6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.2 ESPALHAMENTO DINÂMICO
A figura 11 mostra a dependência de β da equação (13) em função da temperatura de todas as soluções usadas neste trabalho. Podemos observar que β não varia com a temperatura. Na faixa de temperatura de 10 a 45°C, os valores do parâmetro β nos gráficos a, b e c possuem, praticamente, os mesmos valores.
Figura 11 ‐ β [ a partir da equação (13)] em função da temperatura para soluções de quitosana: (a) c = 5 g L-1; (b) c = 10 g L-1; (c) c = 20 g L-1.
Os valores médios de β para cada concentração são mostrados na tabela 2 e fica evidente que esses valores são função da concentração de quitosana (seus valores médios são 1,66 ± 0,09. Em trabalhos anteriores o monitoramento de ligações cruzadas em soluções de quitosana por espalhamento dinâmico de luz foi mostrado que β varia principalmente em função das ligações cruzadas1. Neste caso não existem ligações cruzadas, portanto o valor constante para βé previsto.
A figura 12 mostra a dependência do parâmetro C da equação (14) em função da temperatura. Para as três soluções analisadas neste trabalho pode ser visto, embora este parâmetro pareça independente da temperatura para todas as concentrações, ele foi dependente da concentração, e seus valores médios são mostrados na tabela 2. Observando as figuras (a), (b) e (c) com o aumento da concentração os valores de C tendem a passar de 0,7 a 0,8 nas concentrações mais elevadas, ou seja, nos gráficos (a) e
(b) os valores de C são aproximadamente 0,7, em contrapartida, para o gráfico (c) os valores de C observados são em torno de 0,8.
Figura 12 - C [a partir da equação (12)] em função da temperatura para soluções de quitosana: (a) c = 5 g
L-1; (b) c = 10 g L-1; (c) c = 20 g L-1.
Tabela 2 – Parâmetros relacionados com a equação (12) para as soluções de quitosana utilizada neste
trabalho. Parâmetros Concentração (g L-1) 5 10 20 β 1,71 ± 0,06 1,56 ± 0,09 1,72 ± 0,04 C 0,76 ± 0,05 0,71 ± 0,04 0,86 ± 0,03
Poderíamos entender o comportamento do parâmetro C através das interações de quitosana podendo ser: quitosana - quitosana e quitosana – solvente. O parâmetro C para soluções concentradas, as interações quitosana – quitosana são privilegiadas, resultando em uma homogeneização no total de interações para esses valores.
Uma importante forma de interação quitosana-quitosana é derivada de uma das interações entre as regiões apolares (sítios acetilados) da quitosana, por meio de efeito hidrofóbico35, como mostrado na figura 13: o aumento da entropia devido ao rearranjo de água adsorvida em locais apolares de quitosana é a força motriz para a ocorrência destas interações.
Figura 13- Esquema representando um emaranhamento entre dois novelos macromoleculares de
quitosana, favorecidas pelo efeito hidrofóbico. Os pequenos círculos representam moléculas de água e o sítio hidrofóbico pode ser uma porção acetilada da macromolécula de quitosana. A difusão de moléculas de água previamente adsorvidas sobre os sítios hidrofóbicos fornece o processo com uma variação de
entropia altamente positivo.
Macromolecular coil
Macromolecular coil
Hydrophobic site
+
Hydrophobic siteMacromolecular
coil Hydrophobic site Macromolecular coil Hydrophobic site
Com o aumento da concentração de quitosana a partir de valores relacionados com o regime semidiluído para aqueles relacionados ao regime concentrado, dois efeitos ocorrem:
(i) A concentração do contra-íon ao redor dos grupos NH3+ aumenta, fazendo efeito
polieletrólito 36 menos importante, a diminuição da distância entre os segmentos de quitosana, tornando mais fácil as interações hidrofóbicas a ocorrer. Que resultaria em maior reticulação virtual.
(ii) Quando em regime concentrado (c = 20g/L), a maior sobreposição de novelos macromoleculares aumenta reticulação fisica. Isso resulta em privilegiar quitosana-quitosana sobre interações de quitosana-solvente, ou seja, uma homogeneização das interações, resultando em um salto de C a partir de ~0,7 a ~0,8.
A figura 14 mostra Гc da equação 14 em função da temperatura absoluta. Pode
ser visto que existe uma linearidade nestes gráficos sugerindo que Гc possui uma
dependência com a temperatura absoluta de acordo com:
ln ΓC= A0−ΔHA
RT (14)
onde ΔHA é a entalpia de ativação para o processo de relaxação, A0 é proporcional a
e
ΔSA R 37
Figura 14 – ГC [a partir da equação (13)] em função da temperatura para soluções de quitosana: (a) c = 5
g L-1; (b) c = 10 g L-1; (c) c = 20 g L-1.
Uma questão pode surgir: quando se trabalha com a taxa de relaxação característica, Гc, podemos inadvertidamente trabalhar com o seu valor como se fosse
uma taxa de relaxação definida, não sendo centro da distribuição de taxa de relaxação. Para suprimir este problema, utilizamos o conceito de energia de ativação, trabalhando com a taxa de relaxação média para o processo de relaxação. Para fazer isso utilizamos o mesmo processo em que o tempo de relaxação é a variável sobre a análise38. Para um processo com uma simples taxa de relaxação, como é descrito na equação 16:
g(1) (tD) 0 ∞
∫
dtD = e−ΓtD 0 ∞∫
dtD = 1 Γ (16)onde Г é função de tD, consequentemente, uma frequência de relaxação média ГM, pode
ser definida através da equação 16, como:
ΓM = 1 g(1)(tD) dtD 0 ∞
∫
(17) substituindo (14) em (17) obtemos: ΓM = ΓCC ΓF 1 C ⎛ ⎝⎜ ⎞ ⎠⎟ (18)onde ГF(1/C) é a função gama de 1/C:
ΓF 1 C ⎛ ⎝⎜ ⎞ ⎠⎟ = x 1 C−1e− xdx 0 ∞
∫
(19)Uma energia de ativação governada pela frequência de relaxação média é
descrita pela equação (20):
ln ΓM = ln A0−ΔHA
RT (20)
onde T é a temperatura absoluta, ΔHA é a entalpia de ativação para o processo de
relaxamento, R é a constante universal dos gases, e a constante pré-exponencial A0 é39:
A0 = A1e ΔSA
R
(21) A1 é uma constante e ΔSA é a entropia de ativação. A figura 15 mostra que a
equação (20) está bem ajustada aos dados experimentais (dentro de erros
experimentais) e os valores obtidos de ΔHA e lnA0 para as soluções de quitosana
Figura 15 – ГM [calculado a partir da equação (17)] em função da temperatura para soluções de
quitosana: (a) c = 5 g L-1; (b) c = 10 g L-1; (c) c = 20 g L-1. A linha contínua representa a equação (19).
O decrescimo do ΔHA é relativo a diminuição da dependência da taxa de
relaxação crítica em função da temperatura. Este decréscimo e esta dependência devem estar ligados a ocorrência da elevada superposição das estruturas moleculares: estes possuindo grande número de ligações físicas cruzadas. Um grande fator para contribuir para o elevado número de ligações físicas cruzadas são as interações das unidades não- acetiladas, direcionadas pelo efeito hidrofóbico. Quanto mais elevada a concentração de quitosana, maior será o número dessas interações. Como essas interações termodinâmicas são quebradas termicamente as dimensões das macromoléculas de quitosana aumentam, resultando numa maior sobreposição intermolecular, com a formação de novas interações intermoleculares: como a concentração é aumentada este efeito torna-se mais importante, resultando em uma fraca dependência de lnГM da
temperatura, por outras palavras, em um valor menor de ΔHA.
Observando o fator pré-exponencial, isto indica que a entropia de ativação diminui quando a concentração aumenta. É também conhecido que quanto menos
flexíveis são as moléculas polímericas, menor será a entropia de ativação. Isto é consistente com o aumento das ligações físicas cruzadas em consequência do aumento da concentração do polímero, resultando em sistemas com baixa flexibilidade. Ela confirma a análise realizada neste trabalho: como a concentração é maior, a dimensão do novelo diminui e aumenta a sobreposição macromolecular, resultando em maior interações intra-intermoleculares, levando a sistemas macromoleculares mais rígidas.
Tabela 3- os valores dos parâmetros relacionados com a equação (19) para soluções de quitosana.
Parâmetros Concentração (g L‐1) 5 10 20 ΔHA,M /R (K) 32 ± 9 26 ± 7 8 ± 3 ln (A0 /μs‐1) ‐9.3 ± 0.3 ‐10.5 ± 0.4 ‐12.0 ± 0.3
7 CONCLUSÕES
O espalhamento dinâmico da luz pode ser usado para provar relaxação em tempos curtos de soluções de quitosana usando a equação de Kohlrausch-William- Watts. Para soluções com uma concentração na gama de semidiluído a regimes concentrados descobrimos que:
A largura da distribuição de freqüência de relaxação diminui drasticamente quando a solução entra no regime concentrado, indicando que o processo de relaxação torna-se mais homogêneo;
Há uma dependência de Arrhenius com um tipo de taxa de relaxação média com a temperatura;
A entalpia de ativação é regida principalmente pelas interações entre as macromoléculas de quitosana. Essas interações são o resultado de complicações macromoleculares e interações entre as regiões apolares de quitosana, impulsionado pelo efeito hidrofóbico. O fator pré-exponencial indica que, com aumentos de concentração, a conformação macromolecular torna-se menos flexível, certamente devido ao aumento da sobreposição do novelo de quitosana.
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