Equilíbrio Constrito ou Restringido de Carbono

Como discutido anteriormente, fica claro que o mecanismo determinante do processo de Q&P é a transferência de carbono da martensita supersaturada para a austenita, causado a fim de reduzir a diferença entre o potencial químico de carbono na austenita e na martensita. Alguns autores [1, 65–67] têm afirmado que o “equilíbrio constrito de carbono” (CCE) é a condição que governa esse fluxo de carbono.

O CCE tem origem no conceito de paraequilíbrio proposto por Hultgren [68] e, por isso, essa condição foi inicialmente chamada de paraequilíbrio constrito (Constrained Paraquilibrium) [1]. Após discussão entre Hillert e Ägren [65, 67] e Speer et al. [66] o termo equilíbrio constrito de carbono foi adotado e vem sendo mais comumente utilizado. O paraequilíbrio é uma condição termodinâmica que considera que o equilíbrio é estabelecido apenas em relação à espécie com maior mobilidade, ou seja, é representado em situações em que a difusividade dos elementos substitucionais é desprezível (isto é, quando a fração de sítios do elemento de baixa mobilidade permanece a mesma na fase produto e na fase matriz), quando comparado com a rápida difusão de elementos intersticiais como o carbono. Para a condição de paraequilíbrio ser atingida é necessário que os percentuais das fases sejam ajustados, que pode ser alcançado sob a condição cinética de migração da interface de transformação [69]. Essa migração envolve, mesmo que em curta escala, movimentação de Fe e outros átomos substitucionais [37]. Na condição de equilíbrio constrito de carbono (CCE) os átomos de ferro e substitucionais permanecem completamente imóveis, mas o carbono pode ser redistribuído (particionado) em larga escala entre as fases sob a restrição (constraint) de uma interface fixa ou estacionária [70]. Como a interface é considerada fixa, a difusão de elementos substitucionais não ocorre, nem mesmo em curta escala, de modo que o paraequilíbrio entre martensita (ferrita) e austenita não pode ser atingido em um sistema multicomponente (ou de ortoequilíbrio no diagrama Fe-C). Essas condições dão origem ao conceito de paraequilíbrio constrito (constrained paraequilibrium), posteriormente chamado de CCE.

Desta forma, o conceito CCE considera que tanto os átomos de ferro como os substitucionais são imóveis em temperaturas onde ocorre a difusão do carbono, de forma que a difusão em baixas temperaturas fica limitada aos átomos intersticiais e que a interface martensita-austenita pode ser assumida imóvel ou estacionária. Assumindo a interface estacionária, a condição básica de equilíbrio define que a partição de carbono finaliza quando o potencial químico do carbono (𝜇𝑐) na interface for igual em ambas as fases (𝜇𝑐𝛾= 𝜇𝑐𝛼). Portanto, o modelo não

considera a expansão volumétrica frequentemente observada na etapa de partição [71–74], nem a formação de carbonetos ou a segregação de carbono para as discordâncias da martensita.

A Figura 2-7 mostra esquematicamente o diagrama de Energia livre de Gibbs (G) vs. composição (Fe-C) para a ferrita (α) e austenita (γ) para uma dada temperatura e considerando a pressão constante. Nessa figura observa-se que o potencial químico dos elementos nas diferentes fases pode ser deduzido a partir de uma tangente comum às curvas da energia livre de Gibbs. Na Figura 2-7(a) se observa que a tangente comum para as respectivas composições químicas das fases em equilíbrio (𝜒_𝐸𝑞) satisfaz a condição de igual potencial químico para o carbono (𝜇_𝑐𝛾 = 𝜇_𝑐𝛼_{) e o ferro (𝜇}

𝐹𝑒

𝛾 _{= 𝜇}

𝐹𝑒𝛼 ). Isso significa que as composições de α e γ são únicas

no ortoequilíbrio (condição de mínima energia livre). Assim, a condição termodinâmica em que o potencial químico do carbono é igual em ambas as fases se satisfaz quando as tangentes às curvas de energia livre da 𝛼 e da 𝛾 interceptam o eixo do carbono (eixo à direita das ordenadas) em um único ponto. Desse modo, a Figura 2-7(b) ilustra dois exemplos de composição química para 𝛼 (em azul) e 𝛾 (vermelho) com o mesmo potencial químico para o carbono na 𝛼 e 𝛾 (𝜇_𝑐𝛾(𝐼−𝐼𝐼) = 𝜇_𝑐𝛼(𝐼−𝐼𝐼)) e diferente potencial químico para o ferro na 𝛼 e 𝛾 (𝜇_𝐹𝑒𝛾(𝐼−𝐼𝐼) ≠ 𝜇_𝐹𝑒𝛼(𝐼−𝐼𝐼)), em ambas as composições. Como cada ponto de carbono pode ser usado para projetar uma tangente às curvas de energia livre de 𝛼 e 𝛾, infere-se que existem infinitas composições (𝜒) possíveis para 𝛼 e 𝛾 que satisfazem a condição 𝜇_𝑐𝛾= 𝜇𝑐𝛼 [1]. Isso significa que sob condições

de CCE não há uma composição fixa de cada fase que satisfaça a condição termodinâmica geral. No entanto, embora existam infinitos pares de composições obedecendo à relação 𝜇_𝑐𝛾= 𝜇𝑐𝛼, a

restrição devido ao balanço de massa permite definir uma composição única a ser alcançada para cada situação.

A partir das atividades do carbono nas fases 𝛼 e 𝛾 [75, 76], no sistema Fe-C, é possível obter uma relação entre as composições em 𝛼 e 𝛾, que obedecem à igualdade do potencial de carbono em ambas as fases:

𝜒_𝐶𝛾= 𝜒_𝐶𝛼_{𝑒𝑥𝑝 [}76789 − 43,8𝑇 − (169105 − 120,4𝑇)𝜒𝐶𝛾

𝑅𝑇 ] 2.3

em que 𝜒_𝐶𝛾 e 𝜒_𝐶𝛼 _{são as frações molares de carbono na austenita e na ferrita, respectivamente e}

𝑇 e 𝑅 são a temperatura (em K) e a constante universal dos gases.

A restrição imposta pelo CCE da interface estacionária pressupõe que o número de átomos de ferro e substitucionais permanece inalterada em ambos os lados da interface durante a partição. Esse balanço de massa para os átomos de ferro (ou outro átomo substitucional) entre

a austenita inicialmente não transformada e a austenita na condição de equilíbrio constrito de carbono (CCE) pode ser formulado como:

𝑓_𝐶𝐶𝐸𝛾 (1 − 𝜒_𝐶𝐶𝐸𝛾 ) = 𝑓_𝑖𝛾(1 − 𝜒_𝐶𝑙𝑖𝑔𝑎) 2.4 em que 𝜒_𝐶𝑙𝑖𝑔𝑎 é o teor de carbono total da liga (em fração atômica), 𝑓_𝑖𝛾 é a fração molar de austenita retida antes da etapa partição e 𝑓_𝐶𝐶𝐸𝛾 e 𝜒_𝐶𝐶𝐸𝛾 são a fração de austenita e sua concentração de carbono, na condição de CCE quando a partição de carbono finaliza. Note-se que para um sistema binário Fe-C:

1 − 𝜒_𝐶 = 𝜒_𝐹𝑒 2.5

O balanço de massa para o carbono, obtido pela soma dos teores de carbono em ambas as fases, pode ser expresso como:

𝑓_𝐶𝐶𝐸𝛼 _𝜒

𝐶𝐶𝐸𝛼 + 𝑓𝐶𝐶𝐸𝛾 𝜒𝐶𝐶𝐸𝛾 = 𝜒𝐶𝑙𝑖𝑔𝑎 2.6

em que 𝑓_𝐶𝐶𝐸𝛼 e 𝜒_𝐶𝐶𝐸𝛼 são a fração molar de martensita particionada e o teor de carbono na martensita, ambas na condição de CCE. Dessa forma, a relação entre as frações de fase pode ser obtida a partir da equação 2.5:

𝑓_𝐶𝐶𝐸𝛼 _{+ 𝑓}

𝐶𝐶𝐸𝛾 = 1 2.7

Portanto, o CCE pode ser determinado pela solução (obtida por processo numérico iterativo, solução numérica) simultânea das equações 2.3 a 2.5. A descrição feita para o sistema Fe-C, pode ser utilizada igualmente em aços de baixa liga [1], modificando as atividades do carbono (equação 2.3) em função dos parâmetros de interação do carbono com os demais substitucionais. Cálculos mostram que embora a aplicação das equações acima seja relativamente simples, é possível estimar a composição da austenita, no CCE com razoável precisão assumindo que todo o C da 𝛼′ _{se difunde para 𝛾 durante a partição e aplicando-se um}

(a) (b)

Figura 2-7. Diagrama esquemático da energia livre de Gibbs (G) vs. composição (para uma dada temperatura e considerando pressão constante) entre ferrita (𝜶) e austenita (𝜸) para um sistema Fe-C, indicando: (a) a tangente

comum para as respectivas composições químicas de equilíbrio (𝝌𝑬𝒒) que satisfazem a condição de igual

potencial químico para o carbono (𝝁𝒄𝜸= 𝝁𝒄𝜶) e o ferro (𝝁𝑭𝒆𝜸 = 𝝁𝑭𝒆𝜶 ); (b) condições possíveis de Equilíbrio

Constrito de Carbono (CCE), ilustrando dois exemplos (I e II) de composição química para 𝜶 (em azul) e 𝜸 (vermelho) com o mesmo potencial químico para o carbono e diferente potencial químico para o ferro na 𝜶 e 𝜸

em ambas as composições.