4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.7. Ensaios eletroquímicos
Os diagramas de Bode (módulo de Z e ângulo de fase) e Nyquist obtidos em potencial de circuito aberto após 1 hora de imersão em meio corrosivo de NaCl 0,9% para a liga solubilizada de Ti-35Nb-4Zr com e sem tratamento de modificação de superfície através da técnica eletroquímica de anodização estão expressos nas Figuras 4.23-4.25.
A análise dos diagramas de Bode revela a presença de duas regiões com padrões distintos: (a) região de alta frequência (1000 − 10000 Hz), onde o módulo da impedância é praticamente constante e o ângulo de fase é próximo de 0°, característica indicativa de um comportamento resistivo, e associado com a resistência da solução e (b) região de baixas e médias frequências (0,01 − 10 Hz), em que o diagrama de módulo de Z apresenta uma relação linear com coeficiente angular próximo de -1, enquanto o ângulo de fase se aproxima de 90°, indicando um comportamento altamente capacitivo do sistema para ambas as
condições, típico de materiais passivos que possuem como propriedade a presença um filme altamente protetor e com elevada resistência à corrosão.
Figura 4.23: Diagrama de Bode (ângulo de fase) com os dados experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem nanotubos e com nanotubos.
Figura 4.24: Diagrama de Bode (módulo de Z) com os dados experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem nanotubos e com nanotubos.
Figura 4.25: Diagrama de Nyquist com os dados experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem nanotubos e com nanotubos.
Altos valores de impedância na ordem de 104-106 Ω.cm2 em baixas e médias frequências sugerem boa resistência à corrosão para ambas as condições estudadas, com vantagem para a superfície nanotubular, a qual apresenta valores de impedância com cerca de uma ordem de grandeza superior comparativamente com a superfície sem tratamento superficial na mesma faixa de frequências.
O digrama de fase de Bode mostra um extenso platô observado na região de médias à baixas frequências com ângulos de fase em torno de 90°, o que indica a presença de duas constantes de tempo sobrepostas, também chamadas de tempo de relaxação (τ = RC) para o substrato com superfície nanotubular devido a presença de duas interfaces: a base dos nanotubos (camada barreira de óxido) de alta resistência à corrosão e a parede dos nanotubos (JEONG et al., 2012). O decréscimo do ângulo de fase na região de altas frequências pode estar associado com a natureza porosa da parede dos nanotubos.
A superfície sem modificação exibe a presença de uma única constante de tempo indicando a existência de uma única camada passiva e compacta na interface metal/eletrólito.
Os diagramas de Nyquist mostram que ambas as condições avaliadas são caracterizadas por um comportamento capacitivo. Os valores de impedância evidenciam que o raio do semi-círculo é significativamente maior para o substrato onde foi depositado um filme fino nanoestruturado de TiO2 em comparação com o substrato onde não houve modificação da superfície. Esse comportamento sugere o aumento da resistência à corrosão conferido pela camada nanotubular, portanto o filme fino de óxido de titânio dificulta o transporte dos carreadores de carga do sistema.
Os circuitos elétricos equivalentes usados para ajustar os dados experimentais são mostrados na Figura 4.26. Para as amostras sem tratamento de superfície, os elementos CPE1,
R1 e RS são atribuídos respectivamente para o elemento de fase constante, resistência à
polarização e resistência da solução. Para as amostras submetidas ao processo de anodização e com superfície nanotubular, CPE1 e R1 representam o elemento de fase constante e a
resistência à polarização das paredes dos nanotubos respectivamente, e CPE2 e R2
representam o elemento de fase constante e a resistência à polarização da base dos nanotubos (camada barreira de óxido) respectivamente; RS representa novamente a resistência da solução
Figura 4.26: Circuitos elétricos equivalentes utilizados para ajuste dos dados experimentais de espectrometria de impedância eletroquímica em solução NaCl 0,9% a) substrato sem nanotubos e b) substrato com nanotubos.
Nas Figuras 4.27-29 são apresentados, respectivamente, os diagramas de impedância (Nyquist e Bode) resultantes de dados simulação, usando os modelos de circuito elétrico propostos, sobrepostos aos dados experimentais após 1 hora de imersão em solução de NaCl 0,9%.
Figura 4.27: Diagrama de Bode (módulo de Z e ângulo de fase) com os dados simulados sobrepostos aos dados experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem nanotubos.
Figura 4.28: Diagrama de Bode (módulo de Z e ângulo de fase) com os dados simulados sobrepostos aos dados experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície com nanotubos.
Figura 4.29: Diagrama de Nyquist com os dados simulados sobrepostos aos dados experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb- 4Zr com superfície sem nanotubos e com nanotubos.
A Tabela 4.8 resume os dados dos parâmetros eletroquímicos do sistema que foram obtidos por meio do ajuste dos circuitos elétricos equivalentes da Figura 4.26 aos resultados experimentais de impedância para a liga Ti-35Nb-4Zr com e sem nanotubos após 1 hora de imersão em solução 0,9%.NaCl.
Tabela 4.8: Valores dos parâmetros eletroquímicos do sistema obtidos através do software NOVA® de análise de espectroscopia de impedância eletroquímica para a liga Ti35Nb4Zr com e sem nanotubos após 1 hora de imersão em solução de NaCl 0,9%.
Elemento do circuito Materiais Ti35Nb4Zr s/ NT Ti35Nb4Zr c/ NT Valor Valor RS (Ω.cm -2 ) 111 111 R1 (kΩ.cm -2 ) 528 2,30 CPE1 (μF.cm-2.sn) 60,0 10,7 n1 0,90 0,93 R2 (kΩ.cm -2 ) − 15,3 CPE2 (μF.cm -2 .sn) − 1,55 n2 − 0,86 χ2 6,1E-3 1,8E-3
A análise dos dados gerou valores de qui-quadrado (χ2) da ordem de 10-3, os quais indicaram excelente concordância entre os valores experimentais e os valores simulados a partir dos modelos de circuito elétrico testados. Os valores do parâmetro n obtidos foram próximos de um, o que indica uma interface de capacitância quase ideal, situação que ocorre quando n = 1.
Valores idênticos de RS foram obtidos como esperado já que o eletrólito utilizado foi o
mesmo para ambas condições e a posição dos eletrodos no sistema não variou. Os altos valores de resistência da base dos nanotubos e os baixos valores de resistência da parede dos nanotubos são indicativos de que a proteção à corrosão é predominantemente fornecida pela camada barreira na condição com superfície nanotubular.
Considerando a superfície nanotubular, os valores que representam o comportamento capacitivo são da ordem de μF.cm-2.sn tanto para a base, quanto para a parede dos nanotubos, sugerindo que o filme de passivação é fino. Em adição, os valores mais elevados de CPE1 em comparação com CPE2 podem indicar que a camada barreira de óxido interna é mais espessa em comparação a altura da parede dos nanotubos.
Ainda em relação à superfície nanotubular do sistema após a anodização, o filme de óxido formado na liga de titânio apresenta uma estrutura composta por uma camada tipo
barreira, com elevada resistência, e outra camada externa mais porosa representada pela parede dos nanotubos, com menor resistência. Esta estrutura está representada esquematicamente na Figura 4.30.
Figura 4.30: Representação esquemática dos nanotubos de óxido de titânio formados na superfície da liga de titânio.
A camada externa, representada pela parede dos nanotubos, está relacionada com a biocompatibilidade das ligas de titânio (ASSIS et al., 2008), sendo caracterizada por sua morfologia não regular e presença de tubos nanométricos, nos quais pode haver incorporação de espécies do eletrólito nas vacâncias disponíveis, o que pode provocar modificações na camada dielétrica e na espessura do filme, e como consequência direta, afetar a resistência à passagem de corrente pelas paredes dos nanotubos (R1) e também, a capacitância representada
pelo elemento de fase constante (CPE1) (MARTINS, 2007).
A camada barreira interna, representada pela base dos nanotubos, é responsável diretamente pela elevada resistência à corrosão apresentada pelas ligas de titânio modificadas superficialmente pela técnica de anodização. Os componentes do circuito elétrico, CPE2 e R2
estão associados com esta camada e representam a capacitância e a resistência da camada barreira respectivamente. A primeira variável age impedindo o processo de corrosão no material, caracterizando os diagramas de Bode pelos elevados ângulos de fase na região de baixa frequência e a segunda variável age impedindo a passagem de espécies eletroquimicamente ativas e portanto, impedindo a passagem de corrente elétrica (ASSIS et al., 2008).