0.01 0.02 0.03 φ = 0.655 aerogel 900 oC
Incremental pore volume fraction
pore width (nm)
0.00 0.01 0.02 0.03 φ = 0.798 aerogel 500 oC 0.00 0.01 0.02 φmicro = 0.127 φ = 0.290 xerogel 500 oCFig. 10.3 Curvas de distribuição de tamanho de poros de amostras de xerogel e aerogel obtidas por adsorção de nitrogênio usando o raio de Kelvin e o modelo clássico de Harkins & Jura para poros cilíndricos.
O valor D = 2,40 ± 0,02 obtido por SAXS para o aerogel A500 no range dado por ξ/a ~ 7 está em concordância com os resultados de Vacher et al. [74], que encontraram D = 2,40 ± 0,03 para uma variedade de aerogeís de sílica preparados por catálise ácida. No aerogel A900 o range ξ/a ~ 2,6 do fractal é muito estreito. Conforme destacado por Woignier et al. [75], um fractal bem caracterizado deve ter no mínimo ξ/a
>~ 10. Desse modo o valor D ~ 2,9 obtido por SAXS no aerogel A900 deve ser interpretado como um valor crítico.
Tabela 10.II: Parâmetros da estrutura fractal de massa dos aerogéis determinados por SAXS e por adsorção de nitrogênio.
Amostra Técnica D ξ (nm) a (nm) ξ/a
A500 SAXS 2.40 ± 0.02 5.26 ± 0.04 0.75 ± 0.05 7.1 ± 0.6 A500 adsorção N2 2.38 ± 0.02 5.3 ± 0.1 0.7 ± 0.1 7 ± 1
A900 SAXS 2.88 ± 0.06 2.84 ± 0.08 1.1 ± 0.1 2.6 ± 0.3 A900 adsorção N2 2.42 ± 0.02 3.6 ± 0.1 0.8 ± 0.1 4.8 ± 0.5
Para caracterizar a estrutura fractal de massa dos aerogéis por adsorção de nitrogênio e compará-la com os resultados de SAXS nós propusemos um método em analogia com aquele usado para gerar fractais randômicos no qual se parte de uma configuração inicial e se prossegue numa série de aproximantes [81]. Partimos de um sólido homogêneo (sílica) com densidade ρS ~2,2 g/cm3 e investigamos o valor da
densidade ρ(r) resultante da incorporação do volume de poros incremental por unidade de massa δVp(ri) da classe de poro de raio ri. O cálculo é feito em função de r partindo
de ri = 0 até ri = r de acordo com a equação
∑ + = = = r r r r V r i i 0 i p S ) ( δ 1 ) ( 1 ρ ρ . (10.1)
Para uma estrutura fractal de massa, a densidade da estrutura ρξ é dada por ρξ = ρS(r/a)D-3 [74], de modo que o valor calculado ρ(r) dentro do range a ≤ r ≤ ξ do fractal
deve ser
1 10 1.0 2ra 2ra 2rξ 2rξ SAXS SAXS ~2πa ~2πξ 900 oC 500 oC 0.6 0.8 2.0 ~2πξ ~2πa D=2.42 D=2.38
ρ
(
r) (g/cm
3)
pore width (nm)
Fig. 10.4 Determinação da densidade ρ(r) a partir das curvas de PSD dos aerogéis usando a Eq. 10.1. As retas são os ajustes da Eq. 10.2 no range entre 2rξ e
2ra. As distâncias de Bragg 2πξ and 2πa associadas a 1/q (ξ and a) estão
indicadas para comparação com 2rξ and 2ra.
A Figura 10.4 mostra o gráfico de ρ(r) dos aerogéis em escala log-log traçado contra o tamanho de escala da estrutura, expresso em termos do diâmetro de poro 2r. Como era esperado, o valor da densidade ρ(r) tende para um valor constante igual ao valor da densidade ρ da amostra à medida que 2r cresce até o máximo dmax ~2rξ, que se
situa em torno de 2rξ ~35 nm a 500 oC e 2rξ ~25 nm a 900 oC, quando não há mais poros para serem incorporados à estrutura. Então a densidade ρ da amostra e a densidade ρξ da estrutura fractal têm o mesmo significado. Além disso, o máximo
diâmetro de poro 2rξ a partir do qual ρ(r) = ρξ é muito próximo da distância de Bragg
2πξ associada ao tamanho característico ξ da estrutura fractal de massa determinada por SAXS. Portanto, o diâmetro de poro 2r dado pela equação de Kelvin no experimento de adsorção é mais propriamente identificado com a distância de Bragg associada ao vetor
q no estudo por SAXS.
A Figura 10.4 também mostra que a Eq. 10.2 se ajusta bem aos dados experimentais de ρ(r) na região 2r dos mesoporos, num intervalo entre 2ra e 2rξ. De
acordo com a Eq. 10.2, a reta resultante do gráfico de ρ(r) versus 2r em escala log-log tem inclinação D-3. A Tabela 10.II mostra o valor de D medido no intervalo entre 2rξ e
2ra para os aerogéis A500 e A900. As distâncias de Bragg 2πξ e 2πa associadas a 1/q (ξ
e a) do estudo por SAXS estão indicadas na Fig. 10.4 para comparação com 2rξ e 2ra. O
valor de D e o intervalo 2rξ-2ra que foram determinados por adsorção de nitrogênio no
aerogel A500 estão em notável concordância com o valor de D e o intervalo 2πξ-2πa observados por SAXS. O valor de D obtido por adsorção de nitrogênio no aerogel A900 está em concordância com o valor do aerogel A500, mas não concorda muito bem com o valor medido por SAXS. A discordância é provavelmente devida ao estreito range fractal ξ/a observado por SAXS na amostra A900.
Conclusões (Cap. 10)
Xerogéis a 500 oC apresentam cerca de 29% em volume de poros com distribuição de tamanhos na faixa de diâmetros abaixo de ~5,0 nm e diâmetro médio de ~1,9 nm. Aerogéis a 500 oC apresentam cerca de 80% em volume de poros com distribuição de tamanhos na faixa de mesoporos com diâmetros abaixo de ~35 nm, máximo em torno ~25 nm, e diâmetro médio de ~8,6 nm. A 900 oC a porosidade do aerogel diminui para cerca de 66% e a distribuição de mesoporos fica abaixo de ~25 nm, máximo em torno ~18 nm, e diâmetro médio de ~8,1 nm.
Os valores da superfície específica e do tamanho médio de poros estão em notável concordância em todos os casos para os xerogéis e aerogéis, quer eles sejam medidos por SAXS ou por adsorção de nitrogênio.
De acordo com os resultados de SAXS, o aerogel a 500 oC exibe uma estrutura fractal de massa com dimensão fractal D ~ 2,4 num intervalo de comprimentos entre ξ ~ 5,3 nm e a ~ 0,75 nm. A 900 oC, o range do fractal é muito estreito de modo que a determinação de D por SAXS é critica.
Um método para investigar a estrutura fractal de massa a partir das curvas de distribuição de poros obtidas por adsorção de nitrogênio é aplicado aos aerogéis. Para o aerogel a 500 oC, obtivemos D ~ 2.4 num intervalo de diâmetros de poro entre 2rξ ~ 33
nm e 2ra ~ 4,5 nm, em notável concordância com os resultados de SAXS (D ~ 2.4, ξ ~
5,3 nm, a ~ 0,75 nm) se o diâmetro de poro 2r definido pelo raio de Kelvin no método de adsorção é considerado equivalente à distância de Bragg 2π/q associada a distância de correlação 1/q (ξ ou a) explorada por SAXS.
Um artigo deste estudo comparativo entre técnicas de SAXS e de adsorção de nitrogênio na caracterização de xerogéis e aerogéis está publicado no Physical Review B (referência [97]).
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