Epoxidação do ECO em Escala Piloto

Uma vez confirmada a obtenção do ECO empregando o sistema catalítico proposto neste estudo e usando uma menor quantidade de solvente, foi sintetizado o monômero epoxídico em escala maior, em reator de 5 L, segundo o procedimento apresentado na metodologia experimental (Capítulo 3, seção 3.2).

Embora a temperatura usada nas reações realizadas no balão tenha sido de 80° C, a reação no reator foi conduzida a uma temperatura menor, devido a limitações técnicas no sistema de aquecimento do reator, não sendo possível atingir uma temperatura maior de 70° C no meio de reação. Levando isso em consideração, foi epoxidado o óleo de mamona realizando duas bateladas (ECO1 e ECO2). O produto obtido no reator foi avaliado por FTIR e Raman (Figura 28).

Figura 28. Espectro de FTIR e Raman dos monômeros epoxídicos sintetizados em escala piloto (reator de 5 L).

Analisando-se as curvas da Figura 28, pode-se observar que os dois monômeros apresentam as mesmas bandas de absorção tanto no FTIR quanto no Raman, indicando a

3500 3000 2500 2000 1500 1000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 ECO1 ECO2 3500 3000 2500 2000 1500 1000 85 90 95 100 Deslocamento Raman (cm-1) Número de Onda (cm-1) In te n si d ad e R a man Tr an smi tân c ia 843 cm-1

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reprodutibilidade na obtenção do ECO quando realizado em escala piloto, uma vez que os espectros são sobreponíveis. Como discutido anteriormente, pode-se observar a ausência da banda de absorção C=C em 3009 cm-1, assim como surgimento da banda de absorção do grupo oxirano em 846 cm-1, indicando que a epoxidação do óleo de mamona ocorreu satisfatoriamente.

Uma análise de 1HRMN foi realizada no ECO1 para identificar a estrutura do produto obtido nesta etapa de pesquisa (Figura 29).

Figura 29. Espectro de 1HMRN ECO1.

Na Figura 29, observa-se a ausência dos sinais correspondentes às duplas ligações que aparecem entre 5,2-5,5 ppm. Nota-se, também, o aparecimento de um pico (sinal P) entre 2,9-3,1 ppm, que corresponde ao grupo oxirano. Esta análise evidencia a eficácia do sistema epoxidativo estudado na obtenção do ECO quando realizado em escala maior (piloto), comparado à montagem de bancada.

A Figura 29 apresenta, também, um sinal em 2,1 ppm, não observado nas ressonâncias anteriores, o qual sugere a presença de CH3 α-carboxila, indicando a presença de ácido acético no produto, oriundo da hidrólise do acetato de etila. A alta temperatura usada na camisa de aquecimento do reator (95° C) pode ter favorecido esta reação, principalmente, quando o produto está em contato com as paredes e fundo do reator.

P C’

P C’

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Aplicando os valores das integrais dos sinais do espectro de ressonância nas Eq1 até Eq 7 foram calculados os seguintes valores: 99% de conversão, 84% de epoxidação e seletividade de 84%. Comparando-se com os valores obtidos na montagem de bancada, a conversão e porcentagem de epoxidação foram maiores, possivelmente devido a um melhor contato entre os regentes, graças à agitação mecânica usada, comparada com a agitação magnética usada no sistema de bancada. Porém, a seletividade para formação dos epóxidos foi menor, indiciando uma maior degradação do anel oxirano. Uma possível razão para esta diminuição seria a presença do ácido acético, o qual reage com os grupos epoxídicos. Além disso, na etapa de purificação ocorre a concentração do ácido acético à medida que o solvente é evaporado, o que pode ocasionar, também, a reação deste ácido com os anéis oxiranos.

4.1.5.1 Peso Equivalente em Epóxi

Na teoria, polímeros reticulados são obtidos quando proporções estequiométricas de resina epoxídicas e agente de cura são usadas. No entanto, na prática, as formulações das resinas epoxídicas são otimizadas pelo seu desempenho em vez de buscar uma cura estequiométrica completa [39]. Por isso, o conhecimento do conteúdo epoxídico das resinas é necessário, já que permite determinar a proporção estequiométrica de agente de cura/ monômero epoxídico, e assim avaliar as proporções que levem a um melhor desempenho do material. Usando o método da AOCS descrito na metodologia (seção 3.2.3.4), foi calculado o peso equivalente em epóxi dos monômeros obtidos em bancada e em escala piloto. Os valores são apresentados na Tabela 9.

Tabela 9. Peso equivalente em epóxi dos monômeros epoxídicos sintetizados

% Oxigênio oxirano WEEW (eq g-1) PPE do ácido (g)

ECO bancada 3,45±0,0088 463,4 13,82

ECO bancada (menos solvente) 3,54±0,0229 451,1 14,19

ECO 1 3,93±0,0227 406,6 15,74

ECO 2 3,69±0,0079 433,7 14,76

Pode-se observar que os valores de % oxigênio oxirano obtidos para o ECO sintetizado em bancada foram similares havendo uma diferença de 2% entre os valores. Os valores de

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porcentagem de oxigênio de oxirano obtidos no reator foram maiores comparados com os valores obtidos em bancada. Como discutido anteriormente, uma melhor mistura na reação levaria a uma maior produção de epóxido.

4.1.5.2 Análises Termogravimétricas para ECO

Na Figura 30 são apresentadas as curvas termogravimétricas para os dois monômeros epoxídicos sintetizados e o óleo de mamona de partida.

Figura 30. Curvas TG para o ECO e CO.

Analisando-se a Figura 30, observa-se que dois monômeros epoxídicos apresentam dois patamares de degradação, sendo o primeiro devido provavelmente à evaporação de solvente remanescente no monômero, e o segundo patamar, onde ocorre a maior perda de massa (93%) associada à decomposição dos triacilgliceróis [105]. De modo geral, nota-se que ECO1 se mostra ligeiramente mais estável que o ECO2; isso possivelmente devido ao maior conteúdo epoxídico apresentado no primeiro, como explicado por Costa e colaboradores, que estudaram a estabilidade térmica do óleo de soja com diferentes graus de epoxidação [7]. Comparado com o

0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 Per d a d e massa ( %) Temperatura (°C) ECO1 ECO2 CO

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óleo de partida, que apresentou uma temperatura inicial de decomposição (5% perda de massa) de TID=317° C, o ECO1 (TID2=280° C) e ECO2 (TID2=262° C), mostraram uma menor estabilidade térmica, possivelmente, devido à maior estabilidade das duplas ligações quando comparada com anel oxirano presente no óleo epoxidado. Os monômeros epoxídicos se mostram termicamente estáveis para temperaturas menores de 262° C, indicando assim que são adequados para seu uso na polimerização com o ácido cítrico, uma vez que temperaturas menores de 200° C são usualmente empregadas na polimerização de óleos vegetais epoxidados [49-51, 54, 55].