Reações de Polimerização de Componentes Epoxídicos

As resinas termofixas são monômeros de baixa massa molar ou oligômeros que contêm grupos funcionais para reações de reticulação [38]. As resinas mais conhecidas e usadas desta família de termofixos são as resinas epoxidícas derivadas de glicidil éter de bisfenol A devido às excelentes propriedades mecânicas, térmicas e resistência química que apresenta este polímero quando curado [39]. No processo de polimerização destas resinas (reação de cura) há uma

12

mudança no estado de uma mistura líquida de baixa massa molar para uma rede tridimensional altamente reticulada [38, 40]; para que esta rede seja formada, uma condição necessária, porém não suficiente, é que pelo menos um dos monômeros envolvidos na reação tenha uma funcionalidade maior do que dois, sendo a funcionalidade do monômero epoxidíco definida pelo número de sítios de ligação que participam na formação da rede polimérica [40, 41].

Uma representação esquemática do processo de cura é apresentada na Figura 5 [42]apud[19], no qual participam correagentes trifuncionais e outro difuncional (Figura 5a). O processo de cura começa com o crescimento linear e ramificado simultâneo das cadeias chegando a um estado do material que se encontra abaixo do ponto de gel (Figura 5b), no qual é possível observar um aumento na viscosidade; o processo continua com a formação de uma rede reticulada incompleta ou gel de massa molar infinita (Figura 5c), até chegar a um estado do material completamente curado (Figura 5d).

Figura 5. Representação esquemática do processo de cura de um termofixo[42]apud[19].

A vitrificação é um fenômeno que pode-se apresentar no processo de cura e ocorre quando a temperatura de transição vítrea (Tg) aumenta (como consequência do avanço da reação de cura) até igualar a temperatura de cura (Tcura) [43]apud[19]. Neste estado a reação começa a

13

ser controlada pela mobilidade (difusão) dos reagentes, o que leva a uma diminuição significativa da taxa de reação. Por isso, é importante selecionar uma combinação epóxido-agente de cura que resulte em uma Tg final que permita, no possível, uma reação completa na temperatura encontrada quando for aplicada a formulação; um aumento da Tg de 40-50° C acima da temperatura de reação resulta em grupos funcionais sem reagir, e como consequência as propriedades mecânicas e a resistência a solventes são afetados [44].

A alta reatividade do anel oxirano das resinas epoxídicas torna possível a sua abertura por diferentes agentes de cura (nucleófilos e eletrófilos). O agente de cura pode atuar como um iniciador na homopolimerização da resina epoxídica (agente de cura catalítico) ou como comonômero no processo de polimerização (agente de cura correativo) [38]. Entre os agentes de cura mais usados na formulação de resinas epoxídicas, agentes correativos, se encontram as substâncias com hidrogênios ativos como aminas primárias e secundárias, fenóis, tióis, ácidos carboxílicos e anidridos [39, 45, 46].

2.3.1 Cura de Óleos Epoxidados

A polimerização de resinas epoxídicas provenientes de óleos vegetais, geralmente leva à formação de géis, os quais, dependendo dos níveis de funcionalização dos triacilgliceróis, do grau de polimerização e tipo de comonômero, podem chegar a ser duros ou macios [47]. Entre os agentes de cura já conhecidos para reticular as resinas epoxídicas convencionais, são os anidridos que têm recebido mais atenção para a cura dos óleos epoxidados. Não obstante, também é possível encontrar alguns trabalhos de cura com aminas e ácidos carboxílicos. Além da cura térmica, tem-se usado satisfatoriamente a cura dos óleos usando outro tipo de técnica, como a polimerização catiônica, seja iniciada por UV ou catalisadores latentes. Alguns destes trabalhos são descritos a seguir.

2.3.1.1 Cura com Anidridos

Port e colaboradores [48] descreveram na sua patente a reação de resinas de epóxidos não terminais (como os encontrados em óleos e ésteres epoxidados) com anidridos cíclicos. Eles

14

mostraram que sem a presença de aminas terciárias como catalisadores, os únicos produtos obtidos eram géis friáveis ou líquidos viscosos com baixo módulo de elasticidade, resistência à tração e temperatura de amolecimento. Já na presença de aminas terciárias obtiveram polímeros mais duros, rígidos ou flexíveis dependendo do óleo usado, com maiores módulos de elasticidade e temperatura de distorção, os quais aumentam com o aumento da quantidade de anidrido usado até uma relação estequiométrica (relação ótima).

Boquillon e Fingant [49] obtiveram polímeros pela reação de cura de óleo de linhaça epoxidado (ELO) usando anidridos como endurecedores e aminas terciárias e imidazóis como catalisadores. As propriedades termomecânicas dos polímeros obtidos foram analisadas usando as técnicas de DSC e Análise Dinâmico Mecânica (DMA). Amostras preparadas com imidazol mostraram maior resistência mecânica comparadas com aquelas preparadas com aminas. Referente à concentração usada no sistema, observou-se que um aumento na concentração do catalisador (imidazol) diminui o módulo de armazenamento e Tg. A quantidade de anidrido também influencia as propriedades finais do material; o aumento na quantidade de anidrido até a proporção estequiométrica leva a materiais com maior Tg e dureza.

Gerbase e colaboradores [50] obtiveram materiais com caraterísticas da família dos termorrígidos na reação de cura do óleo de soja epoxidado (ESO) com diferentes anidridos cíclicos em presença de aminas terciárias. Os materiais curados apresentaram Tg entre -16 até 65° C dependendo do tipo de anidrido usado e do grau de epoxidação do óleo de soja e a relação molar entre o anidrido/epóxido. Materiais com maiores Tg foram obtidos quando: i) os anidridos com estruturas mais rígidas foram usados; ii) aumenta a relação molar anidrido/epóxido e; iii) há um maior conteúdo epoxídico no óleo.

Samper e colaboradores [51] usaram um sistema composto por: ELO, ESO e diferentes proporções dos dois óleos; como agente de cura foi usado uma mistura dos anidridos maléico e ftálico; etilenoglicol foi usado como iniciador e benzil dimetil amina como catalisador. A proporção de 80% ELO/20% ESO proporcionou a formação de um polímero com as melhores propriedades mecânicas podendo ser usado como matriz para compósitos verdes.

15 2.3.1.2 Cura com Aminas

Gringerbg e colaboradores [52] usaram óleo de vernólia, o qual já contém grupos epóxidos na sua estrutura, na polimerização com diaminas aromáticas usando como catalisador ácido esteárico. O polímero obtido foi uma borracha elastomérica reticulada com melhor termorresistência quando comparada com outros polímeros amplamente usados como PVC, PP e PE.

Em outro estudo, Lopez e colaboradores [53]apud[23] curaram ELO com diaminas e triaminas, em duas etapas: na primeira o ELO foi submetido à aminólise parcial para posteriormente, na segunda etapa, serem curados termicamente.

2.3.1.3 Cura com Ácidos carboxílicos

Carter e colaboradores [54] sintetizaram um diácido, a partir de dipropilenoglicol e anidrido maléico, o qual foi usado para curar o ELO, para posterior aplicação em recobrimento de pisos. Embora as propriedades mecânicas do biopolímero sintetizado terem se mostrado bem inferiores às apresentadas pelo PVC, os testes específicos realizados para recobrimento de piso mostraram que o biopolímero obtido é adequado e competitivo em desempenho quando comparado com o PVC.

Altuna e colaboradores [55] sintetizaram polímeros reticulados a partir de óleo de soja epoxidado e ácido cítrico diluído em água, sem uso de catalisadores. Eles mostraram que os polímeros têm capacidade de autocura na ausência de catalizadores devido a um rearranjo molecular produzido pelas reações de transesterificação dos grupos β-hidroxiesteres gerados na polimerização, fato que foi evidenciado com análises de FTIR. As reações de transesterificação permitiriam a reciclagem do material por moagem seguido de moldagem por compressão a 160° C.

2.3.1.4 Polimerização catiônica

Crivelo e Narayan [36] polimerizaram diferentes óleos epoxidados usando a técnica de polimerização catiônica iniciada por UV em presença de sais de onium (fotoiniciadores). Os

16

filmes poliméricos curados mostraram diferentes propriedades, dependendo do conteúdo epoxídicoco do óleo; quanto mais alto o conteúdo epoxídicoco, maior é o grau de reticulação, obtendo, assim, polímeros mais rígidos e frágeis. Adicionalmente, estes filmes apresentaram boa adesão e propriedades mecânicas.

Park e colaboradores [56] estudaram a polimerização catiônica do ESO e ECO usando o catalisador latente BPH (N-benzyl pyrazinium hexafluoroantimonate); comparado com o sistema ECO/BPH, o sistema ESO/BPH obteve uma maior energia de ativação, uma maior estabilidade térmica e menor Tg. Kim e colaboradores [57] complementaram o trabalho feito por Park ao curar uma série de óleos epoxidados com BPH, encontrando como esperado, as melhores propriedades mecânicas e estabilidade térmica para o óleo com maior conteúdo epoxídico, nesse caso, o ELO.

Baseado nas pesquisas encontradas na literatura é evidente o grande interesse dos óleos epoxidados para serem usados como resinas epoxídicas alternativas na produção de biopolímeros, os quais apresentam boas propriedades mecânicas e estabilidade térmica. Embora a maioria das pesquisas que envolvem a cura de óleos epoxidados vise à obtenção de polímeros mais rígidos, com propriedades mecânicas similares às já conhecidas resinas epoxídicas de glicidil éter, com o intuito de serem empregados nas diferentes áreas industriais, pouco se encontra sobre o uso desses biopolímeros na área médica. Porém, estes biopolímeros são interessantes para uso na área médica, na qual, o uso de géis é amplamente conhecido, os quais podem ser obtidos a partir da reação de cura de óleos vegetais epoxidados.