UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
Alberto Zanesco Fatichi
CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS Ti-35Nb-xZr
COM SUPERFÍCIES NANOTUBULARES PARA
APLICAÇÕES BIOMÉDICAS
Campinas 2017
Dedico este trabalho aos meus pais, Alberto e Neide, ao meu irmão, Guilherme, e a minha namorada, Marina, fundamentais em minha vida.
A conclusão deste trabalho foi alcançada com muito esforço e auxílio de diversas pessoas, as quais presto o devido agradecimento.
A Deus, por me acompanhar durante toda esta jornada sem me desamparar.
A minha família, pelo amor e carinho proporcionados, imprescindíveis para a minha formação.
A minha namorada, por me acompanhar em todos momentos e compartilhar comigo seus sonhos.
A Profa. Dra. Alessandra Cremasco pela orientação, dedicação e confiança dedicadas à minha pessoa e ao Prof. Dr. Rubens Caram Jr. pelo convívio, amizade e colaboração no desenvolvimento deste trabalho.
Aos companheiros de laboratório, Camilo Salvador, Caio Chausse, Kaio Niitsu, Dalton de Lima, Victor Opini, Mariana Girardi, Paulo Moraes, Márcia Taipina, Anderson Suzuki, Mariana Dal Bó, Luisa Góes, Raul Figueiredo, Rodrigo Contieri pela amizade, convivência e respeito.
Ao Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais e em especial ao Laboratório Nacional de Nanotecnologia e a Faculdade de Ciências Aplicadas, pela utilização de suas dependências e pelo acolhimento.
Resumo
As ligas de titânio, em função de seu excelente desempenho mecânico e biológico, estão encontrando cada vez mais aplicações em dispositivos biomédicos. O crescimento de uma camada de nanotubos de dióxido de titânio auto-ordenada sobre a superfície dos implantes de liga de titânio é uma estratégia utilizada para melhorar a integração óssea nas áreas de ortopedia e odontologia. Nanotubos de TiO2 podem ser formados pela reação anódica e
dissolução química simultâneas, devido aos ânions de fluoreto presentes no eletrólito. No presente estudo, a formação de nanotubos de TiO2 auto-organizados nas ligas Ti-35Nb-2Zr e
Ti-35Nb-4Zr pelo processo de anodização é descrita usando dois eletrólitos diferentes: uma solução aquosa contendo 0,3 a 0,5% em massa de ácido fluorídrico, a qual produziu nanotubos de TiO2 amorfos de comprimento limitado, e uma solução orgânica contendo 0,3 a
0,5% em massa de NH4F em etilenoglicol e 10% em massa de H2O usada, então, para
contornar este fator limitante. Assim, a estabilidade eletroquímica das superfícies revestidas com nanotubos de TiO2 foi comparada com superfícies de óxido de titânio sem morfologia
nanotubular, revelando elevadas resistências à corrosão com vantagem para a superfície modificada. Além disso, os efeitos do tratamento térmico para a cristalização dos nanotubos de óxido de titânio em ligas de Ti-Nb-Zr visando promover transformações de fase amorfo-anatase e amorfo-anatase-rutilo também foram investigados através da difração de raios-X com ângulo de incidência rasante. A transformação de fase do dióxido de titânio amorfo em estrutura cristalina anatase ocorre na temperatura de 400°C para a liga Ti-35Nb-2Zr e em 440°C para a liga Ti-35Nb-4Zr. A mistura igualitária das fases anatase e rutilo pode ser admitida a 650 ºC para ambos substratos.
Palavras-chave: Oxidação anódica, nanotubos de dióxido de titânio, eletroquímica, modificação de superfícies.
Abstract
Titanium alloys, due to their excellent mechanical and biological performance, have being applied in biomedical devices progressively. The growth of a self-ordered layer composed by titanium dioxide nanotubes on the surface of titanium alloy implants is a strategy used to improve bone integration in orthopedics and dentistry areas. TiO2 nanotubes are can be
formed by the simultaneous anodic reaction and chemical dissolution when fluoride anions are present in the electrolyte. In the present study, formation of self-organized TiO2 nanotubes
on the Ti-35Nb-2Zr and Ti-35Nb-4Zr alloys by an anodizing process is described using two different electrolytes: an aqueous solution containing 0.3 to 0.5% of hydrofluoric acid, which produced amorphous TiO2 nanotubes with limited length, and an organic solution containing
0.3 to 0.5% of NH4F in ethylene glycol and 10% of water, used to overcome this limiting
factor. Thus, the electrochemical stability of the surfaces coated with TiO2 nanotubes was
compared with surfaces of titanium dioxide without nanotubular morphology, revealing high corrosion resistance with advantage to the modified surface. In addition, the effects of the heat treatment for crystallization of titanium dioxide nanotubes on Ti-Nb-Zr alloys aiming to promote amorphous-anatase and anatase-rutile phase transformations were also investigated by grazing angle X-rays technique. The transformation of amorphous titanium dioxide into anatase crystalline structure occurred at 400°C for a Ti-35Nb-2Zr alloy and at 440°C for the Ti-35Nb-4Zr alloy. An equal mixture of the anatase and rutile phases occurred at 650 ° C for both substrates.
Keywords: Anodic oxidation, titanium dioxide nanotubes, electrochemistry, surface modification.
Lista de Ilustrações
Figura 2.1: Estruturas cristalinas das fases α e β do titânio, respectivamente (LEYENS, 2003). ... 23 Figura 2.2: Influência dos elementos de liga na temperatura β-transus (LEYENS, 2003). ... 24 Figura 2.3: Diagrama de fases do sistema binário Ti-Nb (OKAMOTO, 1996). ... 27 Figura 2.4: Arranjo experimental do processo de oxidação anódica, representado por uma célula eletroquímica de dois eletrodos conectada à uma fonte de tensão (MACAK, 2007). ... 33 Figura 2.5: Diagrama esquemático da evolução de um arranjo de nanotubos por meio de anodização no modo potentiostático (GALSTYAN, 2011). ... 34 Figura 2.6: Gráfico da densidade de corrente em função do tempo, mostrando o perfil de uma curva de anodização (OTTONE, 2014). ... 35 Figura 2.7: Ilustração esquemática de um implante de Ti revestido com nanotubos de TiO2
para regeneração do tecido cartilaginoso e osteointegração (BRAMMER, 2011). ... 37 Figura 2.8: Diagrama mostrando o princípio de liberação de moléculas fotoativas ligadas à nanotubos magnéticos TiO2 funcionalizados após irradiação com luz UV... 38
Figura 2.9: Representações das estruturas cristalinas das formas alotrópicas do dióxido de titânio, TiO2 : a) rutilo e b) anatase. ... 40
Figura 2.10: Comportamento da transformação de fase anatase-rutilo em função dos elementos dopantes catiônicos (HANAOR, 2011). ... 43 Figura 3.1: Fluxograma da metodologia experimental aplicada no trabalho. ... 46 Figura 3.2: Forno à arco voltaico utilizado para fusão das ligas. ... 48 Figura 3.3: Diagrama esquemático do tratamento térmico realizado nas ligas de titânio (RF: resfriamento ao forno, RA: resfriamento em água e TF: trabalho à frio). ... 50 Figura 3.4: Determinação da composição química do substrato por (a) Espectrômetro de fluorescência de raios-X (Shimadzu EDX-7000) e (b) analisador de elementos intersticiais oxigênio e nitrogênio (LECO TC400). ... 51 Figura 3.5: Microscópio óptico Olympus BX 60M. ... 52 Figura 3.6: Difratômetro de raios-X Panalitycal X-Pert Pro PW3040/60. ... 53 Figura 3.7: Esquema do ensaio de ultra-som utilizado para determinar o módulo de elasticidade das amostras. ... 54
Figura 3.10: Forno resistivo com temperatura e atmosfera controlada para tratamento térmico de até 1300 °C. ... 57 Figura 3.11: Microscópio eletrônico de varredura FEI Inspect F50. ... 58 Figura 3.12: Espectrômetro de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) modelo K-Alpha (Thermo Scientific)... 60 Figura 3.13: Espectrômetro de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) modelo K-Alpha (Thermo Scientific)... 61 Figura 3.14: Célula eletroquímica utilizada para ensaios de corrosão. ... 62 Figura 4.1: Micrografias da liga Ti-35Nb-2Zr deformada a frio e submetida ao tratamento térmico de recristalização à 800 °C por 1 hora com resfriamento em água (a) MO e (b) MEV. ... 64 Figura 4.2: Micrografias da liga Ti-35Nb-4Zr deformada a frio e submetida ao tratamento térmico de recristalização à 800 °C por 1 hora com resfriamento em água (a) MO e (b) MEV. ... 65 Figura 4.3: Difratograma de raios-X da liga Ti-35Nb-2Zr após tratamento térmico em 800 °C por 1 hora e posterior resfriamento em água. ... 66 Figura 4.4: Difratogramas de raios-X da liga Ti-35Nb-4Zr após tratamento térmico em 800 °C por 1 hora e posterior resfriamento em água. ... 66 Figura 4.5: Imagens de microscopia eletrônica de varredura da superfície das amostras anodizadas (a) Ti-35Nb-2Zr e (b) Ti-35Nb-4Zr em solução aquosa HF 0,3% durante 1 hora, com destaque para a vista transversal. ... 68 Figura 4.6: Imagens de microscopia eletrônica de varredura da superfície das amostras anodizadas (a) Ti-35Nb-2Zr e (b) Ti-35Nb-4Zr em solução aquosa HF 0,5% durante 1 hora, com destaque para a vista transversal. ... 69 Figura 4.7: Imagens de microscopia eletrônica de varredura da superfície das amostras anodizadas (a) Ti-35Nb-2Zr e (b) Ti-35Nb-4Zr em solução orgânica contendo NH4F 0,3%
durante 1 hora, com destaque para a vista transversal. ... 71 Figura 4.8: Imagens de microscopia eletrônica de varredura da superfície das amostras anodizadas (a) Ti-35Nb-2Zr e (b) Ti-35Nb-4Zr em solução orgânica contendo NH4F 0,5%
durante 1 hora, com destaque para a vista transversal. ... 72 Figura 4.9: Imagens de microscopia eletrônica de varredura da superfície das amostras anodizadas (a) Ti-35Nb-2Zr e (b) Ti-35Nb-4Zr em solução orgânica contendo NH4F 0,3%
durante 2 horas, com destaque para a vista transversal. ... 73 Figura 4.11: Perfil das curvas de anodização (densidade de correntes versus tempo) para a liga Ti-35Nb-2Zr em diferentes concentrações de eletrólito. ... 74 Figura 4.12: Perfil das curvas de anodização (densidade de correntes versus tempo) para a liga Ti-35Nb-4Zr em diferentes concentrações de eletrólito. ... 75 Figura 4.13: Difratogramas de raios-X das ligas Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr após tratamentos térmicos na faixa de 350 à 850°C para cristalização dos nanotubos formados em eletrólito aquoso 0,3% HF. ... 77 Figura 4.14: Difratogramas de raios-X para as ligas (a) Ti-35Nb-2Zr e (b) Ti-35Nb-4Zr com superfícies nanotubulares cristalizadas em (1) 400/440°C e (2) 650°C por diferentes tempos. ... 79 Figura 4.15: Difratogramas de raios-X das ligas (a) Ti-35Nb-2Zr e (b) Ti-35Nb-4Zr após tratamentos térmicos na faixa de 400 à 650 °C para cristalização dos nanotubos formados em eletrólito orgânico. ... 80 Figura 4.16: Espectros da análise de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) da superfície nanoestruturada formadas por anodização eletroquímica da liga Ti-35Nb-2Zr em solução 0,3% HF por 1 hora e tratada termicamente a temperatura de 400 ºC por 1 hora (a) Ti 2p (b) O 1s (c) Zr 3d (d) Nb 3d. ... 81 Figura 4.17: Espectros da análise de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) da superfície nanoestruturada formadas por anodização eletroquímica da liga Ti-35Nb-4Zr em solução 0,3% HF por 1 hora e tratada termicamente a temperatura de 400 ºC por 1 hora (a) Ti 2p (b) O 1s (c) Zr 3d (d) Nb 3d. ... 82 Figura 4.18: (a) Imagem de microscopia eletrônica de varredura e (b) difratograma de raios-X da liga Ti-35Nb-2Zr após solubilização e envelhecimento em 400 °C por uma hora e resfriamento ao ar. ... 84 Figura 4.19: (a) Imagem de microscopia eletrônica de varredura e (b) difratograma de raios-X da liga Ti-35Nb-2Zr após solubilização e envelhecimento em 650 °C por uma hora e resfriamento ao ar. ... 84 Figura 4.20: (a) Imagem de microscopia eletrônica de varredura e (b) difratograma de raios-X da liga Ti-35Nb-4Zr após solubilização e envelhecimento em 440 °C por uma hora e resfriamento ao ar. ... 85
resfriamento ao ar. ... 86 Figura 4.22: Imagens de microscopia de força atômica (AFM) dos filmes finos de TiO2
depositados sobre a liga Ti-35Nb-4Zr nas condições a) como depositado, b) 440 °C e c) 650 °C após uma hora de anodização em solução aquosa 0,3% HF. ... 87 Figura 4.23: Diagrama de Bode (ângulo de fase) com os dados experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem nanotubos e com nanotubos. ... 89 Figura 4.24: Diagrama de Bode (módulo de Z) com os dados experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem nanotubos e com nanotubos. ... 90 Figura 4.25: Diagrama de Nyquist com os dados experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem nanotubos e com nanotubos. ... 90 Figura 4.26: Circuitos elétricos equivalentes utilizados para ajuste dos dados experimentais de espectrometria de impedância eletroquímica em solução NaCl 0,9% a) substrato sem nanotubos e b) substrato com nanotubos. ... 92 Figura 4.27: Diagrama de Bode (módulo de Z e ângulo de fase) com os dados simulados sobrepostos aos dados experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem nanotubos. ... 92 Figura 4.28: Diagrama de Bode (módulo de Z e ângulo de fase) com os dados simulados sobrepostos aos dados experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície com nanotubos. ... 93 Figura 4.29: Diagrama de Nyquist com os dados simulados sobrepostos aos dados experimentais obtidos após uma hora em imersão em solução 0,9% NaCl para a liga Ti-35Nb-4Zr com superfície sem nanotubos e com nanotubos. ... 93 Figura 4.30: Representação esquemática dos nanotubos de óxido de titânio formados na superfície da liga de titânio. ... 95
Lista de Tabelas
Tabela 1.1: Visão geral do método de anodização para modificação da superfície de Ti e ligas
de Ti. ... 17
Tabela 2.1: Propriedades mecânicas das ligas biomédicas de titânio (GEETHA et al., 2009). ... 26
Tabela 2.2: Métodos de modificação de superfície para dispositivos biomédicos implantáveis de titânio e suas ligas. ... 31
Tabela 2.3: Propriedades físico-químicas das estruturas alotrópicas do dióxido de titânio (rutilo, anatase e bruquita). ... 39
Tabela 3.1: Informações sobre os metais utilizados na preparação das ligas. ... 47
Tabela 3.2: Composição nominal das ligas (% em massa). ... 47
Tabela 3.3: Parâmetros e condições do ensaio eletroquímico de anodização. ... 56
Tabela 4.1: Composição química das ligas estudadas. ... 63
Tabela 4.2: Teor de elementos intersticiais (O e N) para as ligas estudadas. ... 63
Tabela 4.3: Densidade, dureza Vickers (HV500/10) e módulo de elasticidade das ligas Ti-35Nb-xZr (x = 2 e 4%). ... 67
Tabela 4.4: Parâmetros dimensionais obtidos pela análise morfológica da camada de nanotubos formadas em eletrólito aquoso de HF 0,3% e 0,5% em 1 hora de anodização ... 69
Tabela 4.5: Parâmetros morfológicos da camada de nanotubos formada utilizando fluoreto de amônio 0,3% e 0,5% com 10% em volume de água em etilenoglicol como eletrólito em 1 e 2 horas de anodização. ... 73
Tabela 4.6: Densidade, dureza Vickers, módulo de elasticidade e composição microestrutural das ligas Ti-35Nb-xZr (x = 2 e 4%). ... 86
Tabela 4.7: Valores de rugosidade do filme fino nanoestruturado de TiO2 depositados sobre a liga Ti-35Nb-4Zr obtidos pela análise de AFM. ... 88
Tabela 4.8: Valores dos parâmetros eletroquímicos do sistema obtidos através do software NOVA® de análise de espectroscopia de impedância eletroquímica para a liga Ti35Nb4Zr com e sem nanotubos após 1 hora de imersão em solução de NaCl 0,9%. ... 94
Lista de Abreviaturas e Siglas
Letras latinas
Ti c.p. – Titânio comercialmente puro Nb – Nióbio
Zr – Zircônio
HC – Estrutura cristalina hexagonal compacta CCC – Estrutura cúbica de corpo centrado
d – Distância interplanar [nm]
Letras gregas
– Fase do tipo hexagonal compacta
” – Estrutura martensítica de arranjo ortorrômbico β – Fase do tipo cúbica de corpo centrado
– Fase metaestável do tipo hexagonal compacta ou trigonal
– Ângulo de incidência dos raios-X [graus]
– Comprimento de onda de difração de raios-X [Å]
ρ – Densidade [g/cm3]
Abreviações
MO – Microscopia óptica
MEV – Microscopia eletrônica de varredura HV – Dureza Vickers
DRX – Difração de raios-X FRX – Fluorescência de raios-X
Siglas
UNICAMP – Universidade Estadual de Campinas ASTM – American Standard Testing Materials
1. INTRODUÇÃO 16
1.1. Considerações gerais ...16
1.2. Objetivos ...18
2. REVISÃO DA LITERATURA 19 2.1. Biomateriais ...19
2.2. Metalurgia física do titânio ...21
2.3. Ligas Ti-Nb-Zr ...26
2.4. Tratamentos de superfície ...29
2.5. Oxidação anódica ...32
2.6. Aplicações dos nanotubos de TiO2 ...35
2.7. Dióxido de titânio (TiO2) ...39
2.8. Transformação Anatase-Rutilo ...41
2.9. Corrosão eletroquímica ...43
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 46 3.1. Preparação das Ligas ...46
3.2. Caracterização microestrutural do substrato ...50
3.3. Produção e caracterização dos nanotubos de TiO2 ...55
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 63 4.1. Caracterização dos substratos das ligas Ti-Nb-Zr ...63
4.2. Crescimento da camada regular de nanotubos de TiO2 ...68
4.3. Cristalização dos nanotubos de TiO2 ...76
4.4. Análise da composição química dos nanotubos...81
4.5. Caracterização dos substratos após tratamentos térmicos nas temperaturas de transformações alotrópicas do TiO2 ...83
4.6. Medidas de rugosidade do filme fino nanoestruturado de TiO2 ...87
4.7. Ensaios eletroquímicos ...88
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 97 5.1. Conclusões ...97
1. INTRODUÇÃO
1.1. Considerações gerais
A aplicação de metais no campo da medicina é caracterizada por uma contínua evolução. Inicialmente, ocorreu a substituição gradual do aço inoxidável pelas ligas cobalto-cromo, em virtude da superior resistência à corrosão dessas ligas em fluidos fisiológicos. Posteriormente, as ligas cobalto-cromo foram gradualmente substituídas pelas ligas de titânio, em razão das superiores propriedades mecânicas, eletroquímicas e de biocompatibilidade apresentadas pelas ligas de titânio (VAN NOORT, 1987). O panorama atual é marcado pelo desenvolvimento de ligas de titânio com elementos específicos a fim de otimizar suas propriedades, como por exemplo a produção de ligas não citotóxicas e com menores valores de módulo de elasticidade.
O titânio e suas ligas têm sido empregados extensivamente como biomateriais em uma gama extensa de aplicações, incluindo implantes ortopédicos e dentários, graças ao seu conjunto de propriedades, incluindo o relativo baixo módulo de elasticidade, boa resistência à tração, baixa toxicidade, excelente biocompatibilidade e maior resistência à corrosão em comparação às demais ligas metálicas utilizadas em implantes (SUL, 2003), como ligas de cobalto-cromo e aço inoxidável. No entanto, o titânio apresenta baixa capacidade de ligação química com o osso, podendo resultar na sua encapsulação por tecido fibroso, tendo como consequência o afrouxamento e perda precoce da fixação do implante (TAN, 2012).
Recentemente, diversas linhas de pesquisa têm focado seus esforços na modificação de superfícies metálicas para torná-las bioativas e osteocondutoras, a fim de evitar ou retardar a remoção e a substituição do implante, assim como de acelerar a recuperação do paciente no período pós-operatório. Existem várias abordagens possíveis para modificar a superfície de materiais metálicos que melhoram as suas atividades celulares quando comparados com materiais convencionais, as quais envolvem métodos mecânicos, químicos e físicos de tratamento de superfície.
Tais métodos de modificação de superfície são usados para modificações morfológicas (aumento da rugosidade, alteração da topografia de micro para nanoescala, adaptação da morfologia nanométrica), ou para a obtenção de revestimentos diferentes sobre a superfície do
implante. O principal objetivo do uso destes métodos de modificação de superfícies é melhorar a biocompatibilidade, resistência à corrosão e a remoção da contaminação, além de proporcionar aos materiais metálicos características de superfície bioativa.
Dentro desta proposta, o uso dos conceitos da nanotecnologia para produção de implantes de titânio com superfícies nanoestruturadas tem sido utilizado não apenas para melhorar as propriedades da superfície, mas também permitir a liberação continuada de medicamentos, proteínas ou hormônios de crescimento, além de possibilitar o controle da interface osso-implante (TAN, 2012; BAUER, 2013; GHICOV, 2009).
Geralmente, as superfícies em escala nanométrica possuem elevada energia superficial levando ao aumento da adsorção inicial de proteína, que é muito importante na regulação das interações celulares na superfície do implante. As propriedades de superfície também têm um impacto sobre a adesão celular, em conjunto com a distribuição de carga e a química do material. Pesquisas recentes têm reportado que a rugosidade de nanoestruturas de titânio influencia a adesão das células osteoblásticas e a sua proliferação (GONGADZE, 2011).
Desta maneira, a obtenção de nanotubos de dióxido de titânio auto-organizados via técnicas eletroquímicas, como a anodização ou oxidação anódica, tornou-se uma alternativa viável para modificação da superfície do titânio e suas ligas (LIU et al., 2004; BAGNO et al., 2004; KIM et al., 2009). As características da superfície obtida por este processo estão sumarizadas na Tabela 1.1.
Tabela 1.1: Visão geral do método de anodização para modificação da superfície de Ti e ligas de Ti.
Método químico
Camada modificada
Objetivo
Anodização ou oxidação anódica ~10 nm à 40 μm de comprimento da camada de TiO2, adsorção e incorporação de ânions do eletrólito Produzir superfície topográfica específica, melhorar resistência à corrosão, melhorar biocompatibilidade, bioatividade e osteocondutividade
Os processos eletroquímicos são realizados por meio da ligação do dispositivo metálico ao terminal positivo de um circuito elétrico e mergulhando completamente o dispositivo em uma solução de eletrólito contendo substâncias iônicas ou oxidantes. Esta metodologia pode levar à incorporação de alguns íons na superfície do material, e inclui a
possibilidade de mudar o acabamento da superfície. A anodização é obtida pela utilização de ácidos fortes (por exemplo, H2SO4, H3PO4, HNO3 e HF) como solução de eletrólito. Os resultados finais do processo de anodização são o espessamento da camada de óxido formado espontaneamente devido à oxidação atmosférica, de 5-10 nm, assim como, modificações na morfologia e cristalinidade da camada de óxido de titânio.
As propriedades da camada nanotubular de óxido vão influenciar nas possíveis aplicações (liberação continuada de drogas, lesões do tecido cartilaginoso e implantes ortopédicos e dentários) do substrato modificado superficialmente. Desta maneira, cabe o estudo dos parâmetros morfológicos dos nanotubos depositados nas ligas de titânio.
1.2. Objetivos
O presente trabalho tem como objetivo principal avaliar a formação de nanotubos de TiO2 em ligas Ti-Nb-Zr por meio do processo eletroquímico de anodização e analisar suas
implicações na morfologia e cristalinidade da camada nanoestruturada. Nesse aspecto, este trabalho teve seus objetivos traçados mediante a seguinte estratégia de estudo:
- Preparação por meio de fusão a arco voltaico e processamento termomecânico de ligas Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr;
- Avaliação microestrutural e mecânica das amostras produzidas visando estabelecer o efeito do teor de Zr na estabilidade de fases;
- Crescimento de camada de nanotubos sobre os substratos por meio da técnica de anodização com a variação dos parâmetros: tempo, tipo e concentração do eletrólito;
- Caracterização morfológica e estrutural dos nanotubos;
- Estudo do tratamento térmico de camadas de TiO2 visando promover sua cristalização e identificação de temperaturas de transição estrutural, amorfo-anatase e anatase-rutilo;
- Avaliação da estabilidade eletroquímica das ligas Ti-35Nb-2Zr e Ti-35Nb-4Zr revestidas com nanotubos de TiO2.
2. REVISÃO DA LITERATURA
2.1. Biomateriais
Um biomaterial pode ser definido como qualquer material usado para produzir dispositivos capaz de substituir uma parte ou função do corpo de maneira segura, confiável, econômica e fisiologicamente aceitável (PARK & LAKES, 2007). O implante tem aplicações cirúrgicas, diagnósticas, vacinais e terapêuticas a fim de desempenhar a função compatível com o tecido a ser substituído, de modo que atenda algumas exigências em relação as suas propriedades como biocompatibilidade, citotoxicidade, resistência à corrosão e resistência mecânica (PIRES, et al. 2015). Assim, além de atingir o objetivo final de restaurar a função de tecidos e órgãos, também é essencial compreender as relações entre as propriedades, funções e microestruturas dos biomateriais.
Atualmente, os biomateriais são aplicados em diversas áreas, como medicina, odontologia e biotecnologia. Entretanto, o uso dos biomateriais não é recente, apesar da nomenclatura, dos fabricantes de dispositivos (exceto de próteses externas) às normas e processos regulatórios serem relativamente novos.
O uso de suturas de linho e ouro no Antigo Egito datam do segundo milênio a.C.. Romanos, chineses e astecas já usavam ouro para fins odontológicos há mais de dois mil anos. O povo maia produziu dentes a partir de nácar provenientes conchas do mar em 600 a.C.. Da mesma forma, um implante dentário de ferro foi encontrado em um cadáver datado de 200 a.C. na Europa (RATNER et al., 2004). Deste modo, a história retrata a capacidade do homem, inicialmente fundamentada em tentativa e erro, de se adaptar em condições adversas e desenvolver ou adaptar materiais dependendo de suas necessidades fisiológicas e anatômicas.
Com o tempo, houve evolução no desenvolvimento e aplicação dos biomateriais, em que em princípio, buscava-se um material cuja vida útil fosse longa, além de ser inerte em meio biológico. Ou seja, a substituição ou reconstituição do tecido lesado tinha como objetivo alcançar um suporte mecânico adequado com mínima resposta biológica do paciente ao implante. Posteriormente, se enfatizou a busca por implantes com capacidade de interação com o tecido adjacente e que participem de forma ativa no processo de recuperação, atuando
no tecido de forma específica, com estimulação em nível celular (HOLZAPFEL et al., 2013). Os biomateriais podem ser classificados em quatro classes de acordo com sua biocompatibilidade e comportamento fisiológico apresentado com a interface do tecido hospedeiro (HENCH & WILSON, 1993):
Biotoleráveis: Materiais tolerados pelo organismo, separados do tecido adjacente por uma camada envoltória de tecido mole ao longo da interface. A formação da camada é induzida pela liberação por parte do implante de compostos químicos como íons e/ou produtos de corrosão. A tolerabilidade do tecido em relação ao material é relacionada com a espessura da camada de tecido envoltória, quanto maior a espessura, menor a tolerabilidade. Praticamente todos os polímeros sintéticos e a grande maioria dos metais se enquadram nesta classe de materiais.
Bioinertes: Implantes tolerados pelo organismo, em que a formação do tecido envoltório é mínima, praticamente inexistente. O material libera componentes em quantidade irrisória. Não há reação química entre o tecido e o implante. Como exemplo, tem-se: alumina, zircônio, tântalo, nióbio, carbono, titânio e ligas de titânio.
Bioativos: Pela semelhança química entre esta categoria de implantes e a parte mineral óssea, há ligação química entre o implante e o tecido, também denominada osteointegração, a qual permite a osteocondução por meio do recobrimento das células ósseas. Vidros, vitro-cerâmicas, compostos à base de fosfato de cálcio e hidroxiapatita são destaques desta classe de biomateriais.
Bioreabsorvíveis: Materiais que são absorvidos, degradados ou fagocitados após um período de tempo de contato do implante com os tecidos. Apresentam relevância em aplicações clínicas, nas quais novas intervenções cirúrgicas são desaconselháveis ou impossibilitadas. Como principais exemplos dos representantes desta classe, temos: fosfato tricálcico (TCP) e o poli-L-ácido-láctico (PLLA).
Uma ampla diversidade de materiais pode ser utilizada como matéria-prima para produção de biomateriais, além dos materiais naturais divididos em autólogos (provenientes do próprio paciente), homólogos (provenientes de um indivíduo doador de mesma espécie do receptor) e heterólogos (quando a espécie do doador e do receptor não coincidem); matérias-primas de origem sintética também estão disponíveis para a engenharia de manufatura de biomateriais, como por exemplo cerâmicas, polímeros, compósitos e metais.
A classe de metais é utilizada extensivamente para a fabricação de implantes cirúrgicos pela mesma razão que levou a sua seleção inicial há anos atrás. O excelente
de material e pode fornecer um desempenho adequado e confiável sob aplicações de carga de tração e compressão à longo prazo, desde que assumido o processamento adequado. Em adição, existe a relativa facilidade de fabricação de formas simples e complexas usando técnicas de fabricação bem estabelecidas, como por exemplo: fundição, forjamento e usinagem. Devido a estas características, os metais têm sido amplamente utilizados nas áreas de ortopedia e odontologia como componentes estruturais visando à substituição, reforço ou estabilização de tecidos rígidos. As aplicações mais comuns incluem fios, parafusos e placas para implantes dentários, fixação de fratura e próteses para substituição de articulações (SUMITA et al., 2004; POINERN et al., 2012).
Desde o final da década de 1960, o titânio e suas ligas têm sido cada vez mais utilizados como biomateriais para a fabricação de implantes que buscam a fixação de fraturas e a substituição de articulações. O crescente emprego do titânio e suas ligas deve-se às suas propriedades de resistência à fadiga, baixa densidade, baixo módulo de elasticidade (100-110 GPa em comparação com outros biomateriais metálicos de 200-220 GPa), excelente resistência à corrosão in vivo com a camada de óxido passiva estável (TiO2) que se forma na
interface óssea e alta biocompatibilidade, tais características representam vantagens importantes para aplicações biomédicas (HOLZAPFEL, 2013; MANIVASAGAM et al., 2010; LIU et al., 2004).
2.2. Metalurgia física do titânio
A descoberta do elemento titânio é atribuída ao químico, mineralogista e reverendo britânico William Gregor em 1798, a partir do minério ilmenita (FeTiO3) (LONG & RACK,
1998). O titânio é o nono elemento e o quarto metal estrutural mais abundante na litosfera, sendo um constituinte de praticamente toda rocha cristalina. A nomenclatura titânio deriva da mitologia grega, mais precisamente dos Titãs, filhos de Urano e Gaia e odiados por seu pai que os aprisionou em cativeiro na crosta terrestre. Recebeu tal nome devido à similaridade da dificuldade em extrair o minério (LEYENS, 2003).
A razão pela qual o titânio não teve seu uso difundido até a última metade do século XX deriva da difícil produção de titânio puro devido a sua elevada reatividade, dada a forte afinidade pelo oxigênio e nitrogênio (LÜTJERING & WILLIAMS, 2003), fazendo com que a maior parte do titânio na litosfera esteja na forma de óxido.
As principais fontes de titânio são os minérios anatásio, rutilo, leucoxênio, perovskita e ilmenita, com destaque aos dois primeiros minérios.
O rutilo (TiO2) é um mineral escasso, de coloração vermelha e castanho avermelhado
a preta, que cristaliza no sistema tetragonal, dureza entre 6,00 a 6,50 Mohs e massa específica de 4,18 a 4,25 g/cm3. É um mineral subtranslúcido ou transparente, composto quase que essencialmente de TiO2 e até 10% de impurezas.
O anatásio (TiO2) era um mineral conhecido, até pouco tempo, apenas em termos
acadêmicos. Essa situação mudou com a descoberta de importantes ocorrências no Brasil. O anatásio, também conhecido como octaedrita, é um produto de alteração do rutilo e da bruquita, de coloração castanha no estado natural, que cristaliza no sistema tetragonal, tem brilho adamantino e contém de 98,4 a 99,8% de TiO2. A massa específica do anatásio é de 3,9
g/cm3 e sua dureza varia de 5,5 a 6,0 Mohs.
Somente em 1910 que a primeira forma pura de titânio foi produzida a partir das etapas de redução do TiO2 pela ação de cloro e carvão em alta temperatura, por meio da
obtenção do tetracloreto de titânio (TiCl4) com posterior aquecimento com sódio, por
Matthew Albert Hunter do Instituto Politécnico Rensselaer em Troy, Nova York. Apenas em 1932, quantidades significativas de titânio foram produzidas combinando o TiCl4 com cálcio
por Wilhelm Justin Kroll de Luxemburgo, conhecido como o pai da indústria do titânio. Mesmo nos dias atuais, o titânio ainda é muito caro em comparação com o aço inoxidável, por exemplo.
O titânio é um metal de transição do grupo IV, classificado como um metal leve e não-ferroso, apresenta raio atômico de 0,145 nm, número atômico 22 e configuração eletrônica [Ar]3d24s2 com o terceiro nível eletrônico não preenchido completamente. Estas características possibilitam a formação de solução sólida substitucional com outros elementos de raios atômicos cujas variações estão na faixa de até 15% em relação ao raio atômico do titânio.
Na forma elementar, o titânio é um metal branco e brilhante que tem como vantagens: baixa densidade, boa ductilidade e constitui um importante elemento de liga com muitos outros metais, com ponto de fusão de 1660 °C e densidade de 4,51 g/cm3 (LEYENS, 2003).
Quanto à fabricação do titânio metálico, existem atualmente seis tipos de processo disponíveis: “Kroll”; “Hunter”; processo de redução eletrolítica; processo de redução gasosa; redução com plasma e processos de redução metalotérmica. Dentre estes, destaca-se o processo Kroll, descrito acima, que é o responsável até hoje, pela maioria do titânio metálico
O titânio pode cristalizar-se em diferentes estruturas cristalinas, assim como outros metais, tais como Ca, Fe, Co, Zr, Sn, Ce e Hf. Entretanto, cada modificação é estável somente dentro de faixas específicas de temperatura. A transformação completa de uma estrutura cristalina em outra diferente é chamada de transformação alotrópica e a temperatura da respectiva transformação é denominada temperatura transus (LEYENS, 2003).
Titânio puro, assim como a maioria das ligas de titânio, cristaliza-se em baixas temperaturas como estrutura hexagonal compacta, chamada fase α. Em altas temperaturas, a estrutura cúbica de corpo centrado é estável e denominada fase β. A temperatura β-transus, ou seja, a temperatura em que há a transformação alotrópica, para o titânio puro é de 882±2°C. As células unitárias atômicas da estrutura hexagonal compacta da fase α e cúbica de corpo centrado da fase β estão esquematizadas na Figura 2.1 com os planos de empacotamento e as direções mais densos destacados (LEYENS, 2003).
Figura 2.1: Estruturas cristalinas das fases α e β do titânio, respectivamente (LEYENS, 2003).
A existência destas duas estruturas cristalinas e a transformação alotrópica é de fundamental importância no desenvolvimento de ligas de titânio, sendo a base para a variedade de propriedades destas ligas. A adição de elementos de liga modifica tal transformação alotrópica e em função da forma com que estes elementos atuam, podem ser classificados em três tipos: elementos neutros, α-estabilizadores e β-estabilizadores dependendo de sua influência na temperatura β-transus, como mostra a Figura 2.2 (LEYENS, 2003).
Figura 2.2: Influência dos elementos de liga na temperatura β-transus (LEYENS, 2003).
Os elementos α-estabilizadores (Al, O, N, C) estendem o campo da fase α para altas temperaturas, aumentando a temperatura β-transus. Os elementos β-estabilizadores prolongam o campo da fase β para baixas temperaturas, diminuindo a temperatura de transformação alotrópica. Dentre os elementos β-estabilizadores, há estabilizadores isomorfos (Mo, V, Ta e Nb) que apresentam altíssima solubilidade no titânio, formando solução sólida substitucional em uma ampla faixa de composição e estabilizadores eutetóides (Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Cu, Si, H), que podem resultar na formação de compostos intermetálicos.
Os elementos neutros (Zr, Hf e Sn) têm baixa influência na temperatura β-transus e por isso apresentam solubilidade nas fases α e β. Entretanto, tais elementos também podem comportar-se como α ou β-estabilizadores dependendo de outros elementos presentes. A adição destes elementos em sistemas ternários influencia a estabilidade das fases (TAKAHASHI, 2002) suprimindo a formação das fases α” (martensita ortorrômbica) e ω (fase metaestável), que pode retardar a formação de precipitados das fases ωiso e α durante
tratamentos térmicos de envelhecimento (ALEIXO et al., 2001).
Ligas de titânio são classificadas como α, α+β e β, as quais são subdivididas em near-α e β metaestável conforme sua microestrutura, dependente da temperatura e porcentagem mássica de elementos α e β-estabilizadores. Ligas α compreendem o titânio comercialmente puro e ligas de titânio com elementos de liga α-estabilizadores e/ou elementos neutros. Quando pequenas frações de β-estabilizadores são adicionadas, as ligas são denominadas near-α. As ligas α+β, representam o grupo de ligas mais amplamente utilizadas e são caracterizadas por apresentar fração volumétrica da fase β na faixa de 5-40% à temperatura ambiente. Se a proporção de elementos β-estabilizadores é elevada a um nível em que a fase β
não se transforma em martensita quando submetida à têmpera rápida, permanecendo no campo α+β, a classe das ligas β-metaestáveis é atingida. Deve ser notado também que estas ligas podem ainda revelar um equilíbrio da fração volumétrica da fase α de mais de 50% (LEYENS, 2003). Finalmente, as ligas β estáveis marcam o final da escala com os elementos de liga das ligas de titânio convencionais.
Ligas α apresentam excelente resistência à corrosão e deformação. O grupo de ligas denominado tipo α envolve o titânio comercialmente puro (Ti c.p.) em diversos graus de pureza, que são classificados de acordo com a quantidade de oxigênio e outras impurezas e as ligas de titânio contendo pequena quantidade de fase β (2-5% em volume) resultante da adição de elementos β-estabilizadores (LEYENS, 2003).
Ligas near α são ligas clássicas com resistência a altas temperaturas. Esta classe de ligas é ideal para aplicação em altas temperaturas pois combina as propriedades de excelente resistência à fluência das ligas α com alta resistência mecânica das ligas α + β. O limite superior de operação destas ligas é limitado à cerca de 500 à 550 °C.
Ligas α+β são as ligas de titânio mais intensivamente estudadas, testadas e desenvolvidas, o que é uma vantagem, especialmente na indústria aeroespacial, a maior consumidora da liga Ti-6Al-4V e corresponde ao tipo de liga de titânio mais popular dentre todas as classes (mais de 50% de todas as ligas em uso apresentam esta composição).
Ligas β metaestáveis apresentaram grande relevância nas últimas décadas. Estas ligas podem ser endurecidas até níveis extremamente elevados de resistência mecânica. Além de apresentarem boa resistência mecânica, as ligas de titânio tipo β possuem boa conformabilidade a frio, alta temperabilidade e ainda oferecem uma combinação ímpar de baixo módulo de elasticidade com superior resistência à corrosão. A estrutura complexa destas ligas permite otimizar as propriedades de resistência mecânica e dureza a partir de projetos de ligas e controle de processamento termomecânico (LONG & RACK, 1998; WEISS & SEMIATIN, 1998).
2.3. Ligas Ti-Nb-Zr
Ligas de titânio são extensivamente usadas como material em dispositivos para implantes devido as suas excelentes propriedades de biocompatibilidade, resistência à corrosão e similaridade em termos físicos e mecânicos com o tecido a ser substituído. As ligas de titânio (α, α+β, β) possuem alta resistência mecânica e alongamento até a fratura entre 10 à 20%, faixa de valores consideráveis satisfatórios para aplicações cirúrgicas. Além disso, tais ligas se destacam pelo baixo módulo de elasticidade que, de acordo com a Tabela 2.1 (GEETHA et al., 2009), variam de 55 até 112 GPa, os quais estão mais próximos ao valor referente ao módulo de elasticidade do osso (17-20 GPa). Quando consideradas apenas as ligas Ti-β, os valores de módulos de elasticidade são ainda menores, na faixa de 80 GPa. Logo, são mais promissoras para o uso biomédico em osteointegração. Esse requisito é imprescindível para evitar o fenômeno de reabsorção óssea, o qual pode gerar a fratura do tecido ósseo próximo à prótese.
Tabela 2.1: Propriedades mecânicas das ligas biomédicas de titânio (GEETHA et al., 2009).
As ligas de titânio vêm substituindo o aço inoxidável austenítico 316L e as ligas Co-Cr em aplicações clínicas, já que o aço inoxidável austenítico é susceptível à corrosão localizada como a corrosão por pite, a corrosão por fresta e a corrosão sob tensão (ASSIS et al., 2005), enquanto as ligas baseadas na composição Co-Cr apresentam como desvantagem a alta rigidez, apesar das características vantajosas de resistência mecânica e resistência à corrosão. Além disso, os módulos de elasticidade dos biomateriais como o aço inoxidável e as
A liga Ti-6Al-4V (α+β) é a mais usada para aplicações ortopédicas atualmente, entretanto, seu módulo de elasticidade é de 110 GPa, apesar de ser bem menor que o do aço inoxidável austenítico 316L e das ligas Co-Cr, é cerca de quatro vezes maior que o tecido do osso cortical (17-20 GPa), como citado anteriormente. Em adição, deve-se considerar também a toxicidade dos elementos de liga. O vanádio é um elemento altamente tóxico, pois reage adversamente com os tecidos do corpo humano e o alumínio apresenta efeitos colaterais genotóxicos e neurológicos como o mal de Alzheimer (LEE et al., 2002; GEETHA, 2004).
Tais fatos têm contribuído e estimulado o desenvolvimento de novas ligas de titânio para implantes ortopédicos a partir de elementos não tóxicos, em especial as ligas Ti-β devido ao seu menor módulo de elasticidade em relação às ligas de titânio α e α+β. Além disso, as ligas Ti-β exibem resistência à corrosão e resposta tecidual superior às ligas de titânio do tipo α+β e ainda apresentam a capacidade de deformação à frio, o que diminui o custo de fabricação, criando uma vantagem para se tornar comercialmente disponível.
Atualmente, o uso de nióbio como elemento β estabilizador para o desenvolvimento de ligas com baixo módulo de elasticidade para o uso biomédico tem atraído muita atenção (SEMLITSCH, 1992; OKAZAKI, 2001; CUI & PING, 2009). Atendo-se a isso, também é fato que o Brasil possui a maior reserva mapeada de nióbio com jazidas nos estados de Minas Gerais, Amazonas e Goiás (ALVES & COUTINHO, 2015).
O diagrama de equilíbrio de fases do sistema Ti-Nb apresentado na Figura 2.3 (OKAMOTO et al., 1996) é do tipo isomorfo, sem reações invariantes ou transformações congruentes (CALLISTER, 2002; SHACKELFORD, 2008). Existem duas fases estáveis no sistema Ti-Nb. A fase α, que é hexagonal compacta (HCP), e a fase β, que é cúbica de corpo centrado (CCC). Acima de 882,5 °C, Ti-α é instável em relação ao Ti-β à pressão atmosférica.
O nióbio puro tem estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) e quando há um aumento na concentração do teor do mesmo, o equilíbrio de fases é deslocado, provocando uma diminuição na temperatura β-transus da liga indicando o caráter β-estabilizador do nióbio. Em adição, conforme aumenta a porcentagem em massa de nióbio, a temperatura de fusão da liga será́ maior, pois o nióbio possui ponto de fusão superior ao titânio (2469 °C).
Ligas do sistema binário Ti-Nb quando submetidas ao aquecimento acima da temperatura β-transus com posterior resfriamento rápido, não permitem que o equilíbrio seja alcançado, havendo a formação de fases metaestáveis, as quais são dependentes da composição química da liga. As fases metaestáveis incluem as fases martensíticas α’ ou α” e a fase atérmica, que podem ser formadas a partir da fase β. Quando o teor de nióbio é inferior a
15% em massa ocorre a formação de martensita α’, com estrutura cristalina hexagonal. Ligas com teores de Nb acima dessa porcentagem apresentam a formação da estrutura martensítica
α”, de estrutura ortorrômbica. Contudo, se o teor de Nb ultrapassa um valor crítico ( 36% Nb), não há a formação de fases martensíticas α’ ou α” e também da fase ωatérmica e a fase β
permanece estável até a temperatura ambiente (CHAI et al., 2008; ILYIN et al., 1997).
O zircônio, que tem propriedades químicas semelhantes ao titânio, é considerado um elemento biocompatível (EISENBARTH et al., 2004) e pode, portanto, ser usado como elemento de liga em materiais biomédicos. Uma vantagem relatada da liga de Zr foi o reforço de solução sólida devido ao seu maior raio atômico em relação aos outros elementos químicos biocompatíveis usados normalmente (como por exemplo: Ti, Nb, Ta) (ZHOU et al., 2009; GEETHA, 2004).
Em relação às ligas de titânio, o zircônio usado como elemento de liga, é isomorfo com as fases α e β do titânio e é considerado um elemento de liga com efeito neutro na temperatura transus de transformação alotrópica (KHAN et al., 1999). Contudo, este efeito depende largamente dos outros elementos químicos presentes na liga, sendo que, para o sistema Ti-Nb-Zr o efeito de estabilização da fase β promovida pelo zircônio aumenta com o aumento do conteúdo dos outros elementos β-estabilizadores, neste caso o nióbio (ABDEL-HADY et al., 2006).
Estudos recentes demonstram que a adição de pequeno teor de Zr em ligas β metaestáveis possibilita a supressão de fases metaestáveis formadas durante o resfriamento rápido, como a fase martensita ortorrômbica (α”) e a fase ômega isotérmica (ωisotérmica),
dificulta a transformação martensítica em ligas Ti-β podendo ser usado para controlar a microestrutura e consequentemente as propriedades mecânicas das ligas de titânio. Para este fim, é necessária uma compreensão completa do efeito de Zr sobre as ligas deste sistema.
Além disso, a adição de Zr resulta em elevado nível de compatibilidade sanguínea quando utilizado em implantes e conduz a uma melhor resistência à corrosão devido à formação de uma camada de óxido muito estável (JEONG et al., 2011). Neste contexto, as ligas Ti-Nb-Zr são escolhas plausíveis para implantes, uma vez que estes materiais possuem um módulo de elasticidade inferior ao da liga Ti-6Al-4V e consiste de elementos não tóxicos.
2.4. Tratamentos de superfície
Dependendo do tipo de aplicação desejada e/ou da localização do dispositivo biomédico implantável, existem diferentes fatores a considerar. Por exemplo, se o dispositivo biomédico se destina a ser um implante que terá contato direto com a corrente sanguínea (cateter, enxerto e stent), a hemocompatibilidade dos biomateriais é crucial, enquanto que para aplicações ósseas, a osteointegração é o parâmetro chave. Portanto, a fim de melhorar o desempenho dos biomateriais em sistemas biológicos, há necessidade de sua modificação superficial, pois a resposta dos mesmos depende inteiramente das suas propriedades superficiais (VASILEV et al., 2010).
A superfície dos implantes à base de titânio desempenha papel significativo na integração do implante no corpo humano e desta forma, diferentes modificações de superfície
são necessárias para se alcançar os seguintes objetivos: melhorar a bioatividade, a biocompatibilidade, a compatibilidade com o sangue e a resistência ao desgaste e à corrosão de forma a obter as características desejadas de rugosidade, molhabilidade e energia de superfície (SOBIESZCZYK, 2010).
Existem várias abordagens possíveis para modificar a superfície de materiais metálicos, incluindo os métodos mecânicos, químicos e físicos expostos na Tabela 2.2. Estes métodos são utilizados para modificações morfológicas que melhoram suas características e atividades celulares quando comparadas com materiais convencionais sem tratamentos de superfície, como o aumento da rugosidade e o deslocamento da escala topográfica de micro para nanoescala, estes responsáveis pela adesão celular juntamente com a distribuição de carga e a química do material (DIEBOLD, 2003; PUCKETT et al., 2010).
Os métodos mecânicos de modificação de superfície promovem a formação de estruturas com maior rugosidade em relação ao material sem modificação superficial por estes
métodos, o que leva a uma maior área superficial e resulta em melhor contato na interface superfície do implante-osso, maior retenção mecânica após a implantação e maior biomineralização (SOBIESZCZYK, 2010). Este tratamento superficial também altera a espessura do óxido e portanto, a biocompatibilidade dos implantes de titânio, que está diretamente associada com o óxido na sua superfície.
A modificação da rugosidade do material influencia outras propriedades físico-químicas, isto é, quanto maior a rugosidade, maior a densidade de carga eletrostática na superfície local (GONGADZE et al., 2011; GONGADZE et al., 2013) e energia de adesão, o que altera a orientação e a ligação das células, influenciando a morfologia celular e o crescimento. (DAVIES, 1991; BOYAN, 1995). Resultados in vitro indicaram uma correlação entre rugosidade superficial, ligação celular e atividade osteoblástica (HAN et al., 1998; WEBSTER & EJIOFOR, 2004).
O desempenho a longo prazo dos implantes cirúrgicos é frequentemente restringido pelas suas propriedades superficiais. A deficiente propriedade tribológica do titânio e de suas ligas, como a baixa resistência ao desgaste, é uma desvantagem que reduz a vida útil dos implantes, sendo muitas vezes necessária outra intervenção cirúrgica para troca do implante (GEETHA et al., 2009). Este problema pode ser superado em grande medida por revestimentos de superfície adequados por meio de métodos físicos de modificação de superfície, em que não há reação química e a camada, película ou revestimento de superfície modificada no substrato de titânio é atribuída/o principalmente à energia térmica, cinética e elétrica envolvida.
Os métodos químicos de modificação de superfície fornecem materiais com características de superfície bioativas e são baseados em reações químicas que ocorrem na interface entre o substrato e a solução. Tais tratamentos podem melhorar a biocompatibilidade, bioatividade ou condutividade óssea e resistência à corrosão.
Dentre as técnicas de modificação de superfícies, a funcionalização ou modificação química é a mais abrangente, no tocante as variações e possibilidades. Geralmente é realizada a imobilização de um ou mais grupos químicos na superfície do biomaterial a ser modificado para permitir especificidade, seletividade e orientação conformacional de proteínas e outras biomoléculas que entram em contato com o biomaterial na interface. Suas propriedades de biocompatibilidade e bioatividade são significativamente alteradas para obtenção do desempenho funcional desejado (ORÉFICE et al., 2000).
Tabela 2.2: Métodos de modificação de superfície para dispositivos biomédicos implantáveis de titânio e suas ligas.
Métodos de modificação de superfície Objetivo
Métodos mecânicos Referências
Aumento da adesão a partir de topografias de superfície específicas -Usinagem -Lixamento -Polimento -Jateamento (MOLITOR et al.,2001) (GBURECK et al., 2003) (WOOD, 1982)
(KERN & THOMPSON, 1994)
Métodos químicos Referências
Aumento da biocompatibilidade, bioatividade e condutividade óssea. Aumento da resistência à corrosão. Remoção de contaminação. -Tratamento ácido -Tratamento alcalino -Tratamento com H2O2 -Tratamento sol-gel -Oxidação anódica -Deposição química de vapor
(CVD)
-Métodos bioquímicos
(LU et al., 2007)
(PATTANAYAK et al., 2009)
(ASSIS & COSTA, 2006) (BRINKER & SCHERER, 2013)
(DIAMANTI & PEDEFERRI, 2007)
(OHRING, 2001) (BARAM et al., 2009)
Métodos físicos Referências
-Pulverização térmica, pulverização de chama, pulverização de plasma, combustível de oxigênio de alta velocidade (HVOF), pulverização
com arma de detonação (DGUN)
-Deposição física de vapor (PVD) -Implantação iônica -Tratamento de plasma de descarga luminescente (HEIMANN, 2008) (CHIU et al., 2007) (KRUPA et al., 2001)
(AN & LEE, 2006)
Aumento da resistência ao desgaste, corrosão e
2.5. Oxidação anódica
A oxidação anódica, também chamada de anodização eletroquímica ou simplesmente anodização, é um tratamento eletroquímico de superfície que pode ser usado para controlar a espessura de uma camada de dióxido de titânio formada sobre uma superfície metálica de titânio, desempenhando deste modo, um excelente papel em relação à biocompatibilidade de implantes pois aumenta a osteointegração através da melhor adesão da camada de hidroxiapatita depositada sobre o TiO2. Além disso, este procedimento tem a vantagem de ser simples, versátil, ter um ótimo custo-benefício e permitir a deposição dos íons contidos no eletrólito sobre a camada de óxido.
Em 1999, a anodização foi utilizada pela primeira vez na síntese de uma estrutura porosa de TiO2 sobre uma chapa de titânio utilizando como eletrólito uma solução de ácido crômico/ácido fluorídrico (ZWILLING et al., 1999). Em 2001, arranjos de nanotubos de TiO2 auto-ordenados por anodização foram produzidos em uma chapa de titânio comercialmente puro em uma solução aquosa contendo 0,5%-3,5% em massa de ácido fluorídrico (GONG et
al., 2001).
As características de uma superfície modificada por anodização (comprimento, diâmetro e espessura da parede do tubo) podem variar de acordo com o tipo e concentração dos eletrólitos, bem como as variáveis de processamento utilizados durante o tratamento eletroquímico. O processo, esquematizado na Figura 2.4 (MACAK et al., 2007), é baseado em reações de oxi-redução e consiste de uma célula eletroquímica contendo um eletrodo positivo (ânodo – metal a ser anodizado) e um eletrodo negativo (cátodo – material inerte ao meio eletroquímico que será tomado como referência), imersos em uma solução ácida. Aplica-se uma diferença de potencial entre os eletrodos que resulta na formação de um campo elétrico entre eles, o qual será responsável pela dissolução do metal e formação da camada de óxido na sua superfície.
De forma geral, o mecanismo de anodização é governado pela composição do eletrólito, pela tensão aplicada (ou densidade de corrente aplicada), pela temperatura e pelo tempo da reação. Ao se alterar um desses parâmetros, ao final do processo pode-se obter camadas de óxido com diferentes estruturas, morfologias e composições químicas (MOR et al., 2006).
Figura 2.4: Arranjo experimental do processo de oxidação anódica, representado por uma célula eletroquímica de dois eletrodos conectada à uma fonte de tensão (MACAK et al., 2007).
O crescimento anódico da camada compacta de óxido na superfície metálica e a formação dos nanotubos são, de maneira sintetizada, resultado de uma competição entre a oxidação eletroquímica do titânio na superfície do metal e a dissolução química da camada de TiO2 causada pelos íons fluoreto presentes no eletrólito, representadas pelas equações (1) e
(2) respectivamente (GALSTYAN et al., 2011; SREEKANTAN et al., 2010).
Ti4+ + 2H2O TiO2 + 4H+ (1)
TiO2 + 6F- + 4H+ [TiF6]2- + 2H2O (2)
Na reação de número (1), uma camada barreira de óxido é formada na interface eletrólito-metal. As espécies de metal oxidado reagem com os íons O2- da molécula de água para formar uma camada de óxido. O crescimento de óxido adicional é controlado pelo transporte de íons (O2- e Ti4+) auxiliado pelo campo elétrico através do óxido em crescimento. Como o sistema está sob uma tensão aplicada constante, o campo dentro do óxido é progressivamente reduzido pela espessura de óxido crescente, sendo assim, o processo é auto-limitante (MOR et al., 2006).
Na reação de número (2) com a presença de íons fluoreto, há a formação do complexo octaédrico [TiF6]2- solúvel em água e além disso, o pequeno raio iônico torna o fluoreto
adequado para penetrar na crescente rede de TiO2 e ser transportado através do óxido pelo campo aplicado (competindo assim com o transporte de O2-). A capacidade de formação do complexo conduz a um ataque químico permanente (dissolução) do TiO2 formado e impede a precipitação de Ti(OH)xOy à medida que os íons Ti4+ que chegam à interface óxido/solução podem ser solvatados para [TiF6]2-, antes de reagir e formar uma camada precipitada de Ti(OH)xOy (MOR et al., 2006).
Assim, de acordo com a Figura 2.5 (GALSTYAN et al., 2011), é possível resumir a formação anódica dos arranjos de nanotubos em etapas. Na primeira etapa é formada uma camada barreira de óxido na interface eletrólito-metal. Em seguida, pequenos pites aparecem na superfície devido à dissolução da camada de óxido e a difusão do eletrólito nestes defeitos aumenta a velocidade de dissolução em comparação com outras áreas. Os pites aumentam e são interligados aos pites vizinhos. Na sequência, poros iniciais são formados a partir dos pites e conduz à formação aleatória de estrutura porosa. À medida que a anodização prossegue, as regiões interporos são também atacadas pelos íons fluoreto, que geram depressões nestas partes, o que resulta na formação de nanotubos.
Figura 2.5: Diagrama esquemático da evolução de um arranjo de nanotubos por meio de anodização no modo potentiostático (GALSTYAN et al., 2011).
O perfil de uma curva de anodização pode ser representado pelo gráfico da densidade de corrente em função do tempo como expressado na Figura 2.6 (OTTONE et al., 2014). A curva mostra três regimes: nas fases iniciais de anodização, região a) uma camada compacta de óxido é formada. Na região b) um aumento de corrente ocorre e inicialmente poros nanométricos são formados penetrando na camada compacta de óxido (a corrente aumenta com o aumento da área reativa). Estes pites localizados atuam como centros de formação de poros que, subsequentemente, são convertidos em poros distribuídos uniformemente sobre toda a superfície. Os poros começam a crescer na parte inferior com o movimento para o interior da camada de óxido. Na região c) a corrente cai lentamente enquanto uma camada de
Figura 2.6: Gráfico da densidade de corrente em função do tempo, mostrando o perfil de uma curva de anodização (OTTONE et al., 2014).
2.6. Aplicações dos nanotubos de TiO2
2.6.1. Implantes em ortopedia e odontologia
Implantes ortopédicos e dentários são dependentes da resposta de dois tipos de células, as células osteoblásticas (osteoblastos) presentes no tecido ósseo e as células-tronco mesenquimais (MSCs) osteo-progenitoras, sendo as últimas capazes de promover a diferenciação específica em osteoblastos. Deste modo, é interessante estudar os fatores que elevam o potencial da diferenciação osteogênica, gerando uma maior osteointegração a partir da geração de uma população madura de células cuja função é a construção óssea (BRAMMER et al., 2011).
Em pesquisas recentes, a utilização de nanoestruturas e de superfícies topográficas com características específicas capazes de permitir a ligação de MSCs e promover a
diferenciação osteogênica tem demonstrado efeitos positivos na diferenciação específica das células-tronco mesenquimais (DALBY et al., 2008).
Além da adesão de osteoblastos in vitro, experiências in vivo com suínos domésticos adultos mostraram que implantes revestidos com uma camada de nanotubos podem melhorar a expressão do colágeno tipo I e da proteína BMP-2 propiciando maiores contatos ósseos com implantes e assim um forte crescimento ósseo com maior adesão (VON WILMOWSKY et al., 2009). Diversos outros estudos mostraram o aumento significativo da formação de minerais através da formação de hidroxiapatita em superfícies modificadas com TiO2 em
comparação com materiais sem modificação superficial (TSUCHIYA et al., 2006). A estrutura nanotubular é ótima para incorporar precursores que promovem a formação e a nucleação de hidroxiapatita.
2.6.2. Aplicações osteocondrais
A cartilagem articular é um tecido avascular com número limitado de condrócitos, com pequena capacidade de reparo após uma lesão aguda. Atualmente, o tratamento de lesões de cartilagem articular é focado na regeneração do tecido lesado (BITTENCOURT, 2008). Uma técnica promissora capaz de sintetizar e manter a matriz cartilaginosa é o desenvolvimento de cartilagem artificial através de uma cultura de células de condrócitos (FEDEWA et al., 1998). A dificuldade deste processo está na adesão do tecido cartilaginoso com o osso. Uma estratégia empregada é o desenvolvimento de um substrato duplamente funcional que suporte o crescimento e fixação do tecido de cartilagem em uma extremidade e que promova a osteointegração em outra extremidade.
Verificou-se que não só a porosidade, mas também a geometria da superfície e a topografia têm efeitos positivos no comportamento dos condrócitos (BHARDWAJ et al., 2001). Desta maneira, substratos modificados superficialmente com uma camada de TiO2
mostram uma alternativa ao tratamento de lesões deste tipo. A sua capacidade de conexão estrutural e funcional direta ao osso vivo já foi comprovada previamente na sessão de implantes ortopédicos e dentários.
O crescimento e a fixação do tecido cartilaginoso foram verificados com o estudo de um substrato de Ti comercialmente puro com e sem camada nanotubular em uma cultura de células de condrócitos. Quando há a presença de uma camada nanoestruturada de TiO2, a
sinais estruturais de superfície que sinalize a produção e organização das fibras (BRAMMER et al., 2011).
A formação de fibras densas a partir da proteína ECM na superfície dos nanotubos pode ser explicada devido às dimensões da parede dos nanotubos de TiO2 tendo uma
geometria que pode auxiliar na formação das fibras. As células podem ser localizadas no topo dos poros, ancoradas possivelmente na ponta das paredes dos nanotubos e confinadas pelo contorno do tubo.
Portanto, implantes de Ti com as superfícies recobertas com nanotubos de TiO2 podem
ser potencialmente utilizados em aplicações clínicas para lesões de cartilagem articular devido a sua dupla funcionalidade. Ou seja, apresenta osteointegração acelerada para a superfície do osso articular existente na interface de contato com o implante, e ainda permite acelerar a regeneração do tecido da cartilagem, proporcionando efeitos de nanoestruturação de superfícies nos condrócitos, conforme mostra diagrama esquemático da Figura 2.7 (BRAMMER et al., 2011).
Figura 2.7: Ilustração esquemática de um implante de Ti revestido com nanotubos de TiO2
para regeneração do tecido cartilaginoso e osteointegração (BRAMMER et al., 2011).
2.6.3. Liberação continuada de drogas
Na administração convencional de fármacos, os mesmos são distribuídos para todo o corpo e não para o local específico de interesse. Neste contexto, há esforços nas áreas de engenharia e medicina na promoção de métodos mais promissores para controlar a liberação de fármacos (MAINARDES & SILVA, 2004).
A geometria das matrizes de nanotubos de TiO2 sugere que o material pode ser
usado como uma cápsula de administração de fármaco. As moléculas longas de fármacos ou hormônios ligados a uma superfície de nanotubos podem ser liberadas fotocataliticamente, aproveitando-se da alta capacidade fotoativa do TiO2. Além das reações induzidas por
radiação ultravioleta, a liberação de fármacos ou hormônios também pode ser ativada eletricamente (catálise induzida por tensão) (SONG, 2010) ou, mais importante, por raios-X, que permitem tratamentos in vivo através de tecido selecionado (SCHMIDT-STEIN et al., 2009). Desta maneira, os nanotubos de TiO2 podem ser preenchidos com partículas
magnéticas de Fe3O4 e assim, serem guiados magneticamente para locais desejados. Esses
nanotubos magnéticos de TiO2 podem ser utilizados diretamente para reações fotocatalíticas
com células ou tecido, por exemplo para a morte seletiva de sítio de células cancerígenas conforme esquema na Figura 2.8 (SHRESTHA et al., 2009).
Figura 2.8: Diagrama mostrando o princípio de liberação de moléculas fotoativas ligadas à nanotubos magnéticos TiO2 funcionalizados após irradiação com luz UV.
Um mecanismo de preenchimento e liberação de fármacos ainda mais elaborado foi demonstrado fazendo-se uso da estrutura nanotubular de TiO2, a qual apresenta natureza
hidrofílica. Porém ao se acoplar uma tampa hidrofóbica, os nanotubos passam a ter uma estrutura anfifílica, fornecendo um sistema de liberação de fármaco altamente controlável que impede a liberação não controlada do medicamento hidrofílico em um ambiente aquoso, não permitindo que a água (fluido corporal) entre nos tubos, a menos que sejam abertos por uma interação foto-catalítica ou por raios-X. Uma vez que a camada hidrofóbica é removida, os fluidos corporais podem penetrar e por difusão carregar os fármacos hidrofílicos presente dentro dos nanotubos (SONG et al., 2009).
