1.1.2.2.2 Envelhecimento

Como já foi referido, esta liga é endurecida por solução sólida, no entanto, são observadas fases intermetálicas e carbonetos, após serviço e tratamentos térmicos de envelhecimento realizados entre 550 e 750 °C, sendo em alguns casos referidos envelhecimentos a 850 °C. Na Figura II - 11 está presente um diagrama TTT para a liga Inconel 625. Variações na composição química afetam significativamente o andamento deste diagrama [38].

Figura II - 11. Diagrama TTT da liga Inconel 625 (adaptado) [38].

Eiselstein and Tillack [25] referem que é necessário um tempo longo para provocar envelhecimento a 649 °C, a não ser que seja feito um tratamento intermédio a 760 °C/1 h (ver Figura II - 12). A Figura II - 13 mostra que no fim de 1000 h ainda há um aumento da resistência mecânica da liga, sendo que o valor máximo de dureza se atinge a cerca de 650 °C. Pelo contrário, Ahmad et al verificam que a dureza aumenta com o tempo de envelhecimento, atingindo um máximo para 170 h, e depois diminui (ver Figura II - 14) [41].

538 649 760 871 982 1093

Figura II - 12. Resposta ao envelhecimento da liga Inconel 625 solubilizada a 1149 °C/1 h e tratamento intermédio a 760 °C/1 h [25].

Figura II - 13. Efeito da exposição na liga Inconel 625 solubilizada a 1149 °C/1 h [25].

Floreen et al [38] referem que, para temperaturas de 871 até 1038 °C precipitam carbonetos do tipo MC e M6C (M é principalmente Ni, Cr e Mo). Para temperaturas de 704 a 871 °C os carbonetos são do tipo M23C6 (M é quase só Cr). Na Figura II - 15pode- se observar os carbonetos M6C e M23C6. Apresentam-se na forma de blocos irregulares e separados nas fronteiras de grão [38, 40].

Entre 760 e 980 °C ocorre a precipitação de carbonetos do tipo MC, M6C e M23C6 nas fdg de γ. Durante a solubilização os carbonetos primários do tipo MC podem-se decompor em M23C6 e M6C. Quando os carbonetos MC se dissolvem, a solução sólida fica enriquecida em Nb e Mo, podendo potenciar a precipitação da fase δ ao tratar termicamente a liga a 850 °C [30, 38, 40].

Figura II - 15. Imagem TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 871 °C/8 h. Observam-se carbonetos nas fronteiras de grão da γ [38].

Alguns tipos de carbonetos nas fronteiras de grão são benéficos para a resistência à corrosão sob tensão em alguns ambientes. A precipitação destes é sensível ao teor de Si e C. Para baixos teores de C (< 0,035 %) a precipitação de carbonetos é retardada quando o Si é inferior a 0,15 %. Note-se que os carbonetos M6C contêm cerca de 5 % em peso de Si [38].

Entre 593 e 760 °C precipita a fase metaestável γ’’ que apresenta uma estrutura cristalina DO22 (tetragonal ordenada de corpo centrado). Os precipitados típicos desta fase têm a forma de discos uniformemente distribuídos, como mostrado na Figura II - 16 [29, 30, 35, 42].

Joy Mittra et al [43] observaram precipitados de γ’’ (em forma de disco) homogeneamente distribuídos em amostras envelhecidas a 700 °C/1200 h com tamanhos de 150 nm. Os autores referem que o aumento da resistência mecânica e diminuição da ductilidade está associado à maior quantidade desta fase. Deste modo, a fase γ’’ é necessária quando são desejadas altas resistências mecânicas [38].

Figura II - 16. Imagens TEM das microestruturas da liga Inconel 625 envelhecida, podendo ser observados precipitados da fase γ’’ (adaptada) [38].

Ahmad et al [41] também investigaram o efeito da precipitação da fase γ’’ nas propriedades da liga 625, verificando que a densidade e o tamanho dos precipitados a 700 °C aumentam com o tempo de estágio até 144 h. Para tempos superiores a densidade diminui enquanto que o tamanho aumenta como se apresenta na Figura II - 17.

Figura II - 17. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 700 °C; (a) 120 h; (b) 144 h e (c) 240 h. Evidenciando a densidade e tamanho dos precipitados [41].

É possível observar zonas isentas de precipitação de γ’’ relativas a zonas adjacentes das frontreiras de grão (ver Figura II - 18 – (a)) e zonas adjacentes dos precipitados NbC (ver Figura II - 18 – (b)), o que é explicado pelo empobrecimento de Nb nessas

zonas. A presença de zonas isentas de precipitação nas fronteiras de grão tem sido frequentemente associada a uma diminuição da resistência mecânica [38].

Figura II - 18. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 760 °C/24 h; (a) evidenciando uma zona livre de precipitados na fronteiras de grão; (b) mostrando uma zona livre de γ’’ em torno de um carboneto NbC [38].

A fase γ’’ transforma-se na fase ortorrômbica δ após envelhecimento prolongado. Esta fase não é coerente com a matriz e o seu contributo para o endurecimento é reduzido [25, 30, 31, 40, 44].

Outro trabalho desenvolvido por Shankar et al [30] refere que o envelhecimento da liga a 650 °C durante estágios superiores a 1 h provoca a precipitação de γ’’ na matriz de γ e de carbonetos nas fronteiras de grão (ver Figura II - 19), enquanto que, efetuando o tratamento a 850 °C, resultou na precipitação de precipitados aciculares da fase δ.

Figura II - 19. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida; (a) 650 °C/100 h, observando-se carbonetos nas fdg e γ’’ na matriz de γ; (b) a 850 °C/100 h, com precipitados de δ (adaptada) [30].

(a) _γ’’ (b)

δ

O trabalho de Tawancy et al [35] mostra que a microestrutura após 24 h de envelhecimento, Figura II - 20 – (b), é idêntica à microestrutura após solubilização (ver Figura II - 10). Após 100 h de envelhecimento observam-se pequenas lamelasde γ’’ destacadas em relação aos carbonetos primários do tipo MC (ver Figura II - 20 – (c)). Com o aumento do estágio as lamelas aumentam em tamanho e densidade (ver Figura II - 20 – (d)). Para 1000 h observam-se mais espessas e partículas δ em forma de bloco (ver Figura II - 20 – (e)) [35].

Figura II - 20. Imagens de SEM-BSE (backscattered electrons) da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 760 °C durante (b) 24 h; (c) 100 h; (d) 500 h; (e) 1000 h (adaptada) [35].

Para temperaturas entre 704 e 982 °C podem-se formar as fases Laves e δ. A fase Laves apresenta uma estrutura cristalina hexagonal e uma estequiometria A2B, em que o A representa elementos como o Cr, Fe e Ni, e o B (boro) refere-se aos elementos: Si, Nb e Mo. A precipitação desta fase ocorre, de forma intragranular a altas temperaturas, nas fdg e a partir de carbonetos formados anteriormente. A fase δ é simples de identificar, pois apresenta uma morfologia acicular (ver Figura II - 21). No entanto, a fase Laves apresenta uma forma em bloco similar à dos carbonetos M6C e M23C6 (ver Figura II - 21) [15, 38, 40].

As duas fases podem degradar a ductilidade e a tenacidade da liga após estágios de 48 h no intervalo de 760 a 982 °C (ver Tabela E - 1, anexo E). De referir o trabalho

γ’’

δ δ

de Kimball et al (citado em [38]), que menciona a presença das fases Laves e δ apenas após a 48 h a 760 e 871 °C. Desta forma, os autores concluem que os carbonetos nas fdg contribuem significativamente para a perda de ductilidade [38, 44].

Figura II - 21. Imagens TEM da microestruturas da liga Inconel 625 envelhecida a 871 °C/48 h. Observam-se as fases Laves e δ (adaptada) [38].

A formação da fase δ (placas grandes) a 850 °C resulta numa diminuída resistência mecânica, assim como, ductilidade, comparando com os resultados obtidos a 700 °C [43].

A Figura II - 22 apresenta os resultados da energia absorvida num ensaio de Charpy, em função do tempo e temperatura de estágio. O autor [45] atribui a perda de tenacidade à precipitação das fases δ, γ’’ e carbonetos do tipo MC. Reduzindo os teores de C e Nb minimiza-se a formação destas fases [38].

Figura II - 22. Efeito da temperatura e do tempo na tenacidade de duas ligas Inconel 625; (a) liga com 3,42 % Nb

e 0,011 % C solubilizada a 1120 °C/0,5 h e envelhecida; (b) liga com 3,74 % Nb e 0,03 % C solubilizada a 980 °C/0,5 h e envelhecida [45].

Laves

δ

Para temperaturas inferiores a 600 °C pode haver precipitação na fase Ni2(Cr,Mo), que apresenta uma estrutura do tipo Pt2Mo. Esta fase ortorrômbica reduz a tenacidade, ductilidade e a fluência da liga [30, 31, 40].

II.1.1.3 Liga CU5MCuC

Possui características semelhantes à liga Incoloy 825, tais como, boa resistência a meios ácidos redutores e oxidantes e à corrosão generalizada [12, 16].

O teor de Ni presente nesta liga é suficiente para a conferir resistência à corrosão sob tensão em meios com iões Cl-_{. Conjuntamente com o Mo e o Cu (cobre), também} contribui para a excelente resistência a meios redutores que contêm H2SO4 e H3PO4. O Mo promove a resistência à corrosão por picadas e por fenda. O teor de Cr nesta liga confere resistência a substâncias oxidantes tais como, HNO3. Adições de Ti servem, com um TT apropriado, para estabilizar a liga à sensibilização contra a corrosão intergranular. Aplicações desta liga incluem: processamento químico, controlo da poluição, extração de petróleo e gás, produção de ácido, operações de decapagem, reprocessamento de combustível nuclear e manuseamento de resíduos radioativos (ver Figura F - 1, anexo F) [8, 12, 16, 46].

A presença de Cu aumenta a resistência química aos ácidos H2SO4 e H3PO4. Adições de 2 a 3 % Cu aumentam a resistência química ao HCl e H3PO4. Adições de 1,5 a 2 % são vantajosas no H2SO4 [3, 13, 23].

O Cu aumenta o potencial de corrosão da liga e aumenta a densidade de corrente crítica e a densidade de corrente de passivação, porque reduz a afinidade para o ião OH- _{(hidróxido). As ligas produzidas por fundição apresentam um teor de Cu superior} ao das ligas de conformação porque o Cu torna o processamento mecânico mais difícil [23].

Comparativamente a outras ligas, a presença de um teor mínimo de Fe de 25 % contribui para diminuir o seu custo, mantendo as suas principais características, a sua composição é apresentada na Tabela II - 3 [3, 16].

Tabela II - 3. Composição química da liga CU5MCuC segundo a norma ASTM A494 (adaptada) [22].

C Mn Si P S Cu Mo Fe Ni Cr Nb < 0.050 < 1.0 < 1.0 < 0.030 < 0.020 1.50 - 3.50 2.5 - 3.5 Rest. 38.0 - 44.0 19.5 - 23.5 0.60 - 1.20

A liga CU5MCuC (tal como a Incoloy 825) é endurecida por precipitação. Na liga Incoloy 825 os principais elementos endurecedores são o Al e o Ti, que promovem a formação da fase γ’. Na liga CU5MCuC os elementos que promovem a fase γ’’ são o Nb e o Ta [12, 16, 46].

A temperatura de serviço pode variar entre -273 e 987 °C [37].

A liga 825 apresenta uma fase austenítica estável desde a TSolidus até à temperatura ambiente e tem uma temperatura de fusão que se situa entre 1370 e 1400 °C [37, 46, 47].