Desenvolvimento de ligas de Níquel processadas por fundição

A

B

V

M

D

F

E

U

P

O

:

P

L

M

M

R

O

:

E

.

P

M

M

L

P

,

2016

D

ESENVOLVIMENTO DE LIGAS DE

N

ÍQUEL

PROCESSADAS POR FUNDIÇÃO

M

CANDIDATO Aida Beatriz Vieira Moreira Código 201108098

TÍTULO Desenvolvimento de ligas de Níquel processadas por fundição

DATA 26 de julho de 2016

LOCAL Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto – Sala F106 - 11h00

JÚRI Presidente Professor Doutor Fernando Jorge Mendes Monteiro DEMM/FEUP

Arguente Professora Doutora Ana Maria Pires Pinto DEM/EEUM

“… tenho em mim todos os sonhos do mundo” (Fernando Pessoa)

R

O presente trabalho foi realizado no âmbito da unidade curricular Dissertação do curso MIEMM da FEUP, sendo o tema desenvolvido proposto pela empresa Ferespe – Fundição de Ferro e Aço, Lda. Teve como objetivo fulcral o estudo de duas ligas de Ni processadas por fundição: CW6MC e CU5MCuC (ASTM A494). No que diz respeito à primeira, o objetivo residiu na análise e estabelecimento das condições necessárias para a obtenção das propriedades mecânicas requeridas após tratamento térmico. Relativamente à segunda, o trabalho baseou-se na validação de condições já testadas anteriormente pela empresa.

De forma a atingir os objetivos propostos, iniciou-se o trabalho com uma pesquisa acerca do estado de arte destas ligas, nomeadamente, composição química, tratamentos térmicos aplicáveis, propriedades mecânicas, de resistência à corrosão e aplicações.

O trabalho experimental principiou-se com o estabelecimento da composição química e tratamentos térmicos das duas ligas. Incluiu a análise das propriedades mecânicas, nomeadamente dureza e tração, estudo microestrutural, recorrendo a microscopia ótica e de varrimento, e a quantificação de fases.

Os resultados obtidos permitem afirmar que as propriedades mecânicas da liga CW6MC, segundo a norma ASTM A494, podem ser obtidas com uma solubilização a 1200 °C/2h. No que consta à liga CU5MCuC, as propriedades mecânicas são atingidas com o estado solubilizado 1200 °C/4h e envelhecimento a 900 °C/0,5 h.

P

-

A

The present work was developed in collaboraton with Ferespe – Fundição de Ferro e Aço, Lda. The main purpose was to study two Ni alloys obtained through sand casting, CW6MC e CU5MCuC (according to ASTM A494). CW6MC grade was studied, in order to establish the necessary conditions to obtain the required mechanical properties after heat treatment. In the other hand, CU5MCuC grade was subjected to mechanical tests, which allow to evaluate the heat treated conditions commonly used by Ferespe.

Prior to experimental work information about the state of the art of the production of these alloys were collected, gathering details about chemical composition, applicable thermal treatments, mechanical properties, corrosion resistance and applications.

Furthermore, the establishment of the chemical composition of the two alloys was the first task to be concluded. After this, the heat treatments conditions were studied, in terms of microstructural characterization (optical and scanning electron microscopy), as well as mechanical properties, namely hardness and tensile tests. The obtained results for CW6MC grade indicate that the required mechanical properties could be obtained by a heat treatment at 1200 ºC for 2 hours, followed by water quench. With respect to CU5MCuC grade, the isothermal stage at 1200 ºC for 4 hours should be followed by an aging at 900ºC for 30 minutes.

This information is essential to be able to tailor the overall mechanical properties of the components of these Ni grades produced by Ferespe.

K

A

A presente dissertação não poderia ter sido concretizada sem a colaboração de diversas pessoas e entidades, às quais devo a minha sincera gratidão.

Em particular, devo agradecer à Professora Laura Ribeiro, que me orientou neste trabalho. Pela amizade e confiança que sempre demonstrou, pelo apoio, pelos conhecimentos transmitidos e por toda a disponibilidade que encontrei.

Agradeço a oportunidade que me foi confiada para trabalhar num projeto com interesse para a Ferespe – Fundição de Ferro e Aço, Lda, nomeadamente ao Dr. Jorge Casais (CEO da empresa). Nesta instância, agradeço a toda a equipa Ferespe que contribuiu para a concretização deste trabalho. Gostaria de deixar um especial agradecimento ao meu orientador Eng. Pedro Lacerda e ao Eng. Joaquim Santos por todas as ideias e sugestões que me transmitiram e, claro, por toda a disponibilidade em acompanhar o desenvolvimento do trabalho e por me concederem uma ampla liberdade de ação. Também deixo uma palavra de estima à Eng.ª Sandra Coimbra por toda a disponibilidade demostrada. E ainda, aos colaboradores António José e Acácio Alves, pois sem o trabalho dos mesmos este projeto não teria avançado. E, por fim, ao Sr. Fernando Coelho pelo tempo despendido na realização de tarefas para a concretização desta dissertação.

Agradeço à FEUP, particularmente ao DEMM e aos seus docentes, por todo o apoio e disponibilidade demonstrada aos estudantes do MIEMM.

Ao Sr. Ramiro que sempre esteve disponível para me acompanhar nas diversas tarefas realizadas no DEMM, e que sempre me demonstrou uma palavra de amizade e encorajamento. À D. Cândida por todo o apoio quando necessário.

A todos os meus amigos que fiz no MIEMM, por todo o companheirismo e por tornarem estes últimos anos em muito mais do que formação académica. Um muito peculiar agradecimento à Inês e à Luísa por me mostrarem o brilho especial da amizade. À Jessica e ao Pedro, que a distância me impede de ver mais vezes, obrigada por juntos tornarmos esta amizade em algo simples, mas com tanto valor.

Ao Luís, que desde o primeiro dia me incentivou e apoiou incondicionalmente. Pelo carinho, compreensão e por tornar dias cinzentos em dias bastante coloridos.

E por fim, mas sempre em primeiro, um agradecimento muito especial à minha família. Um obrigada do tamanho do mundo à minha mãe que tantos sacrifícios fez para que eu pudesse atingir os objetivos a que me propus, por toda a paciência, carinho, cumplicidade e encorajamento. E que, apesar de longe, conseguir estar sempre presente. Agradeço aos meus avós por terem facilitado todas as condições para o meu percurso destes anos, pelas palavras de incentivo em diversos momentos e por sempre acreditarem nas minhas capacidades. Ao meu irmão, que sempre anceia o meu regresso a casa. Por tornar os meus fins-de-semana bastante agitados e cheios de alegria. Por demonstrar facilmente o carinho por mim e a pela preocupação em dias mais difíceis. Ao meu pai, que, apesar de não estar sempre presente, mostrar o seu interesse, cuidado e carinho.

Í

Abreviaturas e símbolos ... xviii

Capítulo I – Introdução e enquadramento ... 1

I.1 Projeto e objetivos ... 2

I.2 Apresentação da empresa Ferespe – Fundição de Ferro e Aço, Lda .... 2

I.3 Estrutura da dissertação ... 3

Capítulo II – Revisão bibliográfica ... 4

II.1. Ligas de Ni resistentes à corrosão e a altas temperaturas ... 4

II.1.1. Ligas Ni-Cr-Mo ... 7

II.1.1.1Composição química ... 8

II.1.1.2Liga CW6MC ... 11

II.1.1.2.1. Solidificação ... 13

II.1.1.2.2. Tratamentos térmicos ... 14

II.1.1.2.2.1. Solubilização ... 14

II.1.1.2.2.2. Envelhecimento ... 16

II.1.1.3Liga CU5MCuC ... 23

II.1.1.3.1. Tratamentos térmicos ... 24

II.1.1.3.1.1. Solubilização ... 24

II.1.1.3.1.2. Envelhecimento ... 25

Capítulo III – Materiais e procedimento experimental ... 28

III.1. Fusão e vazamento ... 28

III.2. Tratamentos térmicos ... 29

III.2.1. Liga CW6MC ... 29

III.2.2. Liga CU5MCuC ... 29

III.3.1. Ensaios de dureza e tração ... 30

III.3.2. Preparação metalográfica ... 30

Capítulo IV – Apresentação e discussão de resultados ... 31

IV.1. Liga CW6MC ... 31

IV.2. Liga CU5MCuC ... 48

Capítulo V – Conclusões e perspetivas de trabalhos futuros ... 59

Referências bibliográficas ... 61 Anexo A – Diagrama de equilíbrio Ni-Cr ... A1 Anexo B – Família de ligas Ni-Cr-Mo ... B1 Anexo C – Efeito dos elementos de liga nas superligas (Inconel 625) ... C1 Anexo D – Análise térmica da liga Inconel 625 ... D1 Anexo E– Propriedades mecânicas da liga Inconel 625 ... E1 Anexo F – Aplicações da liga CU5MCuC ... F1

L

Figura II - 1. Hierarquia da resistência à corrosão generalizada [11]. ... 4 Figura II - 2. Influência do teor em Ni na taxa de corrosão numa solução de 50 % NaOH (hidróxido de sódio) à temperatura de 150°C [3]. ... 5 Figura II - 3. Esquema de classificação das ligas de Ni, consoante o mecanismo de endurecimento (adaptado) [15]... 6 Figura II - 4. Esquema de classificação das ligas de Ni consoante as características/aplicação [12]. ... 6 Figura II - 5. Curvas de polarização do Ni, Cr e Mo e da liga 625 numa solução desarejada com pH 10, mostrando a comportamentos de passivação idênticos entre o Cr e a liga 625 [24]. ... 9 Figura II - 6. Temperatura crítica de picada em 4 % NaCl (cloreto de sódio) + 1 % Fe2(SO4)3 (sulfato de ferro (III)) + 0.01 M HCl em função da composição de liga Ni-Cr-Mo [25]. ... 9 Figura II - 7. Exemplos de aplicações da liga CW6MC: a) mangas de eixos propulsores; b) corpos de válvulas [8]. ... 12 Figura II - 8. Sequência de precipitação da liga Inconel 625 [38]. ... 13 Figura II - 9. Imagem TEM da microestrutura da liga Inconel 625 solubilizada a 1000 °C/1 h, podendo-se observar carbonetos do tipo MC e M6C e uma elevada densidade de deslocações [31]. ... 15 Figura II - 10. Imagem SEM (scanning electron microscopy) da microestrutura da liga Inconel 625 solubilizada a 1150 °C/15 min. Podem-se observar carbonetos do tipo MC e M6C nas fronteiras de grão e matriz austenítica [35]. ... 15 Figura II - 11. Diagrama TTT da liga Inconel 625 (adaptado) [38]. ... 16 Figura II - 12. Resposta ao envelhecimento da liga Inconel 625 solubilizada a 1149 °C/1 h e tratamento intermédio a 760 °C/1 h [25]... 17 Figura II - 13. Efeito da exposição na liga Inconel 625 solubilizada a 1149 °C/1 h [25]. ... 17 Figura II - 14. Variação da dureza (HV) da liga Inconel 625 em função do tempo de envelhecimento a 700 °C [41]. ... 17 Figura II - 15. Imagem TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 871 °C/8 h. Observam-se carbonetos nas fronteiras de grão da γ [38]. ... 18

Figura II - 16. Imagens TEM das microestruturas da liga Inconel 625 envelhecida, podendo ser observados precipitados da fase γ’’ (adaptada) [38]. ... 19 Figura II - 17. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 700 °C; (a) 120 h; (b) 144 h e (c) 240 h. Evidenciando a densidade e tamanho dos precipitados [41]. ... 19 Figura II - 18. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 760 °C/24 h; (a) evidenciando uma zona livre de precipitados na fronteiras de grão; (b) mostrando uma zona livre de γ’’ em torno de um carboneto NbC [38]. ... 20 Figura II - 19. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida; (a) 650 °C/100 h, observando-se carbonetos nas fdg e γ’’ na matriz de γ; (b) a 850 °C/100 h, com precipitados de δ (adaptada) [30]. ... 20 Figura II - 20. Imagens de SEM-BSE (backscattered electrons) da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 760 °C durante (b) 24 h; (c) 100 h; (d) 500 h; (e) 1000 h (adaptada) [35]. ... 21 Figura II - 21. Imagens TEM da microestruturas da liga Inconel 625 envelhecida a 871 °C/48 h. Observam-se as fases Laves e δ (adaptada) [38]. ... 22 Figura II - 22. Efeito da temperatura e do tempo na tenacidade de duas ligas Inconel 625; (a) liga com 3,42 % Nb e 0,011 % C solubilizada a 1120 °C/0,5 h e envelhecida; (b) liga com 3,74 % Nb e 0,03 % C solubilizada a 980 °C/0,5 h e envelhecida [45]. 22 Figura II - 23. Imagens SEM-BSE da microestrutura da liga CU5MCuC solubilizada a 1200 °C/4 h [48]. ... 24 Figura II - 24. Microestrutura da liga Incoloy 825 no estado solubilizado. Podem-se visualizar precipitados ricos em Ti [49]... 25 Figura II - 25. Imagens SEM da microestrutura da liga CU5MCuC solubilizada a 1200 °C/4 h e envelhecida a 900 °C/8 h. Pormenor dos precipitados nas fdg; a) em SEM-BSE; b) em SEM-SE (secondary electrons) [48]. ... 26 Figura II - 26. Precipitados ricos em Cr-Mo nas amostras envelhecidas a 870 °C [49]. ... 26 Figura II - 27. Imagens TEM da microestrutura da liga Incoloy 825 solubilizada a 1200 °C/10 min e envelhecida a 640 °C; (a) 15 h; (b) 100 h; (c) 1000 h (adaptada) [50]. ... 27

Figura II - 28. Imagens (em TEM) da liga 825 solubilizada a 1200 °C/10 min e envelhecida a 750 °C; (a) 15 h; (b) 100 h (adaptada) [50]. ... 27

Figura IV - 1. Curvas de envelhecimento da liga CW6MC solubilizada. a) 1150 °C, b) 1175 °C; c) 1200 °C, e envelhecida a 650 e 750 °C. ... 32 Figura IV - 2. Resultados dos ensaios de dureza (HV 30) e tração (Rm e Rp0,2) da liga CW6MC solubilizada a 1150, 1175 e 1200 °C. ... 37 Figura IV - 3. Resultados dos ensaios de tração da liga CW6MC no estado solubilizado (1150,1175, 1200 °C/2 h) e envelhecido (1200 °C/2 h+750 °C/ 24 h). ... 38 Figura IV - 4. Microestrutura da liga CW6MC no estado as-cast, evidenciando a fase Laves, carbonetos do tipo MC (ricos em Nb) e óxidos de Al e Ti numa matriz de γ. 39 Figura IV - 5. Microestruturas da liga CW6MC solubilizada a 1175 °C/2 h; observa-se fase Laves e carbonetos ricos em Nb e Mo. ... 39 Figura IV - 6. Microestruturas da liga CW6MC. a) e b) solubilizada a 1200 °C/2 h; observam-se fase Laves e carbonetos primários; c) e d) solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 750 °C/24 h; observam-se carbonetos primários (tipo MC), precipitados ricos em Mo e Nb (M23C6) nas fdg e na matriz de γ e fase δ; e) e f) solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 750 °C/100 h, visualizam-se mais precipitados ricos em Mo e Nb (tipo M23C6) nas fdg e matriz austenítica. Em todas as imagens são visíveis óxidos de Al e Ti (a escuro). ... 41 Figura IV - 7. Imagem SEM da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1175 °C/2 h. Observam-se fase Laves (M2(Nb,Mo)), carbonetos ricos em Nb e Mo e óxidos de Al e Ti. ... 42 Figura IV - 8. Microanálises por EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) da liga CW6MC solubilizada a 1175 °C/2 h; a) zona Z1; b) zona Z2; c) zona Z3 e c) zona Z4. ... 42 Figura IV - 9. A) Imagem SEM da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1175 °C/2 h, evidenciando carboneto rico em Nb e Mo que nucleou num óxido de Al e Ti; B) Microanálise por EDS da zona Z5, podendo observar-se que se trata de um carboneto rico em Nb e Mo. ... 43 Figura IV - 10. Microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 750 °C/100 h, podendo ser visualizadas partículas da fase δ com morfologia

acicular, precipitados finos de carbonetos do tipo M23C6 (ricos em Nb e Mo) e carbonetos de maior dimensão que poderão ser carbonetos primários do tipo MC (NbC). ... 44 Figura IV - 11. Quantificação dos precipitados da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1200 ºC/2 h e envelhecida a 750 ºC/100 h recorrendo ao software de análise de imagem LAS. ... 45 Figura IV - 12. Imagem SEM da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 750 °C/24 h. Podem ser vistas duas nucleações heterogéneas de carbonetos do tipo M23C6 (rico em Mo e Nb). ... 46 Figura IV - 13. Microanálises por EDS da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 750 °C/24 h; a) zona Z5 evidenciando a composição química do carboneto do tipo M23C6 e b) zona Z7, evidenciando que a matriz próxima ao carboneto apresenta menor teor em Nb e Mo. ... 46 Figura IV - 14. A) Imagem SEM da microestrutura da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 750 °C/24 h. Observa-se uma maior percentagem de precipitação fina de carbonetos ricos em Nb e Mo e carbonetos que precipitaram heterogeneamente a partir de óxidos; B) Microanálise por EDS da zona Z9 mostrando que os precipitados finos são do tipo M23C6 (ricos em Mo e Nb). ... 47 Figura IV - 15. Curvas de envelhecimento da liga CU5MCuC solubilizada: a 1150 °C/2 h e envelhecida a 900 °C; a 1150 °C/4 h e envelhecida a 860, 900 e 940 °C, e a 1200 °C/4 h e envelhecida a 900 °C. ... 48 Figura IV - 16. Microestrutura da liga CU5MCuC no estado as-cast. Podem-se visualizar fdg da γ, partículas de fase δ, nitretos com uma coloração dourada, carbonetos primários do tipo MC e óxidos. ... 52 Figura IV - 17. Quantificação de precipitados da microestrutura da liga CU5MCuC solubilizada a 1200 ºC/4 h e envelhecida a 900 ºC/72 h recorrendo ao software de análise de imagem LAS. ... 53 Figura IV - 18. Resultados dos ensaios de tração da liga CU5MCuC no estado solubilizado (1150 e 1200 °C/4 h) e envelhecido (900 °C/1, 0,5 e 13 h). ... 54 Figura IV - 19. Microestruturas da liga CU5MCuC. a) e b) solubilizada a 1200 °C/4 h, podendo ser visualizados carbonetos do tipo MC e partículas de fase δ; c) e d) solubilizada a 1200 °C/4 h+900 °C/0,5 h, mostrando um aumento do tamanho e

quantidade de carbonetos precipitados, é visível fase δ; e) e f) solubilizada a 1200 °C/4 h +900 °C/13 h, evidenciando precipitados nas fdg e matriz de γ, podendo

ser do tipo M23C6 e fase δ acicular; g) e h) solubilizada a 1200 °C/4 h+900 °C/72 h, sendo observado um aumento da precipitação fina de M23C6 e de δ, e uma partícula alongada que cresceu a partir de um nitreto de Ti, podendo ser de carboneto do tipo MC. Em todas as imagens são visíveis nitretos de Ti, nucleados em óxidos de Al e Ti (zona escura central). ... 55 Figura IV - 20. Imagem SEM da microestrutura da liga CU5MCuC, podendo-se visualizar um carboneto do tipo MC (rico em Nb e Ti) e um nitreto de Ti com forma de polígono com um núcleo de óxido de Al e Ti. ... 57 Figura IV - 21. Microanálises por EDS da liga CU5MCuC. a) composição química da matriz de γ (Z1); b) composição química do centro do nitreto (Z2); c) composição química da partícula de nitreto (Z3) e c) composição química do carboneto do tipo (Nb,Ti)C (Z4). ... 57 Figura IV - 22. A) Imagem SEM da microestrutura da liga CU5MCuC, podendo-se observar uma partícula alongada, evidenciando ser um carboneto do tipo MC (Z7), nitretos em forma de polígonos que servem de núcleos para a precipitação de carbonetos. Também é visível uma precipitação fina de carbonetos do tipo M23C6 numa fdg de γ. B) Microanálise por EDS da zona Z7. ... 58

Figura A - 1. Diagrama de fases binário Cr-Ni [59]. ...A1

Figura C - 1. Efeito do teor de Ti no endurecimento por precipitação da liga 625 envelhecida a 649 °C [38]. ... C3 Figura C - 2. Efeito do teor de Al no endurecimento por precipitação da liga 625 envelhecida a 649 °C [38]. ... C3 Figura C - 3. Efeito da % Nb no Rp0,2 das liga 625 e 718 [25]. ... C4 Figura C - 4. Efeito do Ni na resistência à rotura da liga 625 solubilizada a 1038 °C por 1 h e envelhecida a 649 °C/1000 h [25]. ... C4

Figura D - 1. Curva de análise térmica (DTA), com uma taxa de varrimento de 0,33 °C/s, da liga 625 (0,035 % C; 0,03 % Mn; 0,46 % Si; 21,68 % Cr; 9,67 % Mo; 0,06 % Ti; 3,53 % Nb; 2,29 % Fe; rest % Ni) [29]. ... D1

Figura F - 1. Exemplos de aplicações da liga CU5MCuC: a) corpo de válvula; b) válvula para produção de gás [8, 60]. ... F1

L

Tabela II - 1. Composição química da liga CW6MC segundo a norma ASTM A494 [22]. ... 11 Tabela II - 2. Propriedades mecânicas mínimas para a liga CW6MC segundo a norma ASTM A494 [22]. ... 14 Tabela II - 3. Composição química da liga CU5MCuC segundo a norma ASTM A494 (adaptada) [22]. ... 23 Tabela II - 4. Propriedades mecânicas mínimas para a liga CU5MCuC, segundo a norma ASTM A494 [22]. ... 25

Tabela III - 1. Composição química das ligas CW6MC e CU5MCuC produzidas e referidas na norma ASTM A494. ... 28 Tabela III - 2. Tratamentos térmicos realizados na liga CW6MC. ... 29 Tabela III - 3. Tratamentos térmicos realizados para o estudo da liga CU5MCuC. .. 29

Tabela IV - 1. Dureza da liga CW6MC no estado as-cast. ... 33 Tabela IV - 2. Dureza da liga CW6MC solubilizada a 1150 °C/1 h e envelhecida a 650 e 750 °C. ... 33 Tabela IV - 3. Dureza da liga CW6MC solubilizada a 1150 °C/2 h e envelhecida a 650 e 750 °C. ... 33 Tabela IV - 4. Dureza da liga CW6MC solubilizada a 1175 °C/1 h e envelhecida a 650 e 750 °C. ... 34 Tabela IV - 5. Dureza da liga CW6MC solubilizada a 1175 °C/2 h e envelhecida a 650 e 750 °C. ... 34 Tabela IV - 6. Dureza da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/1 h e envelhecida a 650 e 750 °C. ... 35 Tabela IV - 7. Dureza da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 650 e 750 °C. ... 35 Tabela IV - 8. Resultados dos ensaios de tração da liga CW6MC solubilizada a 1150 °C/2 h. ... 36

Tabela IV - 9. Resultados dos ensaios de tração da liga CW6MC solubilizada a 1175 °C/2 h. ... 36 Tabela IV - 10. Resultados dos ensaios de tração da liga CW6MC solubilizada a 1200 °C/2 h e envelhecida a 750 °C/24 h. ... 36 Tabela IV - 11. Resultados da quantificação de precipitados presentes na microestrutura da liga CW6MC solubilizada e envelhecida. ... 44 Tabela IV - 12. Dureza da liga CU5MCuC no estado as-cast. ... 49 Tabela IV - 13. Dureza da liga CU5MCuC solubilizada a 1150 °C/4 h e envelhecida a 860, 900 e 940 °C. ... 49 Tabela IV - 14. Dureza da liga CU5MCuC solubilizada a 1150 °C/2 h e envelhecida a 900 °C. ... 49 Tabela IV - 15. Resultados dos ensaios de dureza da liga CU5MCuC solubilizada a 1200 °C/4 h e envelhecida a 900 °C. ... 50 Tabela IV - 16. Resultados dos ensaios de tração da liga CU5MCuC solubilizada a 1150 °C/4 h e envelhecida a 900 °C/1 h. ... 51 Tabela IV - 17. Resultados dos ensaios de tração da liga CU5MCuC solubilizada a 1200 °C/4 h e envelhecida a 900 °C/0,5 e 13 h. ... 51 Tabela IV - 18. Resultados da quantificação de precipitados presentes na microestrutura da liga CU5MCuC tratada termicamente. ... 53

Tabela B - 1. Composição química das ligas Ni-Cr-Mo processadas por fundição (adaptada) [9, 12, 22, 37]. ... B1 Tabela B - 2. Propriedades mecânicas das ligas Ni-Cr-Mo processadas por fundição [9, 12, 22, 37]. ... B1

Tabela C - 1. Efeitos dos elementos de liga na resistência à corrosão, resistência mecânica e estrutura das ligas de Ni [3]. ... C1 Tabela C - 2. Efeito dos elementos de liga na formação de fases durante a solidificação no TT da liga 625 [38]. ... C2 Tabela C - 3. Efeito dos elementos de liga nas propriedades da liga 625 [38]. ... C2

Tabela E - 1. Propriedades mecânicas da liga 625 depois de exposta a várias temperaturas. Material inicialmente solubilizado a 1093 °C/24 h e envelhecido a 649 °C/24 h (adaptada) [38]. ... E1

A

A Alongamento

BSE Backscattered electrons CFC Cúbica de faces centradas

DO22 Tetragonal ordenada de corpo centrado (simbologia strukturbericht)

DTA Differential thermal analysis

EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy MMA Manual metal arc

HC Hexagonal compacta

PREN Pitting resistance equivalente number Rm Tensão de rotura (MPa)

Rp0,2 Tensão limite convencional de proporcionalidade a 0,2 % (MPa)

SE Secondary electrons

SEM Scanning electron microscopy TEM Transmission electron microscopy TIG Tungsten inert-gas

TLiquidus Temperatura de liquidus

TSolidus Temperatura de solidus

TT Tratamento(s) térmico(s) XRD X-ray diffraction

Z Estricção

ZTA Zona termicamente afetada

γ Austenite

γ’ Ni3(Al,Ti) γ’’ Ni3(Nb,Ti,Al)

CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO E ENQUADRAMENTO

Existe uma grande preocupação da indústria em promover o desenvolvimento de novos materiais com elevado desempenho em condições de serviço cada vez mais exigentes. Desta forma, faz-se referência à área aeroespacial, onde são necessários materiais de alta resistência mecânica e que resistam a altas temperaturas [1]. As ligas de Ni (níquel) exibem uma excelente combinação de resistência à corrosão, oxidação, resistência mecânica a altas temperaturas, dando resposta aos requisitos de várias indústrias: a aeronáutica, aeroespacial, petroquímica e química. A indústria aeronáutica apresenta-se como o principal mercado das ligas de Ni, no entanto, as indústrias: naval, nuclear, petroquímica, entre outras, também podem ser referenciadas neste contexto [1-4].

Os materiais mais aplicados nas indústrias acima referidas são as superligas, comparativamente aos aços inoxidáveis, sendo mais resistentes (do ponto de vista mecânico e à corrosão) em ambientes mais severos, incluindo temperaturas altas (ácidos fortes e a bases fortes) [4, 5].

As ligas de Ni podem ser classificadas em ligas de fundição, ligas de conformação e ligas de pulverometalurgia. A soldadura é um processo que pode ser aplicado nas peças produzidas nos processos referidos. Através de modificações na composição química da liga, aplicação de tratamentos térmicos e conformação, as propriedades das ligas de Ni podem ser modificadas de modo a que o produto final apresente as características pretendidas [2].

O trabalho desenvolvido integra-se na atividade do departamento de inovação e desenvolvimento da empresa Ferespe – Fundição de Ferro e Aço, Lda. O tema estudado surgiu da necessidade da empresa desenvolver novos materiais em ligas de Ni com vista ao aumento do leque de oferta de produtos.

I.1 P

A dissertação foca-se no estudo de duas ligas de Ni processadas por fundição: CW6MC (Inconel 625) e CU5MCuC (Incoloy 825) de acordo com a norma ASTM A494. Incide essencialmente na especificação da composição química e no método de processamento, incluindo os tratamentos térmicos aplicados. Aborda ainda o estudo microestrutural e das propriedades mecânicas de cada uma das ligas.

A liga CU5MCuC já tinha sido desenvolvida em estudos anteriores, mas, por forma a validar os resultados obtidos anteriormente, é inserida nesta dissertação. No entanto é colocado o objetivo de diminuir a temperatura de TT (tratamento térmico) e o cumprimento das propriedades mecânicas estipuladas pela norma ASTM A494. No que se refere à liga CW6MC o objetivo é realizar um estudo completo com vista à definição das condições necessárias para a sua produção, incluindo o alcance das propriedades mecânicas determinadas pela norma já referida. O enquadramento teórico será mais focado nesta liga. Para ambas as ligas deveriam ser estipulados os tratamentos térmicos adequados aos recursos da empresa.

I.2 A

F

–

F

F

A

,

L

Posiciona-se nos mercados da indústria automóvel pesada e metalomecânica geral, ferroviária, construção civil e válvulas e componentes de desgaste. Destaca-se a produção de componentes em aço inoxidável superduplex e duplex para a indústria do petróleo em geral e para manutenção em Off Shore [6].

Como países de exportação referem-se: Estados Unidos da América, Reino Unido, Alemanha, Áustria, Bélgica, Holanda, França, Suécia, Suíça, Dinamarca, Itália, Noruega, Israel, Espanha, India, entre outros [6, 7].

A Ferespe tem capacidade para produzir peças até 750 kg, sendo o fluxo de produção assegurado pelo princípio Cliente-Fornecedor. As moldações em areia são preparadas com resinas e catalisadores furânicos num misturador com capacidade de 20 ton/h. A fusão é assegurada por 4 fornos de indução de média frequência com capacidade

de 1 ton, 500 kg e 150 kg. O TT é realizado num forno com capacidade para 750 kg [6].

A empresa é certificada por diferentes entidades, de entre elas, DNV, ABS, TUV NORD, DB e Lloyd’s Register. Os âmbitos das certificações estão relacionados com a aprovação da Ferespe como produtor de peças de fundição para as indústrias: ferroviária, marítima, do petróleo e de válvulas [6, 7].

A Ferespe encontra-se envolvida em projetos de investigação e desenvolvimento em diversas áreas, tais como prototipagem rápida, simulação, ambiente, qualidade do produto e processo [6].

I.3 E

Esta dissertação foi redigida e estruturada em 5 capítulos. Neste primeiro capítulo é feita uma introdução teórica ao tema a tratar, sendo também apresentada a empresa onde foi desenvolvida a dissertação.

No segundo capítulo é exposto o estado da arte do tema, sendo feita referência às particularidades das ligas estudadas, à composição química das mesmas e tratamentos térmicos que poderão ser aplicados.

No terceiro capítulo apresentam-se as ligas produzidas, designadamente a sua composição química e tratamentos térmicos aplicados, assim como os métodos experimentais utilizados.

No quarto capítulo expõe-se os resultados obtidos dos ensaios mecânicos e da análise microestrutural. Também se apresentam as discussões referentes aos resultados alcançados.

Finalmente, no último capítulo, expressam-se as conclusões e os temas para futuras investigações.

CAPÍTULO II – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

II.1. L

N

Tal como os aços inoxidáveis, as ligas de Ni são classificadas em resistentes à corrosão quando utilizadas em ambientes aquosos e gasosos abaixo dos 650 °C e em resistentes a altas temperaturas quando aptas para utilização contínua ou descontínua acima da temperatura mencionada. No entanto, esta divisão é menos clara, particularmente para ligas usadas entre 480 e 650 °C [8, 9].

Relativamente à resistência à corrosão, as ligas de Ni acabam por preencher uma lacuna que existe entre os aços inoxidáveis (austeníticos) e outros materiais mais resistentes à corrosão como é o caso do Ta (tântalo) (ver Figura II - 1) [10].

Figura II - 1. Hierarquia da resistência à corrosão generalizada [11].

Devido ao seu elevado custo, as ligas de Ni são apenas escolhidas para condições muito severas de serviço, onde os aços inoxidáveis não conseguem satisfazer as exigências requeridas (ver Figura II - 2). Particularmente as ligas de fundição são usadas em aplicações que exijam resistência à corrosão e resistência mecânica a temperaturas altas [9, 12].

As ligas de Ni resistentes à corrosão são aptas para uma ampla variedade de ambientes corrosivos [13].

Como vantagens das ligas de Ni em relação aos aços inoxidáveis têm-se:  Maior resistência à corrosão sob-tensão;

 Maior resistência à corrosão generalizada, especialmente em meios ácidos redutores como o HCl (ácido clorídrico);

Pode-se salientar que estas vantagens se devem fundamentalmente a três características das ligas em estudo:

 Estrutura cristalina CFC (cúbica de faces centradas); mantendo consideravelmente as suas características microestruturais e propriedades mecânicas quase até à fusão;

 É um metal mais nobre que o Fe (ferro), sendo capaz de promover a repassivação da superfície;

 Elevada solubilidade de elementos de liga, tais como Cr (crómio) (18,4 %) (ver Figura A - 1, anexo A), o que se traduz numa resistência à corrosão melhorada [10, 12].

Figura II - 2. Influência do teor em Ni na taxa de corrosão numa solução de 50 % NaOH (hidróxido de sódio) à temperatura de 150°C [3].

Os teores dos diversos elementos presentes na liga influenciam o índice de

resistência à corrosão por picadas – PREN (pitting resistance equivalente number). 𝑃𝑅𝐸𝑁 = % 𝐶𝑟 + 1,5 (% 𝑀𝑜 + % 𝑊 + % 𝑁𝑏) + 30 % 𝑁 − 0,5 % 𝐶𝑢 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1 [14] As ligas de Ni processadas por fundição têm, normalmente, associadas ligas semelhantes, mas processadas por conformação, apresentando requisitos de propriedades mecânicas idênticos. Com vista à melhoria da fluidez, as ligas de fundição diferem das de conformação em alguns elementos da composição química [15].

Ligas de Ni

Ni quase puro Aços inoxidáveis

As ligas de Ni são normalmente conhecidas pelas suas designações comerciais, sendo geralmente classificadas de acordo com a sua composição química, mecanismo de endurecimento ou características/aplicação (ver Figura II - 3 e Figura II - 4) [9]. Estas ligas são compostas essencialmente por Ni, Cr e Fe [8, 13].

Os componentes produzidos nestas ligas devem atender a dois requisitos:

1. Boa resistência à corrosão e à oxidação em várias atmosferas e a temperaturas;

2. Resistência mecânica elevada e ductilidade adequada para suportar altas temperaturas e condições de serviço a que são sujeitos [13].

Figura II - 3. Esquema de classificação das ligas de Ni, consoante o mecanismo de endurecimento (adaptado) [15].

Figura II - 4. Esquema de classificação das ligas de Ni consoante as características/aplicação [12].

Referem-se como principais mecanismos de endurecimento das ligas de Ni o endurecimento por solução sólida, através dos elementos: Cr, Mo (molibdénio) e W tungsténio), e o endurecimento por precipitação, através do Ti (titânio), Al

(alumínio) e Nb (nióbio) que formam os precipitados γ’ (Ni3(Al,Ti)) e γ’’ (Ni3(Nb,Ti,Al)) [12].

Para as ligas endurecidas por solução sólida pode-se referir um valor máximo de Rm (tensão de rotura) de 830 MPa, enquanto que os valores de Rp0,2 (tensão limite convencional de proporcionalidade a 0,2 %) variam entre 345 e 480 MPa [12, 15]. Recorre-se a ligas endurecidas por precipitação quando se pretendem propriedades mecânicas mais elevadas. Estas ligas podem atingir valores de Rm superiores a 1380 MPa e de Rp0,2 de 1035 MPa [2, 12, 15, 16].

As ligas processadas por fundição resistentes a altas temperaturas apresentam composições (Ni, Cr, Mo) que contêm pelo menos 12 % Cr, sendo capazes de responder satisfatoriamente a temperaturas acima de 649 °C [8, 13].

II.1.1. Ligas Ni-Cr-Mo

Esta família de ligas, (ver Tabela B - 1, anexo B), é uma das mais versáteis devido à sua elevada resistência à corrosão em ambientes redutores e oxidantes, tais como, soluções de ClO2 (dióxido de cloro), FeCl3 (cloreto férrico) e HNO3 (ácido nítrico), HCl e H2SO4 (ácido sulfúrico), CH3COOH (ácido acético), água do mar e diversos ácidos orgânicos e sais; é também muito resistente à corrosão por picadas. É amplamente empregue na indústria química [13, 16, 17].

Tem alta resistência mecânica (ver Tabela B - 2, anexo B) devido ao endurecimento por solução sólida do Cr, Mo, W, V (vanádio) e Nb. A ductilidade é elevada, podendo alcançar 40 %, até ao limite máximo de solubilidade destes elementos [12, 13]. Nestas ligas verificam-se reações de precipitação com exposições a temperaturas baixas (≤ 1000 °C), incluindo compostos intermetálicos (Um, Sigma, Laves) e carbonetos (M6C, M23C6). Para retardar ou evitar estas reações, várias táticas têm sido empregues como a adição de elementos estabilizadores, diminuindo o C (carbono), e controlando os elementos de transição [12, 17].

Estas ligas são, provavelmente, as mais utilizadas em condições de serviço muito exigentes para os aços inoxidáveis, envolvendo ácidos e temperaturas altas [12]. Podem ser soldadas por TIG (tungsten inert gas) e MMA (manual metal arc). O TT pós-soldadura não é necessário pois esta classe não é suscetível à sensibilização na ZTA (zona termicamente afetada) [12].

II.1.1.1 Composição química

Os teores de Cr e Mo, são os que apresentam maior influência nas propriedades das ligas de Ni processadas por fundição [13].

O efeito dos principais elementos é apresentado seguidamente. A Tabela C - 1 (anexo C) expõe resumidamente este assunto numa visão global acerca das superligas e a Tabela C - 2 e Tabela C - 3 (anexo C) mais detalhadamente para a liga Inconel 625. O Cr contribui para o aumento da resistência a temperaturas elevadas, melhorando a resistência à fluência, à corrosão e à fadiga térmica [8, 13].

No caso de ligas resistentes à corrosão, um teor de Cr mínimo de 11,5 % é requerido para garantir a passivação da superfície sob condições de oxidação, formando um filme inerte, aderente, rico em Cr2O3 (óxido de crómio III), altamente resistente ao ataque químico. Na Figura II - 5 é possível observar que o comportamento de passivação da liga 625 é muito influenciado pelo Cr [3, 13, 18-20].

O teor de Cr em ligas resistentes a altas temperaturas varia aproximadamente entre 10 a 30 %. A precipitação de carbonetos de Cr contribui para reduzir a deformação a alta temperatura. Os carbonetos do tipo M23C6 formam-se durante o TT ou em serviço entre 760 e 980 °C. A presença destes carbonetos precipitados nas fronteiras de grão conduz a um aumento da resistência mecânica (inibem a mobilidade das fronteiras de grão) [16, 21, 22].

Em algumas ligas, este elemento contribui para o aumento da resistência à carburação. Também aumenta a resistência das ligas à ação da temperatura, a resistência à oxidação a temperaturas elevadas e ao ataque por gases quentes com S (enxofre) [13].

A adição de Cr aumenta a afinidade das ligas Ni-Cr-Mo para o oxigénio em vez do Cl (cloro); consequentemente aumentando o teor de Cr foi observado um incremento do potencial de picada em ligas de Ni. Este elemento é reconhecido por promover a passivação em condições de oxidação como HNO3, e por incrementar a resistência à oxidação a alta temperatura [20, 23].

O efeito deste elemento em ácidos redutores parece ser variável. Em muitas soluções de HCl, reduz a resistência à corrosão, enquanto que em soluções redutoras, tais como, H2SO4 diluído, potencia a resistência à corrosão formando o filme passivo [16, 17].

Figura II - 5. Curvas de polarização do Ni, Cr e Mo e da liga 625 numa solução desarejada com pH 10, mostrando a comportamentos de passivação idênticos entre o Cr e a liga 625 [24].

A Figura II - 6 mostra como a temperatura crítica de picada aumenta com o incremento dos teores de Cr e Mo.

Figura II - 6. Temperatura crítica de picada em 4 % NaCl (cloreto de sódio) + 1 % Fe2(SO4)3 (sulfato de ferro (III))

+ 0.01 M HCl em função da composição de liga Ni-Cr-Mo [25].

Nas ligas de fundição resistentes a altas temperaturas, a percentagem de Ni é superior a 70 %. Este elemento contribui para o aumento da resistência à carburação, nitruração e fadiga térmica e melhora a resistência à fluência [8, 13, 26].

O Mo aumenta substancialmente a resistência a ácidos não-oxidantes. Têm sido desenvolvidas ligas comerciais com mais de 28 % Mo para aplicações em meios com concentrações superiores a 60 % de HCl, H3PO4 (ácido fosfórico), HF (ácido fluorídrico) e H2SO4, pois a adição de Mo às ligas de Ni-Cr forma o ião Mo7O246- _{(heptamolibdato} (VI)) que contribui para retardar a formação de picadas. Este elemento aumenta a resistência à corrosão por picadas (em soluções salinas e de iões Cl- _{(cloreto)) e por}

fenda. Em condições de baixo pH e altas temperaturas o teor de Mo tem um maior efeito no potencial de repassivação do que o Cr. Também confere resistência mecânica, à fluência e à rotura pela promoção da estabilização dos carbonetos e incrementa ligeiramente a resistência à carburação das ligas para trabalho a alta temperatura, como a Inconel 625 [3, 13, 18, 23, 24, 27].

Algumas ligas de Ni contêm elevados níveis de Mo tanto para conferir resistência à corrosão aquosa como endurecimento por solução sólida, aumentando a resistência à fluência. A formação de MoO3 (trióxido de molibdénio) pode ocorrer sob certas condições, em alguns sistemas de ligas, particularmente em ligas que contenham Cr insuficiente para formar o óxido protetor Cr2O3 [28].

Em ligas de Ni com alto teor em Mo, os carbonetos do tipo M6C são mais estáveis a temperaturas elevadas do que os carbonetos do tipo M23C6 [16].

O C pode ter um efeito prejudicial na resistência à corrosão ao combinar-se com elementos carburígenos e formar carbonetos. Os carbonetos podem precipitar nas fronteiras de grão (durante o TT ou soldadura), facilitando a corrosão intergranular e consequente falha em serviço [3, 13, 21].

No caso de ligas resistentes a alta temperatura o C varia entre 0,30 e 0,75 %, promovendo o endurecimento através da formação de carbonetos, e consequentemente melhorando a resistência à fluência. Se o teor de C é baixo, ocorre um efeito negativo nas propriedades mecânicas devido à formação de um filme de carbonetos nas fronteiras de grão. Por outro lado, caso o teor de C seja demasiado elevado, ocorre um efeito negativo nas propriedades mecânicas devido à precipitação de carbonetos que permitem a propagação de fissuras ao longo das interfaces carboneto/matriz [13, 26].

O teor de Si (silício) nas ligas de fundição é superior ao das ligas de conformação, já que este elemento contribui para melhorar a fluidez requerida no vazamento de componentes. Contribui para melhorar a resistência a ácidos redutores, mas prejudica a resistência ao HNO3. Tem um efeito benéfico na resistência à corrosão a altas temperaturas e na resistência à carburação. Em quantidades superiores a 2 %, reduz a resistência à fluência e à rotura a alta temperatura, sendo limitado a 1,5 % para serviço a temperaturas superiores a 816 °C [3, 13].

Promove a formação de fase Laves e a formação de carbonetos M6C prejudiciais do ponto de vista de resistência à corrosão [29].

II.1.1.2 Liga CW6MC

É uma liga de fundição similar à liga Inconel 625 (de conformação). É utilizada nas indústrias química (resistência à corrosão numa ampla gama de temperaturas e pressões) e petroquímica, aeroespacial (elevada resistência mecânica e à fluência e notável resistência à fadiga, incluindo térmica; resistência à oxidação; excelente soldabilidade e brazabilidade), nuclear, de produção de energia, e em aplicações marítimas (elevada resistência à corrosão por fenda, por picada, e por fadiga, elevada resistência mecânica e resistência à fissuração por corrosão sob tensão na presença de iões Cl-_{). É endurecida por solução sólida pela adição de Cr e Mo (ver} Tabela II - 1) [12, 29-34].

É resistente à corrosão generalizada, por picadas e por fenda e é praticamente imune à fissuração por corrosão sob tensão em ambientes com iões Cl-_{. É resistente a uma} variedade de ambientes corrosivos como HNO3, H3PO4, ácidos orgânicos e água do mar [31, 35-37].

Tabela II - 1. Composição química da liga CW6MC segundo a norma ASTM A494 [22].

C Mn Si P S Mo Fe Ni Cr Nb < 0.06 < 1.00 < 1.00 < 0.015 < 0.015 8.0 - 10.0 < 5.0 Rest. 20.0 - 23.0 3.15 - 4.50

Os elevados teores de Cr (20-23 %) e Mo (8-10 %) proporcionam uma boa resistência à corrosão e resistência mecânica [38, 39].

O Al e Ti contribuem para o aumento da dureza através da precipitação da fase γ’ (Ni3(Al,Ti)) (estrutura CFC) e de η (Ni3Ti) (estrutura HC (hexagonal compacta)) nas superligas. A primeira é coerente com a matriz e, por isso, proporciona maior endurecimento do que a segunda. No entanto, as adições de Al e Ti são mantidas baixas para promover a soldabilidade. Com suficiente teor de (Nb+Ti+Al) o endurecimento por precipitação da fase γ’’ pode ser alcançado. A Figura C - 1 (anexo C) mostra que a redução do teor de Ti retarda significativamente a precipitação de γ’’. Por outro lado, o efeito do Al não é tão evidente (ver Figura C - 2, anexo C) [9, 38].

O Nb (e o Ta) é estabilizador do C e aumenta resistência à corrosão intergranular, pois impede a precipitação de carbonetos nas fronteiras de grão [3].

O Nb é adicionado para promover o endurecimento por precipitação da fase γ” (o Ta promove o endurecimento por solução sólida) [3, 14].

Por outro lado, a adição de Nb forma óxidos resistentes à corrosão (NbO e Nb2O5) em soluções de pH baixo [18, 29].

A Figura C - 3 (anexo C) mostra que o efeito do Nb na resistência da liga no estado solubilizado é apenas ligeiro, enquanto que no estado envelhecido, há um aumento significativo do Rp0,2 para valores superiores a 3 % [25].

Analisando a Figura C - 4 (anexo C) verifica-se que, para a liga 625 solubilizada a 1038 °C/1 h, o pico referente a uma maior resistência à rotura a 649 °C/1000 h corresponde a um teor de Ni de 57 %, sendo que, para a liga CW6MC o teor deste elemento varia entre 55,4 e 61,8 % (segundo a norma ASTM A494) [25].

O Fe é tipicamente utilizado para reduzir custos. Para além disso, este elemento promove o aumento da resistência química ao H2SO4 em concentrações acima dos 50 % [3].

Em ligas que contêm teores significativos de Fe, Co (cobalto), Mo, W ou outros elementos refratários, o teor de Si deve ser devidamente controlado, pois pode estabilizar carbonetos e fases intermetálicas prejudiciais do ponto de vista de resistência à corrosão [3]

Como aplicações primordiais desta liga poder-se-ão citar turbinas a gás e vapor. Na Figura II - 7 são mostradas diversas aplicações desta liga [29, 30].

Figura II - 7. Exemplos de aplicações da liga CW6MC: a) mangas de eixos propulsores; b) corpos de válvulas [8].

Refere-se que o ponto de fusão desta liga se situa entre 1290 e 1350 °C. A temperatura máxima de serviço situa-se na gama de temperaturas de 867 a 1080 °C, já a temperatura mínima é de -273 °C [32, 34, 37].

II.1.1.2.1. Solidificação

A discussão apresentada nesta secção é baseada na liga similar processada por conformação mecânica (Inconel 625), já que a bibliografia disponível referente à de fundição é muito escassa.

Durante a solidificação desta liga formam-se dendrites de γ e ocorre o enriquecimento do líquido interdendrítico em Nb. Durante a etapa final da solidificação há a formação da fase Laves rica em Nb e/ou carbonetos do tipo MC (Nb,Ti)C. Assim uma estrutura as-cast é composta por fase Laves e carbonetos do tipo MC (ricos em Nb e Ti) [38].

Os carbonetos primários não exibem nenhuma relação de orientação definida com a matriz de γ (austenite). Quando o Mo ou o W substituem o Ti ou Nb nos carbonetos do tipo MC, a estabilidade dos carbonetos é reduzida, conduzindo à formação de carbonetos do tipo M23C6 e M6C [40].

Pode-se analisar a sequência de precipitação com base no diagrama de equilíbrio pseudo ternário da Figura II - 8. A proporção C/Nb dita o percurso de solidificação e as microestruturas daí resultantes. Uma razão elevada segue o caminho 1, que conduz à formação de γ + NbC (carboneto de nióbio) (não se forma fase Laves). Para valores intermédios, segue-se o caminho 2 com a formação de γ + NbC, seguindo-se a formação de Laves no final da solidificação. O caminho 3 (para baixas razões de C/Nb) leva à formação de γ + fase Laves sem a precipitação de NbC [38].

Figura II - 8. Sequência de precipitação da liga Inconel 625 [38].

Cieslak et al [29], estudaram a influência da composição química na solidificação da liga 625 por DTA (differential thermal analysis). Analisando a Figura D - 1 (anexo D),

relativa à liga (0,035 % C; 0,03 % Mn; 0,46 % Si; 21,68 % Cr; 9,67 % Mo; 0,06 % Ti; 3,53 % Nb; 2,29 % Fe; rest % Ni), verifica-se que a TLiquidus (temperatura de liquidus) é 1333 °C. A 1ª reação (a 1231 °C) corresponde à formação do constituinte MC (NbC) e a 2ª reação, a 1158 °C, relativa à formação do constituinte Laves. De acordo com a bibliografia [29], a liga comercial 625 apresenta uma TLiquidus de 1350 °C e TSolidus (temperatura de solidus) de 1290 °C. Neste estudo conclui-se que a solidificação ocorre de acordo com a reação:

𝐿 → 𝐿 + 𝛾 → 𝐿 + 𝛾 + 𝑀𝐶(𝑁𝑏𝐶) → 𝐿 + 𝛾 + 𝑀𝐶(𝑁𝑏𝐶) + 𝐿𝑎𝑣𝑒𝑠 → 𝛾 + 𝑀𝐶(𝑁𝑏𝐶) + 𝐿𝑎𝑣𝑒𝑠 Equação 2 [29] Foram observados por TEM (transmission electron microscopy) carbonetos do tipo MC (NbC) dendríticos, fase Laves na proximidade de carbonetos do tipo MC (NbC) e carbonetos mais pequenos do tipo MC (NbC) na interface γ/Laves, podendo estar associados à decomposição da fase Laves no estado sólido [29].

A tendência para a formação de carbonetos do tipo MC e fase Laves durante a solidificação causa limitações nas práticas de fusão. Não há benefícios resultantes da presença destas fases na microestrutura final e há efeitos prejudiciais se estas estiverem em excesso ou altamente localizadas. O processamento da liga com baixos teores de Nb, C, Fe, Mo e Si poderá ser útil para a minimização da presença de carbonetos do tipo MC e fase Laves (ver Tabela C - 2, anexo C) [38].

II.1.1.2.2. Tratamentos térmicos

II.1.1.2.2.1. Solubilização

Com o objetivo de alcançar as propriedades mecânicas adequadas a serviço (ver Tabela II - 2), a norma ASTM A494 refere um tratamento de solubilização a uma temperatura mínima de 1175 °C, terminando com um arrefecimento em água [22].

Tabela II - 2. Propriedades mecânicas mínimas para a liga CW6MC segundo a norma ASTM A494 [22].

Rp0,2 (MPa) Rm (MPa) A (%)

275 485 25

A dissolução dos carbonetos do tipo MC (ricos em Nb), na liga Inconel 625, começa numa gama de temperaturas de 1191 a 1204 °C. Floreen et al [38] verificaram que

de 1 h. Para a solubilização das fases Laves e δ (Ni3Nb) são necessários estágios mais longos. Por exemplo, a 1093 °C, um estágio de 24 h apenas dissolve diminutas quantidades destas fases [38].

Sundararaman et al [31] analisaram amostras de uma tubagem em Inconel 625 após 70 000 h de serviço a temperaturas de 600 °C. Previamente à colocação em serviço, o componente foi solubilizado a 1000 °C/1 h e arrefecido ao ar. Neste estado, é possível observar carbonetos do tipo MC e M6C aleatoriamente distribuídos na matriz austenítica (ver Figura II - 9). Observa-se uma densidade de deslocações no interior do grão da γ.

Figura II - 9. Imagem TEM da microestrutura da liga Inconel 625 solubilizada a 1000 °C/1 h, podendo-se observar carbonetos do tipo MC e M6C e uma elevada densidade de deslocações [31].

Outro estudo sobre a liga CW6MC conformada [35] mostra que, após solubilização a 1150 °C/15 min e arrefecimento em água, a microestrutura é composta por carbonetos do tipo MC e M6C, ricos em Nb e Mo (ver Figura II - 10).

Figura II - 10. Imagem SEM (scanning electron microscopy) da microestrutura da liga Inconel 625 solubilizada a 1150 °C/15 min. Podem-se observar carbonetos do tipo MC e M6C nas fronteiras de grão e matriz austenítica [35].

II.1.1.2.2.2. Envelhecimento

Como já foi referido, esta liga é endurecida por solução sólida, no entanto, são observadas fases intermetálicas e carbonetos, após serviço e tratamentos térmicos de envelhecimento realizados entre 550 e 750 °C, sendo em alguns casos referidos envelhecimentos a 850 °C. Na Figura II - 11 está presente um diagrama TTT para a liga Inconel 625. Variações na composição química afetam significativamente o andamento deste diagrama [38].

Figura II - 11. Diagrama TTT da liga Inconel 625 (adaptado) [38].

Eiselstein and Tillack [25] referem que é necessário um tempo longo para provocar envelhecimento a 649 °C, a não ser que seja feito um tratamento intermédio a 760 °C/1 h (ver Figura II - 12). A Figura II - 13 mostra que no fim de 1000 h ainda há um aumento da resistência mecânica da liga, sendo que o valor máximo de dureza se atinge a cerca de 650 °C. Pelo contrário, Ahmad et al verificam que a dureza aumenta com o tempo de envelhecimento, atingindo um máximo para 170 h, e depois diminui (ver Figura II - 14) [41].

538 649 760 871 982 1093

Figura II - 12. Resposta ao envelhecimento da liga Inconel 625 solubilizada a 1149 °C/1 h e tratamento intermédio a 760 °C/1 h [25].

Figura II - 13. Efeito da exposição na liga Inconel 625 solubilizada a 1149 °C/1 h [25].

Floreen et al [38] referem que, para temperaturas de 871 até 1038 °C precipitam carbonetos do tipo MC e M6C (M é principalmente Ni, Cr e Mo). Para temperaturas de 704 a 871 °C os carbonetos são do tipo M23C6 (M é quase só Cr). Na Figura II - 15 pode-se obpode-servar os carbonetos M6C e M23C6. Aprepode-sentam-pode-se na forma de blocos irregulares e separados nas fronteiras de grão [38, 40].

Entre 760 e 980 °C ocorre a precipitação de carbonetos do tipo MC, M6C e M23C6 nas fdg de γ. Durante a solubilização os carbonetos primários do tipo MC podem-se decompor em M23C6 e M6C. Quando os carbonetos MC se dissolvem, a solução sólida fica enriquecida em Nb e Mo, podendo potenciar a precipitação da fase δ ao tratar termicamente a liga a 850 °C [30, 38, 40].

Figura II - 15. Imagem TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 871 °C/8 h. Observam-se carbonetos nas fronteiras de grão da γ [38].

Alguns tipos de carbonetos nas fronteiras de grão são benéficos para a resistência à corrosão sob tensão em alguns ambientes. A precipitação destes é sensível ao teor de Si e C. Para baixos teores de C (< 0,035 %) a precipitação de carbonetos é retardada quando o Si é inferior a 0,15 %. Note-se que os carbonetos M6C contêm cerca de 5 % em peso de Si [38].

Entre 593 e 760 °C precipita a fase metaestável γ’’ que apresenta uma estrutura cristalina DO22 (tetragonal ordenada de corpo centrado). Os precipitados típicos desta fase têm a forma de discos uniformemente distribuídos, como mostrado na Figura II - 16 [29, 30, 35, 42].

Joy Mittra et al [43] observaram precipitados de γ’’ (em forma de disco) homogeneamente distribuídos em amostras envelhecidas a 700 °C/1200 h com tamanhos de 150 nm. Os autores referem que o aumento da resistência mecânica e diminuição da ductilidade está associado à maior quantidade desta fase. Deste modo, a fase γ’’ é necessária quando são desejadas altas resistências mecânicas [38].

Figura II - 16. Imagens TEM das microestruturas da liga Inconel 625 envelhecida, podendo ser observados precipitados da fase γ’’ (adaptada) [38].

Ahmad et al [41] também investigaram o efeito da precipitação da fase γ’’ nas propriedades da liga 625, verificando que a densidade e o tamanho dos precipitados a 700 °C aumentam com o tempo de estágio até 144 h. Para tempos superiores a densidade diminui enquanto que o tamanho aumenta como se apresenta na Figura II - 17.

Figura II - 17. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 700 °C; (a) 120 h; (b) 144 h e (c) 240 h. Evidenciando a densidade e tamanho dos precipitados [41].

É possível observar zonas isentas de precipitação de γ’’ relativas a zonas adjacentes das frontreiras de grão (ver Figura II - 18 – (a)) e zonas adjacentes dos precipitados NbC (ver Figura II - 18 – (b)), o que é explicado pelo empobrecimento de Nb nessas

zonas. A presença de zonas isentas de precipitação nas fronteiras de grão tem sido frequentemente associada a uma diminuição da resistência mecânica [38].

Figura II - 18. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 760 °C/24 h; (a) evidenciando uma zona livre de precipitados na fronteiras de grão; (b) mostrando uma zona livre de γ’’ em torno de um carboneto NbC [38].

A fase γ’’ transforma-se na fase ortorrômbica δ após envelhecimento prolongado. Esta fase não é coerente com a matriz e o seu contributo para o endurecimento é reduzido [25, 30, 31, 40, 44].

Outro trabalho desenvolvido por Shankar et al [30] refere que o envelhecimento da liga a 650 °C durante estágios superiores a 1 h provoca a precipitação de γ’’ na matriz de γ e de carbonetos nas fronteiras de grão (ver Figura II - 19), enquanto que, efetuando o tratamento a 850 °C, resultou na precipitação de precipitados aciculares da fase δ.

Figura II - 19. Imagens TEM da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida; (a) 650 °C/100 h, observando-se carbonetos nas fdg e γ’’ na matriz de γ; (b) a 850 °C/100 h, com precipitados de δ (adaptada) [30].

(a) _γ’’ (b)

δ

O trabalho de Tawancy et al [35] mostra que a microestrutura após 24 h de envelhecimento, Figura II - 20 – (b), é idêntica à microestrutura após solubilização (ver Figura II - 10). Após 100 h de envelhecimento observam-se pequenas lamelasde γ’’ destacadas em relação aos carbonetos primários do tipo MC (ver Figura II - 20 – (c)). Com o aumento do estágio as lamelas aumentam em tamanho e densidade (ver Figura II - 20 – (d)). Para 1000 h observam-se mais espessas e partículas δ em forma de bloco (ver Figura II - 20 – (e)) [35].

Figura II - 20. Imagens de SEM-BSE (backscattered electrons) da microestrutura da liga Inconel 625 envelhecida a 760 °C durante (b) 24 h; (c) 100 h; (d) 500 h; (e) 1000 h (adaptada) [35].

Para temperaturas entre 704 e 982 °C podem-se formar as fases Laves e δ. A fase Laves apresenta uma estrutura cristalina hexagonal e uma estequiometria A2B, em que o A representa elementos como o Cr, Fe e Ni, e o B (boro) refere-se aos elementos: Si, Nb e Mo. A precipitação desta fase ocorre, de forma intragranular a altas temperaturas, nas fdg e a partir de carbonetos formados anteriormente. A fase δ é simples de identificar, pois apresenta uma morfologia acicular (ver Figura II - 21). No entanto, a fase Laves apresenta uma forma em bloco similar à dos carbonetos M6C e M23C6 (ver Figura II - 21) [15, 38, 40].

As duas fases podem degradar a ductilidade e a tenacidade da liga após estágios de 48 h no intervalo de 760 a 982 °C (ver Tabela E - 1, anexo E). De referir o trabalho

γ’’

δ δ

de Kimball et al (citado em [38]), que menciona a presença das fases Laves e δ apenas após a 48 h a 760 e 871 °C. Desta forma, os autores concluem que os carbonetos nas fdg contribuem significativamente para a perda de ductilidade [38, 44].

Figura II - 21. Imagens TEM da microestruturas da liga Inconel 625 envelhecida a 871 °C/48 h. Observam-se as fases Laves e δ (adaptada) [38].

A formação da fase δ (placas grandes) a 850 °C resulta numa diminuída resistência mecânica, assim como, ductilidade, comparando com os resultados obtidos a 700 °C [43].

A Figura II - 22 apresenta os resultados da energia absorvida num ensaio de Charpy, em função do tempo e temperatura de estágio. O autor [45] atribui a perda de tenacidade à precipitação das fases δ, γ’’ e carbonetos do tipo MC. Reduzindo os teores de C e Nb minimiza-se a formação destas fases [38].

Figura II - 22. Efeito da temperatura e do tempo na tenacidade de duas ligas Inconel 625; (a) liga com 3,42 % Nb

e 0,011 % C solubilizada a 1120 °C/0,5 h e envelhecida; (b) liga com 3,74 % Nb e 0,03 % C solubilizada a 980 °C/0,5 h e envelhecida [45].

Laves

δ

Para temperaturas inferiores a 600 °C pode haver precipitação na fase Ni2(Cr,Mo), que apresenta uma estrutura do tipo Pt2Mo. Esta fase ortorrômbica reduz a tenacidade, ductilidade e a fluência da liga [30, 31, 40].

II.1.1.3 Liga CU5MCuC

Possui características semelhantes à liga Incoloy 825, tais como, boa resistência a meios ácidos redutores e oxidantes e à corrosão generalizada [12, 16].

O teor de Ni presente nesta liga é suficiente para a conferir resistência à corrosão sob tensão em meios com iões Cl-_{. Conjuntamente com o Mo e o Cu (cobre), também} contribui para a excelente resistência a meios redutores que contêm H2SO4 e H3PO4. O Mo promove a resistência à corrosão por picadas e por fenda. O teor de Cr nesta liga confere resistência a substâncias oxidantes tais como, HNO3. Adições de Ti servem, com um TT apropriado, para estabilizar a liga à sensibilização contra a corrosão intergranular. Aplicações desta liga incluem: processamento químico, controlo da poluição, extração de petróleo e gás, produção de ácido, operações de decapagem, reprocessamento de combustível nuclear e manuseamento de resíduos radioativos (ver Figura F - 1, anexo F) [8, 12, 16, 46].

A presença de Cu aumenta a resistência química aos ácidos H2SO4 e H3PO4. Adições de 2 a 3 % Cu aumentam a resistência química ao HCl e H3PO4. Adições de 1,5 a 2 % são vantajosas no H2SO4 [3, 13, 23].

O Cu aumenta o potencial de corrosão da liga e aumenta a densidade de corrente crítica e a densidade de corrente de passivação, porque reduz a afinidade para o ião OH- _{(hidróxido). As ligas produzidas por fundição apresentam um teor de Cu superior} ao das ligas de conformação porque o Cu torna o processamento mecânico mais difícil [23].

Comparativamente a outras ligas, a presença de um teor mínimo de Fe de 25 % contribui para diminuir o seu custo, mantendo as suas principais características, a sua composição é apresentada na Tabela II - 3 [3, 16].

Tabela II - 3. Composição química da liga CU5MCuC segundo a norma ASTM A494 (adaptada) [22].

C Mn Si P S Cu Mo Fe Ni Cr Nb < 0.050 < 1.0 < 1.0 < 0.030 < 0.020 1.50 - 3.50 2.5 - 3.5 Rest. 38.0 - 44.0 19.5 - 23.5 0.60 - 1.20

A liga CU5MCuC (tal como a Incoloy 825) é endurecida por precipitação. Na liga Incoloy 825 os principais elementos endurecedores são o Al e o Ti, que promovem a formação da fase γ’. Na liga CU5MCuC os elementos que promovem a fase γ’’ são o Nb e o Ta [12, 16, 46].

A temperatura de serviço pode variar entre -273 e 987 °C [37].

A liga 825 apresenta uma fase austenítica estável desde a TSolidus até à temperatura ambiente e tem uma temperatura de fusão que se situa entre 1370 e 1400 °C [37, 46, 47].

II.1.1.3.1. Tratamentos térmicos

II.1.1.3.1.1. Solubilização

Para se atingirem as propriedades mecânicas propostas na Tabela II - 4, a norma ASTM A494 refere um tratamento de solubilização a uma temperatura mínima de 1150 °C, seguida de um arrefecimento em água [22].

Trabalhos desenvolvidos anteriormente na Ferespe [48] mostram que a temperatura de solubilização mais adequada é de 1200 °C. Nesta condição, a microestrutura é constituída por carbonetos do tipo MC, ricos em Nb (ver Figura II - 23).

Figura II - 23. Imagens SEM-BSE da microestrutura da liga CU5MCuC solubilizada a 1200 °C/4 h [48].

Os referidos trabalhos [48] concluem que as solubilizações realizadas a 1100 °C não permitem atingir as propriedades mecânicas desejadas, visto que os precipitados não são dissolvidos e, por isso, não conferem endurecimento. O aumento do tempo também não se revelou uma boa prática, visto que os precipitados se tornaram mais grosseiros e com uma morfologia mais acicular (fase δ).

grãos de γ. A Figura II - 24 mostra precipitados ricos em Ti na liga no estado solubilizado.

Figura II - 24. Microestrutura da liga Incoloy 825 no estado solubilizado. Podem-se visualizar precipitados ricos em Ti [49].

II.1.1.3.1.2. Envelhecimento

De forma a atingirem-se as propriedades apresentadas na Tabela II - 4, anorma ASTM A494 propõe um TT de envelhecimento entre 940 e 990 °C, seguido de um arrefecimento em água [22].

Tabela II - 4. Propriedades mecânicas mínimas para a liga CU5MCuC, segundo a norma ASTM A494 [22].

Rp0,2 (MPa) Rm (MPa) A (%)

240 520 20

Trabalhos anteriores [48] mostram que se atinge um valor de dureza máximo ao fim de 2 h a 860 °C (185 HV) e ao fim de 1 h a 900 °C (180 HV). A resistência mecânica (Rm) atinge 527 MPa, superando o valor proposto pela norma (ver Tabela II - 4). Na microestrutura não se observa a fase γ’’ até 8 h de estágio a 900 °C (ver Figura II - 25). É possível observar a precipitados de γ’’ nas fdg, assim como, no interior dos grãos [48].

Figura II - 25. Imagens SEM da microestrutura da liga CU5MCuC solubilizada a 1200 °C/4 h e envelhecida a 900 °C/8 h. Pormenor dos precipitados nas fdg; a) em SEM-BSE; b) em SEM-SE (secondary electrons) [48].

Shaikh et al [49] envelheceram amostras a 870 °C durante vários estágios de 1-264 h. Concluem que o envelhecimento não tem efeito na forma, tamanho e

composição dos precipitados ricos em Ti e Cr presentes após solubilização. Após envelhecimento a 870 °C foram identificados carbonetos do tipo M23C6 (teor de Cr varia entre 45 e 74 % e o de Mo entre 10 e 13 %) nas fdg (ver Figura II - 26). Os autores verificaram que o tamanho mínimo dos precipitados permanece quase constante, indicando que a nucleação não cessa mesmo após 264 h de envelhecimento.

Figura II - 26. Precipitados ricos em Cr-Mo nas amostras envelhecidas a 870 °C [49].

Por sua vez, Pan et al [50] observaram carbonetos do tipo M23C6 de forma globular em amostras envelhecidas a 640 e 750 °C (ver Figura II - 27 e Figura II - 28). Verificaram também que a 640 °C os precipitados nas fdg são mais finos, mas mais numerosos (ver Figura II - 27), do que a 750 °C (ver Figura II - 28).

Figura II - 27. Imagens TEM da microestrutura da liga Incoloy 825 solubilizada a 1200 °C/10 min e envelhecida a 640 °C; (a) 15 h; (b) 100 h; (c) 1000 h (adaptada) [50].

Figura II - 28. Imagens (em TEM) da liga 825 solubilizada a 1200 °C/10 min e envelhecida a 750 °C; (a) 15 h; (b) 100 h (adaptada) [50].

Bartosiewicz et al [51] também analisaram a liga 825 após vários estágios de envelhecimento a 600 °C e verificaram o pico de dureza máximo (295 HV) após 434 h, devido à precipitação de carbonetos do tipo M23C6. Verificaram que não há a precipitação de γ’ quando os teores de Al e Ti são inferiores a 2 %.

É de salientar que podem precipitar carbonetos do tipo MC (TiC) com teores de C de 0,01 % [47]. (a) (b) (c) (a) (b) M23C6 M23C6 M23C6 M23C6 M23C6