Espectro de emissão

59 Obtemos o espectro de emissão usando um espectrômetro USB2000 da Ocean Optics, com alcance de 190 a 900 nm colocado próximo à amostra enquanto a mesma foi aquecida em uma placa de aquecimento a 300 °C.

Como será reportado mais adiante, o método de síntese do estado sólido nos permitiu obter um material com intensa sensibilidade à radiação ultravioleta. Na Fig. 4.11 mostramos uma foto da amostra de LaAlO3 puro no momento em que ela está emitindo luz durante o aquecimento.

Fig. 4.11. Emissão TL visível de uma pastilha de LaAlO3 na cor alaranjada.

Inicialmente submetemos à irradiação ultravioleta as amostras de LaAlO₃ pura e dopadas, em sequência obtivemos os seus espectros de emissão TL ao aquecer uma amostra por vez numa placa de aquecimento. Todas as investigações foram realizadas em ambiente escuro. Desse modo, mostramos na Fig. 4.12 o espectro de emissão para amostras não dopadas e dopadas com 0,5 % de carbono, expostas a 1,26 mJ.cm^-2 de radiação ultravioleta, que corresponde a 30 segundos de exposição (parte superior). É possível confirmar que a emissão TL para amostras não dopadas é maior que para as dopadas. Adicionalmente, o principal grande pico de emissão centrado em 635 nm é observado no espectro para as amostras não dopadas, aparentemente ele desaparece quando carbono é adicionado à estrutura cristalina do Aluminato de lantânio. Entretanto, três outros picos estreitos centrados em 726, 738 e 754 nm estão na mesma posição nos espectros das amostras dopadas, mas com menores intensidades. Para fins de comparação o espectro de cristais de α-Al2O3:C irradiados nas mesmas condições é também mostrado (parte inferior). Nota-se que há três picos de emissão próximos a 700 nm (um deles em 695nm e outros dois satélites) evidenciados no espectro da alumina. Estes são atribuídos à captura de um elétron dentro de um centro de Cr⁴⁺,ou um buraco dentro de um centro Cr²⁺. Essas combinações resultão em centros excitados Cr³⁺, que relaxam para o estado fundamental, emitindo um fóton em 695 nm [49].

60 pontilhada), expostas a 1,26 mJ.cm^-2 de RUV. Na parte inferior tem-se o espectro de emissão para a α-Al2O3:C irradiada com 100 Gy. A linha vertical pontilhada é apenas um guia para visualização.

As impurezas Cr³⁺ podem ser também encontradas em cristais do Aluminato de lantânio, uma vez que essas impurezas estão presentes em Al2O3 , que é um dos pós de partida para o Aluminato de lantânio. De fato, como pode ser observado na Fig. 4.13(a), na qual o espectro fotoluminescente (PL) de cristais de Aluminato de lantânio quando excitados a 405nm, mostra os picos em 695 nm e seus dois picos satélites, confirmando que as impurezas Cr³⁺ estão presentes.

4.4.3 Fotoluminescência

De modo a investigar as propriedades fotoluminescentes, em especial luminescência opticamente estimulada, realizamos medidas OSL de amostras de todas as composições. Para a aquisição do espectro de emissão fotoluminescente as amostras foram excitadas com LED em 405nm, juntamente foi utilizado um filtro amarelo que absorve os espectros com comprimento de onda abaixo de 500 nm.

Em um primeiro momento observamos que três picos de emissão são comuns a todas as amostras, são eles em 692,702 e 714 nm. Picos similares são conhecidos para a alfa alumina em 670, 695, 708 e 714 nm. Na α-Al₂O₃,o aparecimento desses picos indicam a

61 presença de impurezas do Cr³⁺, já conhecidas como impurezas intrínsecas da alumina [49].

Como partimos da alumina para a síntese do Aluminato de lantânio esses picos, provavelmente, são devidos ao Cr³⁺.

Na Fig. 4.13 (a) apresentamos, especificamente, as regiões do espectro de emissão, supracitas, com a superposição dos espectros do Aluminato de lantânio ao da alfa alumina.

Excitamos a amostra com laser de 405 nm e observamos se para os três picos ocorre o decaimento do número de contagens no decorrer do tempo, conforme demonstrado no gráfico da Fig.4.13(b). Notamos que não há um aumento do decaimento do número de contagens e que a emissão cessa imediatamente após o término do estímulo, isso indica que os picos atribuídos a impurezas do cromo trivalente (Cr³⁺) produzem fotoluminescência (PL). Como já é sabido a PL não é interessante para materiais aplicados à dosimetria, pois não há parâmetros para relacionar a dose de exposição à radiação de luminescência observada.

(a) (b)

Figura 4.13 (a) - Comparação entre espectros de emissão do Aluminato de lantânio e α-Al₂O₃. (b) avaliação do decaimento do número de contagens de fótons em função do tempo.

Outro pico de emissão foi observado em 514 nm para as composição pura e dopada com 2% de carbono. Devido o pico estar localizado próximo à região de absorção do filtro parte da cauda à direita do espectro não aparece. Assim para melhor exemplificar fizemos uma simulação por aproximação teórica para saber onde ele termina. Em torno de 400 nm, foi a estimação para o término da cauda à direita do espectro de emissão, conforme mostrado na Fig. 4.14. As outras

62

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0

2 4 6 8 10

Tempo (s)

PL (Contagens)

PL_Liq do LaAlO₃

Fígura 4.14 - Estimativa teórica da porção à direita do espectro de emissão OSL de LaAlO₃.

Na Fig. 4.15, apresentamos os espectros de emissão fotoluminescente para uma amostra pura e outra dopada com 2% de carbono quando irradiadas com 10 mGy de radiação gama, ambas as curvas estão sobrepostas ao espectro referente a uma amostra de LaAlO3 puro não irradiada.

500 600 700 800 900

0 1 2 3

Laser 405nm - Filtro Amarelo

Contagens (u.a)

Comprimento de Onda (nm)

LaAlO3 10mGy LaAlO3:2% C 10mGy LaAlO3 não irradiado

Fig.4.15 - Espectro de fotoluminescência do LaAlO3puro e dopado a 2 % C, antes e após 10 mGy de irradiação gama, fonte Cs-137.

De modo a certificar se o pico em 514 nm é OSL realizamos medidas quanto ao decaimento da intensidade do sinal durante a excitação com laser. Ao mesmo tempo monitoramos também o pico em 694 nm. Apresentamos os resultados nas Fig. 4.16.

63 A investigação demonstra que para o pico em 514 nm há um decaimento exponencial do número de contagens no decorrer do tempo de excitação, comparado ao pico em 694 nm, o que caracteriza a emissão em 514 nm uma emissão OSL.

Figura 4.16 - Decaimento do número de contagens em função do tempo de excitação com laser 405 nm. Linha azul pico identificado em 514 nm e linha preta pico em 694 nm.