Neste capítulo apresentamos um estudo das transformações estruturais associadas ao envelhecimento e troca de solventes de amostras de sonogéis preparadas de acordo com a seção 3.3.
A Figura 6.1 mostra as curvas de intensidade de SAXS I(q) em função do módulo do vetor de espalhamento q para sonogéis de TEOS em função do tempo de envelhecimento em condições saturadas a 60 ºC e pH 4,5. A Figura 6.1 também mostra as curvas de SAXS de amostras envelhecidas depois da troca da fase líquida por etanol e por CO2 líquido, a última seguida de extração supercrítica do CO2 (aerogel). O
espalhamento pelo sol precursor (pH = 2,0) é mostrado na figura para direta comparação.
A intensidade de SAXS pelos géis envelhecidos até 14 dias em condições saturadas a 60 ºC segue a lei de potência dada pela Eq. 4.9, porém a dimensão fractal da estrutura fractal de massa associada aumenta gradualmente com o tempo neste período. A tabela 6.I mostra a evolução de expoente α neste período. O aparente aumento da dimensão fractal de massa com o tempo de envelhecimento deve estar associado à formação de estruturas mais compactas, conforme prevê a Eq. 4.8.
A Fig. 6.2 mostra o espectro de absorção no UV-visível para o sol precursor e para o gel em diferentes tempos de envelhecimento em condições saturadas. A absorção na região UV aumenta com o tempo de envelhecimento. O aumento da absorção no UV não pode ser explicado somente pelo progresso da reação de condensação, uma vez que a condensação promove um aumento no número de ligações Si-O-Si, provocando diminuição na absorção UV [78]. Nós atribuímos o aumento da absorção no UV ao processo de sinéresis, que geralmente acompanha o progresso da condensação durante envelhecimento em condições saturadas, enquanto a rede permanece flexível. Assim, o aumento da absorção no UV seria causado pelo aumento dos centros de absorção na contração da rede durante o envelhecimento. Este processo está em concordância com o
aumento da dimensão fractal de massa D observado durante o envelhecimento dos sonogéis.
Conforme foi salientado anteriormente, a real dimensão fractal de massa D está relacionada com α através da Eq. 4.11 ou Eq. 4.12. O parâmetro da polidispersividade τ (Eq. 4.11) deve ser medido de forma independente para se determinar o valor de D. Entretanto, como α aumentou apenas discretamente num longo período de envelhecimento, certamente depois da formação de um cluster “infinito”, que espalharia como uma rede coerente, não se descarta a possibilidade da Eq. 4.12 ser própria para caracterizar a estrutura do gel envelhecido. De qualquer modo, a correlação entre os resultados de SAXS e absorção UV indicam a formação de estruturas mais compactas com o tempo de envelhecimento dos sonogéis.
10-1 100 α ~ 2 ,1 α ~ 2 ,1 α ~ 2 ,3 α ~ 3 ,5 α ~ 3 ,1 α ~ 3 ,1 α = 2,22 +/- 0,01 α = 2,12 +/- 0,01 α = 1,99 +/- 0,01 aerogel troca por álcool
33 dias 14 dias 3 dias
gel fresco
sol
Intensidade (unid. arb.)
q (nm-1)
Fig. 6.1 Intensidades de SAXS de sonogéis em função do tempo de envelhecimento a 60 ºC em condições saturadas e depois da troca de solvente por álcool e também por CO2 líquido seguido de extração
supercrítica de CO2 (aerogel). As intensidades estão multiplicadas por
Tabela 6.I Expoente α da lei de potência I(q) ∝ q-α
observada no envelhecimento de géis em condições saturadas a 60 ºC e pH 4,5 por um período de 14 dias.
Tempo α Gel fresco 1,99 ± 0,01 3 dias 2,12 ± 0,01 14 dias 2,22 ± 0,01 200 300 400 500 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 sol gel fresco
gel envelhecido 2 horas gel envelhecido 3 horas
Absorção (D. O.)
Comprimento de onda (nm)
Fig. 6.2 Espectro de absorção no UV-visível dos sonogéis em diferentes tempos de envelhecimento em condições saturadas.
A curva de intensidade de SAXS do sonogel com 33 dias de envelhecimento a 60 ºC em condições saturadas (Fig. 6.1) exibe um discreto "crossover" por volta de qs ~
1,4 nm-1 (indicado por uma seta na Fig. 6.1), aparentemente separando dois distintos regimes de lei de potência da intensidade sobre q. O primeiro, com expoente de espalhamento α ~ 2,1, no intervalo aproximado entre qo ~ 0,19 nm-1 e qs ~ 1,4 nm-1, está
associado com a estrutura fractal de massa original do gel. O segundo, com expoente de espalhamento α ~ 3,1, no intervalo aproximado entre qs ~ 1,4 nm-1 e qsf ~ 3,3 nm-1
(indicado pelas setas na Fig. 6.1), está associado à formação de uma estrutura fractal de superfície. De acordo com a Eq. 4.14, a dimensionalidade desta superfície fractal é DS ~
2,9, valor muito próximo de 3, revelando a extrema rugosidade que pode ser associada a ela.
A estrutura do gel praticamente não se altera com a troca da fase líquida por álcool (etanol) depois de 33 dias de envelhecimento a 60 ºC, conforme pode ser constatado pelo espalhamento da amostra em questão na Fig. 6.1. A dimensão do fractal de massa desta amostra é ~2,1 (α ~ 2,1), valor praticamente idêntico ao da amostra envelhecida por 33 dias sem a troca. A dimensão do fractal de superfície desta amostra é
DS ~ 2,9 (α ~ 3,1), valor pouco menor do que o da amostra sem a troca, o que revela
uma pequena tendência de alisamento da superfície rugosa com a troca da fase líquida. Como as curvas de intensidade de SAXS associadas às duas amostras em questão são praticamente paralelas, então a modificação estrutural essencial é a variação de contraste associada à troca dos solventes. De fato, a curva da intensidade de SAXS normalizada foi encontrada sendo maior na amostra submetida à troca por álcool (maior contraste) do que na amostra sem a troca.
As medições de SAXS em condições saturadas de amostras que sofreram troca do solvente por acetona foram de difícil execução. As condições saturadas não puderam ser mantidas por muito tempo em virtude de a acetona solver a cola que mantinha selado o porta-amostra com as lâminas de mylar. Entretanto, a Fig. 6.3 mostra uma curva de intensidade de SAXS coletada nos primeiros instantes de exposição ao feixe de raios-X por uma amostra saturada em acetona colocada no porta-amostra, apenas coberta lateralmente por lâminas de mylar. Embora a estatística de contagem dessa curva não seja muito boa, podemos verificar que as duas curvas mostradas Fig. 6.3 são aproximadamente paralelas. Portanto, concluímos que a troca do solvente por acetona também não modifica substancialmente a estrutura dos géis envelhecidos em condições saturadas. No capítulo seguinte apresentamos um estudo “in situ” da cinética de secagem dessa amostra trocada por acetona.
Com a extração supercrítica do CO2, os aerogéis resultantes exibem
modificações estruturais um pouco mais pronunciadas. A Fig. 6.1 mostra que o "crossover", que separa os dois regimes mencionados de lei potência da intensidade sobre q nos géis envelhecidos, desloca-se para um valor menor de q, algo em torno de qs
~ 0,65 nm-1. A dimensão do fractal de massa aqui é cerca de D ~ 2,3 (α ~ 2,3) e o de superfície DS ~ 2,5 (α ~ 3,5).
A superfície fractal nos aerogéis é menos rugosa (menor DS) quando comparada
com os géis úmidos envelhecidos, mas o intervalo na escala de comprimentos da sua definição é aumentado. A superfície do aerogel é fractal com dimensionalidade DS ~
2,5, no intervalo de comprimentos entre 1/qs ~1,5 nm até 1/qsf ~ 0,3 nm. A estrutura da
superfície fractal torna-se menos rugosa por causa do fluxo de massa que acompanha o processo supercrítico de secagem, que deve causar um alisamento nas bordas mais agudas da superfície. A estrutura fractal de massa torna-se um pouco mais compacta também (D ~ 2,3), embora o intervalo na escala de comprimentos associado a ela torna- se muito pequeno para que a estrutura possa ainda ser considerada um fractal de massa.
10-2 10-1 103 104 105 106 gel envelhecido por 33 dias seguido de troca por acetona
gel envelhecido por 33 dias
Intens
idade (unid. arb.)
q (nm
-1)
Fig. 6.3 Intensidade de SAXS por amostra saturada envelhecida em pH 4,5 por 33 dias a 60 ºC e depois da troca completa da fase líquida por acetona.
Conclusões (Cap. 6)
O envelhecimento dos sonogés em condições saturadas e pH 4,5 produz um aumento na dimensão fractal de massa, variando de D ~ 2,0 no gel fresco até ~2,2 no gel envelhecido por 14 dias a 60 oC. Esta observação é consistente com o processo de sinérises que acompanha o envelhecimento do gel em condições saturadas.
Para longos tempos de envelhecimento, o sonogel apresenta uma transição parcial de fractal de massa para fractal de superfície, na região de Porod. A superfície associada parece extremamente rugosa com dimensão fractal de superfície DS~2,9.
As características gerais da estrutura fractal dos sonogéis não mudam com a troca do solvente por álcool ou acetona. Nos aerogéis, o intervalo de comprimentos do fractal de superfície se alarga dentro da região de Porod, enquanto DS diminui para 2,5.
As características do fractal de massa são menos aparentes nos aerogéis.
Um artigo deste estudo descrevendo a evolução estrutural que acompanha o envelhecimento e a troca de solventes está publicado no Journal of Non-Crystalline