concentração mínima que determina a saturação na interface de maneira que as moléculas de surfactante excedentes ficam em solução formando aglomerados conhecidos como micelas (SOUSA, 2006). As micelas se formam devido à aglomeração das moléculas de surfactante, originadas pelas cabeças hidrofílicas que proporcionam a película externa protetora enquanto que as caudas hidrofóbicas se aglomeram umas às outras (ATKINS, et. al. 2008). A concentração, a partir da qual ocorre o processo de micelização, é chamada de concentração micelar crítica (C.M.C.) (ATKINS, et. al. 2008).

56

Figura 10- Formação de micela acima da concentração crítica.

Fonte: SILVA, 2008.

A CMC depende de certas características da estrutura do surfactante (tamanho da cadeia do hidrocarboneto), força iônica, temperatura, efeito salino (SOUSA, 2006). No entanto, devido à concentração micelar crítica (CMC), a tensão de superfície não diminui infinitamente, pois quando a concentração do surfactante atinge um certo ponto, a superfície da solução estará completamente carregada e, deste modo a adição de surfactante não diminuirá mais a tensão superficial da fase aquosa (LI et al., 2008). Para o Dodecil sulfato de sódio (SDS), o valor da CMC é 2,16-2,45g/L (MUKERJEE et al. (1971 apud DESHPANDE et al., 1999).

O conceito de microencapsulação foi aplicado com

sucesso para diversas áreas como produtos

farmacêuticos (SILVA et. al., 2003;), agrícolas (MASUDA, 2011; BOH et. al., 1999), alimentares (AZEREDO, 2008; ABURTO, 1998), corantes (HORST et. al., 2009), etc. Recentemente, uma nova aplicação da microencapsulação de

57 agentes ativos para a autorregeneração de compósitos poliméricos e matrizes poliméricas tem sido desenvolvida (WHITE et al., 2001). Microcápsulas formadas por poli(uréia- formaldeído) -(PUF) contendo diferentes agentes cicatrizantes, tais como, aminas reativas (MCILROY et.al., 2008; JIN et. al., 2012; YUAN, 2008b; MCILROY et.al., 2010; JIN et al., 2012), resinas epoxídicas (YUAN et. al., 2007; LIAO et.al., 2011), diciclopentadieno (DCPD) (BROWN et.al., 2003; BLAISZIK et.al.,2008; WHITE et.al., 2001; RULE et.al, 2007) e solventes reativos (BLAISZIK et.al.,2008), entre outros, têm sido desenvolvidas e incorporadas em matrizes de epoxídicas. A seleção apropriada de parâmetros no processo, incluindo o pH, temperatura, tipo e concentração de surfactante evelocidade de agitação são importantes para o controle de preparação de microcápsulas, podendo influenciar nas suas características e na autorregeneração da matriz de epoxídica (YUAN et al., 2008b). Na literatura existem alguns trabalhos que apresentam estudos das consequências das modificações nos parâmetros do processo de síntese de microcápsulas de poli(uréia- formaldeído) (PUF) que são apresentados a seguir.

Microcápsulas poliméricas para autorregeneração de matrizes epoxídicas podem ser frequentemente preparadas por meio da técnica de polimerização in situ de uréia-formaldeído

58 em sistema emulsionado de monômeros dispersos, o que possibilita uma distribuição mais homogênea (SCHAFFAZICK et al., 2003; BOTAN et al., 2011). Além disso, promove a facilidade de preparação de uma grande quantidade de microcápsulas com elevados rendimentos variando de 80-90% (CHUANJIE et. al., 2009; CHUANJIE et al., 2009). Esse sistema promove microcápsulas com resistência adequada para permanecer intactas durante o processamento do polímero, mas quando o dano ocorre, estas se rompem liberando o agente cicatrizante (BLAISZIK, et al., 2012). Os materiais de encapsulamento geralmente devem ser recipientes de paredes frágeis (YIN et al., 2007).

Durante o processo de polimerização, uréia e formaldeído reagem na fase aquosa na interface das micelas, desta forma, a polimerização ocorre na parte hidrofílica das micelas do surfactante. Um pré-polímero de baixo peso molecular é formado, com o aumento da massa molar do pré- polímero este se deposita na interface da emulsão, resultando na parede da microcápsula. (SHANSKY, 2006; MURPHY et al., 2010; FAN, et al., 2011). Existem mecanismos de polimerização em emulsão em que o agente cicatrizante pode estar presente durante a polimerização para ser aprisionado na microcápsula pela interação com a parte hidrofóbica da micela,

59 ou pode passar por um processo modificado onde o agente cicatrizante é infiltrado após formação da parede da microcápsula (JIN et. al., 2012).

Yuan (2008b) pesquisou microcápsulas (PUF) preenchidas com resinas epoxídicas sintetizadas selecionando diferentes parâmetros de processo, incluindo o tipo de surfactante, concentração de surfactante e taxa de aquecimento. Os efeitos dos parâmetros de processo sobre a dimensão e a morfologia da superfície das microcápsulas foram investigados, além da estabilidade durante o armazenamento, a resistência a solventes e a resistência mecânica das microcápsulas. Como resultados, observaram que o aumento da concentração de surfactante reduz o tamanho das microcápsulas como também aumenta a rugosidade da superfície. As microcápsulas preparadas usando surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS) apresentaram estabilidade de armazenamento, excelente resistência a solventes e uma resistência mecânica adequada.

A avaliação da influência da agitação mecânica no diâmetro das microcápsulas (PUF) foi realizada por Brown et al. (2003). Seus estudos sugerem que microcápsulas com diâmetros pequenos (220 nm) podem ser obtidas utilizando

60 técnicas de sonificação e um reagente hidrófobo (hexadecano ou octano) para estabilizar as gotículas de DCPD.

Fan et al. (2010) investigaram os efeitos de valor inicial de pH (2,5-3), concentração de surfactante e de material de parede, e a taxa de agitação no processo de microencapsulação. Verificou-se que a morfologia da superfície das microcápsulas depende principalmente do valor de pH final e taxa de agitação e verificou-se que a adição de cloreto de amônio foi importante na preparação de microcápsulas (PUF), causando uma queda substancial no valor do pH durante a reação e aumentando a deposição de nanopartículas de UF sobre a superfície da microcápsula.

Outro trabalho que modificou as condições de síntese foi realizado por Ting et al. (2010), que investigou o consumo de matérias-primas, distribuição de tamanho e morfologia da superfície e a influência do valor de pH na produção das microcápsulas, obtendo microcápsulas com tamanho e conteúdo do núcleo de cerca de 60µm e 76%, respectivamente, com agitação mecânica de 400rpm. Observaram que o surfactante influencia na formação das microcápsulas, de maneira que se a quantidade é muito pequena, é difícil emulsionar a fase dispersa, levando à falha na sua formação, e

61 com uma quantidade excessiva o sistema tem uma elevada viscosidade, prejudicando a formação das microcápsulas.

A interferência do tamanho e concentração das microcápsulas nas propriedades mecânicas como tenacidade à fratura e a efiência de autorregeneração de matrizes epoxídicas foi analisado nos trabalhos de Brown et al., 2004; Rule et al, 2007 e Jin et al., 2012. Nestes trabalhos foram definidas as porcentagens de microcápsulas e tamanhos com melhor resultado na eficiência de autorregeneração de diferentes matrizes. Rule et al, 2007 avaliaram diferentes tamanhos de microcápsulas variando de 63 a 386µm, e obteve melhor resultado de propriedade mecânica utilizando 10% de microcapsulas de DCPD com diametro de 386µm. Ja no trabalho de Jin et al., 2012 os melhores resultados nas propriedades mecânicas foram obtidos utilizando 17,5% de microcápsulas preenchidas de epóxi e microcápsulas de amina com diâmetro médio de 220µm.