COM CARBONO PARA APLICAÇÕES EM DOSIMETRIA DAS RADIAÇÕES X, GAMA E UV

Comissão Nacional de Energia Nuclear

CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

SÍNTESE E ESTUDO DAS PROPRIEDADES TERMOLUMINESCENTES DE CRISTAIS LaAlO3 DOPADOS COM CARBONO PARA APLICAÇÕES EM

DOSIMETRIA DAS RADIAÇÕES X, GAMA E UV

Neriene Alves

Belo Horizonte - MG 2014

II Comissão Nacional de Energia Nuclear

CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

SÍNTESE E ESTUDO DAS PROPRIEDADES TERMOLUMINESCENTES DE CRISTAIS LaAlO₃ DOPADOS COM CARBONO PARA APLICAÇÕES EM

DOSIMETRIA DAS RADIAÇÕES X, GAMA E UV

Neriene Alves

Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação de Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais como requisito parcial para obtenção do grau de mestre em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais.

Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais Orientador: Dr. Luiz Oliveira de Faria

Co-orientador: Dr. Wilmar Barbosa Ferraz

Belo Horizonte – MG 2014

III

IV

“O primeiro princípio é não enganar a si mesmo – e você é a pessoa mais fácil de enganar”

Richard P. Feynman

V RESUMO

Neste trabalho foi realizada a síntese de policristais Aluminato de lantânio (LaAlO₃) puro e dopado com carbono e investigadas as propriedades termoluminescentes para aplicação em dosimetria das radiações ionizantes. Esse material possui uma estrutura do tipo perovskita, que vem sendo extensamente investigada, pois sua estrutura cristalina favorece a formação de defeitos aniônicos e possibilitam ainda que uma variedade de elementos possa ser acomodada a sua rede, fatores estes estão diretamente relacionados à luminescência de materiais. O pó foi sintetizado pelo método de mistura de óxidos, conhecido também por reação do estado sólido, que consistiu na mistura dos óxidos de lantânio e alumínio em fase alfa na proporção 1:1 molar, via sucessivos processos de moagem e tratamento térmico à alta temperatura. A formação da fase LaAlO3 foi determinada logo após o primeiro tratamento térmico à 1600 °C por 2 horas, caracterizada por difração de raios-X. O pó obtido foi homogeneizado junto ao dopante carbono em diferentes porcentagens, sendo imediatamente prensado a 600 MPa e sinterizado a 1770°C em atmosfera de hidrogênio por 2 horas. Em um primeiro momento as amostras de LaAlO₃ puro e dopado com carbono foram submetidas à irradiação gama para investigação da sensibilidade a este tipo de radiação. Constatamos que todas as concentrações analisadas, inclusive o Aluminato de lantânio puro, apresentam termoluminescência, no entanto, não foi possível observar reprodutibilidade e linearidade nos testes realizados. Em sequência investigamos também a sensibilidade quanto à radiação ultravioleta, evidenciamos grandes valores de intensidade TL para intervalos de tempo bastante curtos. Todas as concentrações estudadas apresentaram sensibilidade à radiação ultravioleta, no entanto o que mais se destacou foi o Aluminato de lantânio não dopado, o qual obteve melhor linearidade e reprodutibilidade em nossa análises. Deste modo, a atenção deste trabalho foi centralizada na investigação do Aluminato de lantânio puro. Nessa perspectiva, acreditamos que este material tem grande potencial para ser melhor estudado para aplicações à área de dosimetria das radiações.

VI ABSTRACT

In this work we performed the synthesis of undoped and carbon doped lanthanum aluminate (LaAlO3) polycrystalline and investigated their thermoluminescent properties for ionizing radiation fields. This material has a perovskite structure, which has been widely investigated because its crystal structure favors the formation of anionic defects and still enable a variety of elements can be accommodated in your crystalline lattice; these factors are directly related to the luminescence materials. The powder was synthesized by solid state reaction method, also known as solid state reaction, the mixture consisting of the oxides of lanthanum and aluminum alpha phase at 1:1 molar by successive processes of grinding and heat treatment at high temperature. The formation of LaAlO3 phase was determined after the first heat treatment at 1600 ° C for 2 hours, characterized by X-ray diffraction. The obtained powder was homogenized with the carbon doping in different percentages; it was immediately pressed at 600 MPa and sintered at 1770 ° C in hydrogen atmosphere for 2 hours. Firstly undoped and carbon doped LaAlO3 samples were subjected to gamma irradiation to investigate the sensitivity of this type of radiation. We found that all concentrations tested, including the undoped lanthanum aluminate present thermoluminescence, however, was not observed linearity and reproducibility. In sequence we also investigated the sensitivity to ultraviolet radiation; we observed large values of TL intensity for very short intervals of time. All concentrations showed sensitivity to ultraviolet radiation, but what stood out was the undoped lanthanum aluminate samples, which has a huge TL sensibility and presented got better linearity and reproducibility in our analyzes. Thus, the attention of this work was centered on the investigation of undoped lanthanum aluminate. In this perspective, we believe that this material has great potential to be further studied for applications of radiation dosimetry fields.

VII

Sumário

RESUMO _________________________________________________________________ V ABSTRACT _____________________________________________________________ VI ÌNDICE DE FIGURAS ____________________________________________________ IX ÍNDICE DE TABELAS ___________________________________________________ XII ÍNDICE DE SIGLAS ____________________________________________________ XIII REVISÃO BIBLIOGRÁFICA _______________________________________________ 3 2.1 Estrutura Cristalina ___________________________________________________ 3 2.1.1 Estrutura perovskita _______________________________________________ 4 2.2 O processo da luminescência ___________________________________________ 11 2.2.1 Materiais TL e OSL _______________________________________________ 12 2.2.2 Mecanismos de transferência de energia ______________________________ 14 2.2.3 Modelos matemáticos para a termoluminescência ______________________ 18 2.3 Materiais dosimétricos ________________________________________________ 21 2.3.1 Alumina alfa dopada com carbono (α-Al₂O₃:C) ________________________ 21 2.3.2 Terras raras _____________________________________________________ 22 2.3.3 O processo de dopagem ____________________________________________ 23 2.3.4 Características dos materiais dosimétricos ____________________________ 24 2.4 Radiação ultravioleta _________________________________________________ 27 2.4.1 Grandezas e unidades da RUV ______________________________________ 28 2.4.2 Instrumentação para dosimetria UV _________________________________ 29 2.4.3 Termoluminescência fototransferida (PTTL) __________________________ 31 2.5 Métodos de síntese ___________________________________________________ 31 2.5.1 Método Sol Gel ___________________________________________________ 31 2.5.2 Síntese por precipitação ___________________________________________ 32 2.5.3 Método Czochralski _______________________________________________ 32 2.5.4 Método hidrotérmico ______________________________________________ 32 2.5.5 Reação do estado sólido ____________________________________________ 33 3 METODOLOGIA _______________________________________________________ 34 3.1 Materiais e métodos __________________________________________________ 34 3.2 Caracterização dos pós ________________________________________________ 35

VIII 3.2.1 Difratometria de Raios-X (DRX) ____________________________________ 35 3.2.2 Espectroscopia na região do ultravioleta e visível (UV-vis) _______________ 36 3.3 Preparação de pós ____________________________________________________ 37 3.3.1 Síntese __________________________________________________________ 37 3.3.2 Dopagem e compactação das amostras _______________________________ 38 3.3.3 Sinterização _____________________________________________________ 40 3.3.4 Recozimento _____________________________________________________ 41 3.4 Sistemas de irradiação ________________________________________________ 42 3.4.1 Irradiação gama __________________________________________________ 43 3.4.2 Irradiação ultravioleta ____________________________________________ 44 3.5 Sistemas de leitura da termoluminescência (TL) __________________________ 45 3.6 Sistemas de leitura da luminescência opticamente estimulada (OSL) _________ 47 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ____________________________________________ 49 4.1 Caracterizações ______________________________________________________ 49 4.1.1 Difração de raios X _______________________________________________ 49 4.2 Limite de solubilidade ________________________________________________ 52 4.3 Tratamento térmico __________________________________________________ 52 4.3.1 Tratamento de recristalização ______________________________________ 53 4.3.2 Tratamento de recozimento ________________________________________ 55 4.4 Estudo da Luminescência _____________________________________________ 56 4.4.1 Espectrometria na região do ultravioleta e visível (UV-vis) _____________ 56 4.4.2 Espectro de emissão _______________________________________________ 58 4.4.3 Fotoluminescência ________________________________________________ 60 4.4.4 Resposta TL para radiação gama ___________________________________ 63 4.4.5 Resposta TL para radiação ultravioleta ______________________________ 65 5 CONCLUSÕES _________________________________________________________ 71 REFERÊNCIAS __________________________________________________________ 72

IX ÌNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 - Célula unitária de uma estrutura perovskita cúbica ideal (a) e a mesma estrutura

visualizada a partir dos octaedros de oxigênio (b) [11; 15]. ... 4

Figura 2.2 - Diagrama esquemático demonstrando o plano (110) de uma estrutura perovskita cúbica, indicando como o raio crítico é determinado a partir do espaço disponível para a migração do íon oxigênio [19]. ... 10

Figura 2.3 - Esquema de armadilhas TL, OSL e PL. A parte inferior do diagrama representa a banda de valência (BV), enquanto que a parte superior representa a banda de condução (BC). O intervalo existente entre BV e BC compreende a banda proibida (BP). [2] ... 12

Figura 2.4 – Diferentes estágios envolvidos no processo OSL: (a) Excitação do detector OSL por radiação ionizante criando elétrons livres (●) e buracos (○); (b) Período de latência caracterizado por concentrações metaestáveis de elétrons e buracos capturados nos defeitos do cristal e (c) estimulação do detector com luz, conduzindo a recombinação de pares elétron- buraco e emissão de luz OSL. A metade superior deste diagrama representa a interação do detector com o campo de radiação ionizante e a emissão de luz; A metade inferior representa o diagrama de banda de energia para o cristal com níveis de energia possíveis, correspondendo a transições eletrônicas ocorrendo durante cada estágio [25]. ... 14

Figura 2.5 – Representação esquemática do mecanismo físico da Termoluminescência[25]. 15 Figura 3.1- Fluxograma da preparação dos pós pelo método de síntese do estado sólido. ... 35

Figura 3.2 - Balança de precisão, marca Precisa – XR 25S. Utilizada para pesagem das amostras. ... 38

Figura 3.3 – Prensa utilizada para a compactação das amostras ... 39

Figura 3.4(a) Controlador do forno. (b) Forno tubular utilizado. ... 41

Figura 3.5 Porta-amostras de PVC, com tampa de acrílico (PMMA), a seta em preto indica um cadinho de alumínio acomodado em sua posição de irradiação. ... 43

Figura 3.6 – Set up de irradiação gama de fonte ¹³⁷Cs. ... 44

Figura 3.7 Esquema do set up de irradiação UV ... 45

Figura 3.8 Leitora TL Harshaw TLD-3500 ... 45

Figura 3.9 Curva TL gerada no programa WinREMS^TM da leitora. ... 46

Figura 3.10 Parâmetros de configuração TTP experimentados para LaAlO3 para geração da curva TL. ... 47

Figura 4.1 Difratograma de raios-X da alfa-alumina (Alfa Aesar, 99,98%). ... 49

X Figura 4.2 Difratograma de raios-X do óxido de lantânio (Vetec Química Fina Ltda, 99,99%).

... 50 Figura 4.3 Difratrograma do pó LaAlO3 submetido ao tratamento térmico a 1600°C por 2 horas (linha inferior) comparado com os difratogramas da alfa-alumina (linha superior) e óxido de lantânio (linha intermédia). ... 51 Figura 4.4 Difratogramas de raios-X de LaAlO3 dopado com 1 e 2 % de carbono, sinterizados a 1770 ºC/2h comparados ao LaAlO3 não dopado. ... 51 Figura 4.5 – Cadinho de alumina contendo seis pastilhas de LaAlO3, pura e dopadas com diferentes concentrações de carbono, sendo da esquerda para a direita: 0; 0,1 ; 0,5; 1; 2 e 5%

de carbono... 52 Figura 4.6 Curva TL do cristal LaAlO₃ dopado com 0,1 e 0,5% de carbono após a sinterização, a leitura foi realizada na leitora TL Harshal 4500. ... 54 Figura 4.7: Curvas TL do cristal LaAlO₃ puro e dopado com 0,5% de carbono, após o tratamento térmico de 952°C/30min. ... 55 Figura 4.8 – Descrição geral do estagio de tratamento térmico de recozimento, irradiação e leitura do LaAlO_3. ... 56 Figura 4.9 Reflectância espectral de amostras de LaAlO3 não dopada e dopadas com 0,1, 0,5, 1 e 2% de carbono. ... 57 Figura 4.10 (a) Espectros de absorção de policristais LaAlO3 puro e dopado com 1% C, indicando as bandas de absorção referentes aos centros-F e F+. (b) Subtração do espectro LaAlO3: 1% C de LaAlO3 puro. ... 58 Fig. 4.11. Emissão TL visível de uma pastilha de LaAlO3 na cor alaranjada. ... 59 Fig. 4.12 Espectro de emissão TL para amostras não dopadas (linha contínua) e dopada com 0,5% C (linha pontilhada), expostas a 1,26 mJ.cm^-2 de RUV. Na parte inferior tem-se o espectro de emissão para a α-Al2O3:C irradiada com 100 Gy. A linha vertical pontilhada é apenas um guia para visualização. ... 60 Figura 4.13 (a) - Comparação entre espectros de emissão do Aluminato de lantânio e α- Al2O3. (b) avaliação do decaimento do número de contagens de fótons em função do tempo.

... 61 Fígura 4.14 - Estimativa teórica da porção à direita do espectro de emissão OSL de LaAlO₃. ... 62 Fig.4.15 - Espectro de fotoluminescência do LaAlO₃ puro e dopado a 2 % C, antes e após 10 mGy de irradiação gama, fonte Cs-137. ... 62

XI Figura 4.16 - Decaimento do número de contagens em função do tempo de excitação com laser 405 nm. Linha azul pico identificado em 514 nm e linha preta pico em 694 nm. ... 63 Figura 4.17: Curvas de emissão TL do Aluminato de lantânio puro e dopado nas concentrações de 0,1, 0,5, 1 e 2% de carbono, sob a forma de pastilhas, quando irradiadas com 1, 5, 10 e 20 mGy de radiação gama, respectivamente. A linha vertical pontilhada é apenas um guia para visualização. ... 64 Figura 4.18 - Gráfico linearidade de intensidade TL X tempo de exposição para LaAlO3 puro e dopado com 0,5% de carbono. ... 66 Figura 4.19 Curvas TL do LaAlO₃ após exposição à RUV, com irradiâncias espectrais de 0,042, 0,210, 0,420 e 0,840 mJ.cm^-2, ... 68 Figura 4.20 Gráfico intensidade TL do LaAlO₃ sintetizado em atm. Redutora (azul) e LaAlO₃:Ce,Dy crescidos sobre condições hidrotérmicas [8]. As linhas pontilhadas são o padrão de ajuste polinomial e linear para ambas as amostras, respectivamente. ... 69 Figura 4.21 - Resíduo TL observado após segunda leitura de amostras de LaAlO₃ puro. ... 70

XII ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 – Propriedades típicas de óxidos do tipo perovskita ... 5 Tabela 2.2 - Características de alguns dos principais materiais TL ... 26 Tabela 2.3 - Comparação entre as respostas TL de materiais termoluminescentes UV para exposições medidas em 254nm. ... 30 Tabela 3.1 - Concentrações de dopantes investigadas neste trabalho. ... 34 Tabela 4.1- Valores médios de carga fornecidos pela PMT e desvio padrão percentual das amostras de LaAlO3 irradiadas ... 65

XIII ÍNDICE DE SIGLAS

Al₂O₃ – Óxido de Alumínio

CDTN – Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear DRX – Difratometria de Raios X.

Gy – Gray

ICDD - International Center for Diffraction Data

ICNIRP - International Commission on Non-ionizing Radiation IGIC - Instituto de Química Geral e Inorgânica

IRPA - International Radiation Protection Association JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards LaAlO3 - Aluminato de Lantânio

La2O3 - Óxido de Lantânio

OSL – Luminescência Opticamente Estimulada PL - Fotoluminescência

PMT - Fotomultiplicadora

PTTL – Termoluminescência Fototransferida TL – Termoluminescência

TLD – Dosímetro Termoluminescente UV - Ultravioleta

RUV - Radiação Ultravioleta RPL - Radiofotoluminescência

1 1. INTRODUÇÃO

Alguns materiais quando expostos à radiação retém parte da energia absorvida em estados metaestáveis. Quando essa energia é subsequentemente liberada na forma de luz ultravioleta, visível ou infravermelha o fenômeno é chamado de luminescência [1]. A termoluminescência por sua vez é a fosforescência termicamente ativada; ela é a mais conhecida dentre os fenômenos termicamente estimulados induzidos pela radiação. De todas as suas aplicações a que mais se destaca está em dosimetria das radiações [2].

Materiais termoluminescentes são bastante utilizados em dosimetria das radiações ionizantes tanto para monitoração de doses individuais, in vivo e in vitro, quanto para níveis de radiação ambiental. Dentre os principais materiais termoluminescentes utilizados nesse segmento destacam-se: LiF:Mg,Ti, Al₂O₃:C, CaSO₄:Dy, CaF₂:Mn, dentre outros [2].

Dentre os principais materiais fosforescentes dosimétricos utilizados atualmente no mundo e citados anteriormente, um se destaca pela sua utilização tanto como dosímetro termoluminescente (TLD) quanto como dosímetro fotoluminescente (OSLD): a alumina em sua fase cristalina alfa dopada com carbono (α-Al2O₃:C) [3]. No ano de 1990, após mais de 40 anos de pesquisas sobre a utilização da alumina em dosimetria TL, foi relatada uma resposta TL extremamente alta em monocristais de α-Al2O3:C. Por outro lado, em 1999, foi relatada também a possibilidade de se usar a alumina alfa como dosímetro OSL. Desenvolvimentos realizados após estes trabalhos levaram este material a se tornar um dos melhores dosímetros em utilização no mundo [2].

Quanto à radiação ultravioleta (RUV), a sua aplicação à área médica teve início no século XVIII com N. Finsen, médico dinamarquês que propôs o tratamento de doenças da pele com a utilização de RUV. Desde então foram realizados vários estudos sobre os benefícios da radiação ultravioleta ao homem, advindas de fontes artificiais e do sol, que é a fonte natural de RUV [4].

A exposição à RUV proveniente do sol e de fontes artificiais é considerada um risco para a saúde pública. Seus efeitos potenciais no ser humano vêm sendo relatados pela comunidade científica internacional de maneira crescente e ampla, e as investigações epidemiológicas das doenças crônicas estão relacionadas principalmente aos olhos, à pele e ao sistema imunológico.

Assim, o desenvolvimento de equipamentos e materiais capazes de quantificar a exposição à RUV foi intensificado. No entanto, os irradiômetros que hoje se constitui como o

2 principal instrumento para monitoramento da exposição UV, apresentam ainda dificuldades na calibração e na intercomparação das medições desses instrumentos. Há muitas diferenças entre os tipos de equipamentos, fabricantes e modelos, não existindo uma padronização global dos detectores de radiação UV [5; 6].

Com a falta de uma padronização dos equipamentos de medição de RUV e do alto custo na sua aquisição o uso de material luminescente tornou-se uma opção viável para medição por possuir características apropriadas para a dosimetria dessas radiações e com baixo custo de investimento. Nesse quesito a α-Al2O3:C também se destacou e é o material luminescente mais estudado como detector de radiação UV [7].

Recentemente, em um trabalho desenvolvido no Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN) em colaboração com o Instituto de Química Inorgânica de Moscou (IGIC), o monocristal LaAlO₃:Ce,Dy, foi proposto para aplicações a campos de radiação UV. Estes cristais apresentaram alta resposta TL para campos de radiação UV, comparando-a aos materiais dosimétricos UV mais sensíveis do mundo [8].

Deste modo, levando em consideração as excelentes respostas TL e OSL da α-Al₂O₃:C para campos de radiação X, gama e UV e a também a alta sensibilidade TL do LaAlO3:Ce³⁺,Dy³⁺ para campos de radiação ultravioleta; propusemos neste trabalho, o desenvolvimento e a investigação da resposta termoluminescente de um novo material cristalino, o Aluminato de lantânio dopado com carbono (LaAlO3:C). Acreditamos que este novo material possui grande potencial para apresentar respostas TL e/ou OSL para campos de radiação X, gama e também UV, tornando-se um potencial candidato para ser caracterizado como dosímetro.

O objetivo desse trabalho foi basicamente sintetizar um novo material termoluminescente, o LaAlO3:C, pelo método de reação do estado sólido e investigar suas propriedades para aplicação em dosimetria das radiações X, gama e ultravioleta.

Em resumo, no próximo capítulo faremos uma descrição sobre estrutura cristalina, propriedades do Aluminato de lantânio e uma revisão sobre os processos da luminescência dentre outras características de materiais aplicados à dosimetria das radiações. No capítulo 3, apresentaremos a metodologia utilizada na síntese LaAlO3 e demais informações sobre técnicas e equipamentos utilizados para o desenvolvimento deste trabalho. No capítulo 4, exploraremos os excelentes resultados experimentais, principalmente para a radiação ultravioleta e discutiremos a cerca destes mesmos. No último capítulo abordaremos as conclusões obtidas neste estudo.

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Estrutura Cristalina

A luminescência em materiais expostos à radiação é dependente da estrutura cristalina, onde acontece todo o processo, pois, para que a fosforescência ocorra é necessário que a estrutura apresente defeitos em sua rede cristalina [9; 10]. A estrutura perovskita por ser bastante complexa, apresenta muitos defeitos que aliados aos dopantes introduzidos em sua rede, torna o material perfeito para o estudo; isso porque a incorporação de impurezas ou a formação de defeitos na rede cristalina introduz níveis de energias metaestáveis localizados na banda proibida [11; 12].

Estruturas cristalinas são arranjos regulares, tridimensionais, de átomos no espaço.

Esta regularidade com que os átomos se agregam nos sólidos decorre de condições geométricas impostas pelos átomos envolvidos, pelo tipo de ligação atômica e pela compacidade. As estruturas cristalinas observadas nos sólidos são descritas pelo conceito geométrico como rede espacial, e podem ser explicadas pela maneira como os poliedros de coordenação se agrupam, a fim de minimizar a energia do sólido [13].

Os fatores que determinam esta agregação e possibilitam que um grupo de átomos se cristalize em uma estrutura são descritos ao considerar um arranjo ideal de maior estabilidade, cujos fatores estão relacionados com a minimização da energia por unidade de volume, preservando a neutralidade elétrica, satisfazendo a direcionalidade e o caráter discreto, que ocorre apenas em um intervalo, de todas as ligações covalentes, minimizando a forte repulsão íon-íon, agrupando, por conseguinte, os átomos o mais compactamente possível. Cada estrutura cristalina é baseada numa das possíveis redes espaciais formadas de arranjos nos pontos idênticos no espaço [11].

Uma rede espacial é um arranjo infinito, tridimensional de pontos, em que cada ponto, ou nós da rede, tem vizinhanças idênticas, e podem ser arranjados de 14 modos diferentes, chamados de redes de Bravais. Essas redes são agrupadas em sete sistemas de acordo com o tipo de estrutura unitária: cúbico, hexagonal, triclínico, monoclínico, ortorrômbico, tetragonal e trigonal. Como a estrutura do cristal perfeito é um agrupamento regular de átomos, distribuídos numa rede espacial, os arranjos atômicos podem ser descritos completamente pela especificação das posições dos átomos num modelo unitário repetitivo da rede espacial, denominado de célula unitária. Entretanto, a rede tridimensional dos cristais não é perfeita,

4 apresenta descontinuidades da rede espacial, muitas das propriedades importantes dos materiais policristalinos são determinadas pelas várias imperfeições (defeitos) da rede nelas existentes. Num conceito geométrico, as imperfeições são de dimensões nulas (pontuais), unidimensionais (lineares) e bidimensionais (superficiais). Também existem imperfeições volumétricas, tais como excitação térmica de todos os átomos para fora de suas posições na rede e as imperfeições na estrutura eletrônica dos átomos [13].

2.1.1 Estrutura perovskita

Os óxidos do perovskita possuem estrutura ideal cúbica e são representados por uma fórmula geral do tipo ABO₃, em que A são íons com raios maiores, com número de coordenação 12 e ocupam os vértices do cubo, podendo ser metais alcalinos, alcalinos terrosos e/ou outros íons grandes como o lantânio (La) e o chumbo (Pb). Os íons B são íons com raios menores, com número de coordenação 6, ocupando posições octaedrais no centro do cubo, formados por metais de transição e pós-transição como o níquel (Ni) e o alumínio (Al). Nesta fórmula O refere-se a átomos de oxigênio, que ocupam as faces do cubo, conforme mostrado na Fig. 2.1(a) [13].

A estrutura perovskita pode ser constituída por várias formas distintas tais como os zirconatos (SrZrO3), titanatos (PbTiO3), aluminatos (LaAlO3), dentre outros. Podem apresentar fórmulas estequiométricas A³⁺ B³⁺ O3, como em LaAlO3, ou A²⁺ B⁴⁺ O3, como em PbZrO3. Na Fig. 2.1(b) mostramos o esquema da distribuição dos íons na estrutura cristalina a partir dos octaedros de oxigênio [14].

(a) (b)

Figura 2.1 - Célula unitária de uma estrutura perovskita cúbica ideal (a) e a mesma estrutura visualizada a partir dos octaedros de oxigênio (b) [11; 15].

5 Cerâmicas perovskitas são materiais de variada aplicação tecnológica devido às suas propriedades elétricas e magnéticas, que abrangem características físicas desde isolantes até semicondutores, transições de fase isolante para condutora em função da temperatura, cristais ferroelétricos, supercondutores de alta Tc (temperatura crítica), resistência elétrica num material devido à aplicação de um campo magnético, entre outras, e que por isso vêm recebendo também grande atenção da comunidade científica nestas últimas décadas [11; 14].

Tabela 2.1 – Propriedades típicas de óxidos do tipo perovskita

Fonte: KAUR, J. et al.(2013) .[11]

O interesse por estes materiais tem aumentado significativamente após a descoberta de emissão fotoluminescente por perovskitas como consequência do grau de ordem-desordem estrutural. Os estudos realizados até o momento permitiram relacionar grande parte das propriedades fundamentais a distorções nas redes cristalinas destas estruturas, impulsionadas pela presença de vacâncias de oxigênio, que permitem mudanças de coordenação local na rede, ou pela introdução de dopantes que substituem parcialmente os átomos A ou B numa dada proporção gerando novos estados eletrônicos, de acordo a energia do seu campo ligante [12].

A primeira investigação sobre a utilização da perovskita LaAlO3 para dosimetria foi recentemente reconhecida por meio de um trabalho realizado em colaboração com o Instituto de Química Inorgânica de Moscou (IGIC), neste trabalho um novo dosímetro TL foi desenvolvido no CDTN para aplicações em dosimetria UV [8].Trata-se de um material com características cristalinas muito parecidas com a alumina, o LaAlO3:Ce,Dy, onde íons de

6 lantânio ocupam posições intersticiais na rede cristalina, e uma pequena porção destas é substituída por íons terras raras opticamente ativos, Cério (Ce³⁺) e o disprósio (Dy³⁺). Estes cristais apresentaram altíssima resposta TL para campos de radiação UV, comparando-o aos dosímetros UV mais sensíveis do mundo. Entretanto, apresentaram uma resposta TL mediana para radiação X e gama e, apesar de possuírem picos de emissão fotoluminescentes, não apresentaram resposta OSL para estas radiações [8].

Para que a estrutura perovskita seja formada é necessário que se cumpra alguns pré- requisitos relacionados à estabilidade das ligações BO6 e ao tamanho do cátion A para ocupar os espaços intersticiais formados pelos octaedros dos íons oxigênio. Dessa forma para caracterizar a condutividade iônica de óxidos do tipo perovskita, utilizam-se parâmetros estruturais tais como: fator de tolerância; volume livre; deficiência de oxigênio e raio crítico, apresentados a baixo.

2.1.1.1 Fator de tolerância de Goldschmidt

O fator de tolerância de Goldschimidt (t) descreve a relação entre simetria e raio iônico nas estruturas do tipo perovskita, sendo obtido a partir dos raios iônicos como segue [16]:

(2.1)

Onde

r

A e

r

B representam os raios iônicos médios para os cátions dos sítios A e B levando em consideração o número de coordenação, respectivamente, e

r

O é o raio do íon oxigênio.

Partindo-se dessa análise geométrica, a estrutura cúbica ideal deve possuir um fator de tolerância 1 e uma diminuição em t, o que corresponde a um aumento no grau de distorção.

Entretanto, para uma perovskita cúbica, o fator de tolerância normalmente diminui para um intervalo entre 0,95 e 1,0. Nominalmente, a estrutura perovskita só seria estável para 1,0 < t <

0,75 [17]. Para conferir a estabilidade o sítio A da rede perovskita deve ser estável em coordenação 12. O que coloca um limite sobre o tamanho do cátion do sítio A de r > 0,90Ǻ [17].

7 O alto grau de anisotropia em sítios de oxigênio promove uma distorção da rede a partir da geometria cúbica, de forma que a condutividade iônica diminui como o aumento na distorção da rede cristalina.

2.1.1.2 Volume livre de rede

O volume livre (Vf ) é definido como o “espaço vazio” da célula unitária e é calculado subtraindo o volume da célula unitária total (Vc) do volume dos cátions e íons oxigênio formadores da célula unitária (Vi) [18].

(2.2) (2.3)

(2.4)

Onde a é o parâmetro de rede; RA, RB e RO são os raios iônicos do cátions A, cátion B e íons oxigênio, respectivamente.

O volume livre varia seguindo dois fatores: o tamanho da rede original sem vacâncias de oxigênio e a deficiência de oxigênio por unidade de área.

Uma vez que o volume livre e o fator de tolerância são ambos em função do raio iônico, o efeito do tamanho dos cátions dos sítios A e B na relação entre o volume livre e o fator de tolerância são importantes. Caso um fator de tolerância seja maior que a unidade implica que o cátion A é muito grande para a composição adotar a estrutura perovskita ideal, no entanto, com essa condição o volume livre diminui ligeiramente. Se uma cátion maior é introduzido no sítio B, o volume livre irá aumentar e o fator de tolerância irá diminuir. O desejável é obter um volume livre grande para adquirir mobilidade iônica e uma pequena distorção da simetria cúbica para que os sítios de oxigênio sejam equivalentes; caso contrário, o movimento dos íons de oxigênio é dificultado devido a uma tensão local da rede [19].

A condição de um volume livre grande e uma pequena distorção da simetria cúbica é satisfeita com um cátion A maior, para que o cátion B seja grande. O cátion trivalente maior entre os elementos disponíveis é o La³⁺ e o cátion do sítio B mais satisfatório para perovskitas

8 das séries de La é o Ga³⁺, onde LaGaO3 possui o fator de tolerância próximo a 0,96, e a sua condutividade iônica se torna máxima [20].

2.1.1.3 Deficiência de Oxigênio (vacâncias)

A condutividade iônica depende da concentração de portadores de carga e de sua mobilidade. Portanto, para que haja uma elevada condutividade iônica, deve-se possuir elevada concentração de íons móveis e a mobilidade desses íons deve ser facilitada. Uma vez que um íon da rede cristalina só pode se mover se houver sítios vagos, torna-se necessário obter alta concentração de vacâncias nas posições normais da rede disponível para o íon em questão [21]. Para satisfazer a esta exigência, apenas determinados números de concentração e tipo de vacâncias são desejáveis. Tendo em vista que a condutividade é uma função aproximadamente linear da concentração de vacâncias. A pequena porcentagem de vacâncias formada devido ao equilíbrio térmico é quase que insuficiente, sendo necessária a criação destas a partir do processo de dopagem [11].

As vacâncias, ou deficiência de oxigênio, δ, em perovskita dopada é expressa por ABO3-δ, podendo ser calculada usando a condição de eletroneutralidade.

Pode-se supor a formação de defeito em A³⁺ B³⁺ O3, quando o cátion do sítio A³⁺ é substituído por um cátion de valência mais baixa M²⁺. Supondo M’A, VO ●●, e’ e h^● como possíveis defeitos de (A1-xMx)BO3-δ, utilizando a notação de Kroger-Vink [22]. A reação de formação de defeito e dada por:

(2.5)

A eletroneutralidade é mantida pela equação:

(2.6) O equilíbrio entre os defeitos eletrônicos é dado por:

(2.7)

9 (2.8)

Onde Ki é a constante de equilíbrio da Equação 2.7.

O equilíbrio entre a fase gasosa e (A_1-xM_x)BO_3-δ pode ser expresso por:

(2.9)

(2.10)

Onde KOx é a constante de equilíbrio da Equação 2.9.

A mudança em δ com PO2 é muito pequena quando comparada com [M’A]. Portanto, pode-se considerar que as concentrações de defeitos eletrônicos na Equação 2.6 é muito menor que as concentrações de defeitos iônicos, e a condição de eletroneutralidade da Equação 2.6 pode ser simplificada como aproximadamente:

(2.11) Para (A_1-xM_x)BO_3-δ, tem-se:

(2.12)

(2.13)

Dessa forma a Equação 2.11 torna-se:

(2.14) Nessa perspectiva, a não estequiometria de oxigênio é essencialmente controlada pela concentração de dopante e não por P_O2. Usando a Equação de 2.14, [O^x_O] está relacionado com x pela equação:

(2.15)

Podendo então, a fórmula da solução sólida ser expressa por (A_1-xM_x)BO_3-δ/2.

10 2.1.1.4 Raio crítico

Em compostos do tipo perovskita a migração de ânion é feita através do mecanismo de vacância. O parâmetro raio crítico representa o raio crítico entre dois cátions do sítio A e um cátion do sítio B, por meio do qual um ânion pode passar sem perturbar os cátions circunvizinhos, conforme representado pela Fig. 2.2.

Valores grandes de

r

crit resultam em uma perturbação menor da rede circunvizinha, assim que o ânion migra através desta. A partir de um cálculo geométrico simples, o valor de

r

crit pode ser calculado para qualquer material de estrutura perovskita por meio dos raios iônicos e valores da célula unitária [23].

(2.16)

Onde

a

o é o parâmetro de rede,

r

A é o raio do cátion A e

r

B é o raio do cátion B.

Figura 2.2 - Diagrama esquemático demonstrando o plano (110) de uma estrutura perovskita cúbica, indicando como o raio crítico é determinado a partir do espaço disponível para a migração do íon oxigênio [19].

Para aumentar o raio crítico existem duas tendências previstas: um aumento no tamanho do cátion do sítio B e uma diminuição no tamanho do cátion do sítio A.

Os raios críticos calculados para estruturas do tipo perovskita foram < 1,05 Ǻ, sendo significativamente menor do que 1,40 Ǻ que corresponde ao raio do íon oxigênio em uma coordenação 6 [24]. Também já foi constatado que o íon oxigênio, em sua posição à meio-

11 caminho, temporariamente com coordenação 3, reduzindo assim o seu raio para 1,36 Ǻ, o que indica que a vibração térmica dos cátions desempenha o papel de permitir que o íon oxigênio migre por meio do raio crítico.

2.2 O processo da luminescência

A luminescência é o fenômeno de emissão de luz por alguns materiais quando expostos à radiação ionizante. A sua denominação é definida pelo tempo decorrido entre a irradiação e a subsequente emissão de luz. Quando a emissão é quase simultânea à excitação (t < 10^-8 s), desaparecendo quando a estimulação é interrompida, a luminescência é denominada fluorescência. Quando a emissão de luz ocorre após a excitação desaparecer (t >

10^-8 s) e persiste por um tempo razoavelmente longo, o fenômeno é conhecido como fosforescência [1]. Neste caso, se faz necessária a passagem por um estado de energia intermediária (estado metaestável) e a emissão tem que ser induzida pelo fornecimento de energia ao material, seja, por exemplo, através de calor (termoluminescência) ou fótons com comprimentos de onda específicos (fotoluminescência).

Em materiais termoluminescentes (TL) e fotoluminescentes, de interesse para práticas dosimétricas, a luminescência é produzida pela recombinação de pares elétron-buraco proveniente de defeitos na estrutura cristalina.

Os fenômenos de luminescência opticamente estimulada e termoluminescência constituem luminescências transitórias observadas durante a estimulação ótica e/ou térmica de semicondutores ou isolantes cristalinos que foram previamente excitados de armadilhas TL, OSL e PL a partir de um diagrama de bandas de energia, geralmente por radiação ionizante (Fig. 2.3). A excitação coloca o cristal em um estado metaestável, caracterizado por elétrons e buracos (cargas positivas virtuais que consiste em estados vazios e cargas negativas virtuais consistindo de bandas de energia cheias) armadilhados separadamente em defeitos na rede cristalina [1; 3].

Quando um material cristalino dopado com impurezas é irradiado, alguns elétrons podem ser aprisionados nestas impurezas, ou em defeitos cristalinos previamente existentes no material, ou em defeitos induzidos pela radiação. Quando o material é posteriormente excitado por uma fonte de luz externa se a luminescência obtida for oriunda dos defeitos já existentes a denominamos de fotoluminescência (PL). Nesse caso, o que ocorre na verdade é a excitação do elétron dentro do defeito como transições entre os níveis de energia no próprio

12 defeito. Já, quando a luminescência tem sua origem por defeitos induzidos pela radiação, a mesma é denominada de radiofotoluminescência (RPL).

Para fins de dosimetria os processos mais comumente utilizados são OSL e RPL, pois para ambos existe uma relação de proporcionalidade com a dose de radiação a qual o material foi submetido.

Na Fig. 2.3 apresentamos um esquema das armadilhas TL, OSL e PL a partir do diagrama de bandas.

Figura 2.3 - Esquema de armadilhas TL, OSL e PL. A parte inferior do diagrama representa a banda de valência (BV), enquanto que a parte superior representa a banda de condução (BC). O intervalo existente entre BV e BC compreende a banda proibida (BP). [2]

Durante o processo OSL, a luz estimula a perda de elétrons e buracos para os centros de armadilha resultando na recombinação elétron-buraco e excitação de centros de luminescência no cristal que geram a fotoluminescência (PL). Em contrapartida no processo TL o fornecimento de calor é que promove essa estimulação. Dessa maneira, OSL, TL e PL consistem de fótons emitidos quando esses centros de luminescência excitados decaem para um estado de equilíbrio [25].

2.2.1 Materiais TL e OSL

Materiais termoluminescentes e OSL são definidos por três premissas: é um isolante ou semicondutor, pois metais não apresentam propriedades TL, possuem capacidade de armazenar energia durante sua exposição à radiação e a emissão luminescente é estimulada com o aquecimento do material ou por uma fonte óptica em se tratando da OSL.

13 A termoluminescência (TL) é um dos processos do Fenômeno Térmico estimulado.

Dentre outros se destacam a Condutividade Termicamente Estimulada (TSC), Capacitância Termicamente Estimulada (TsCap), Polarização Termicamente Estimulada (TSPC) e a Corrente de Despolarização Termicamente Estimulada (TSDC); incluindo Corrente Termoestimulada (ITC), Espectroscopia de Transiente de Nível Profundo (DLTS).

Na dosimetria emprega-se amplamente o princípio da TL e OSL com o objetivo central de associar a quantidade de luz emitida após aquecimento ou estimulação óptica e a dose de radiação a qual o material foi exposto [1]. A Fig. 2.4 ilustra o processo em que estabelece a base para o uso prático da OSL para detecção e medida de radiação ionizante.

Na Fig.2.4 (a) apresentamos um detector quando exposto a radiação ionizante. A energia depositada pela radiação ionizante resulta em excitação e ionização: elétrons são promovidos para a banda de condução onde podem mover-se livremente pelo cristal, deixando para trás um buraco que pode também mover-se livremente pela banda de valência.

Após a irradiação têm-se o período de latência, representado por (b), caracterizado por concentrações metaestáveis de elétrons e buracos armadilhados. Se o potencial associado aos centros de armadilhas for suficientemente “profundo”, a probabilidade das cargas armadilhadas escaparem por indução térmica será insignificante à temperatura ambiente.

Essa relativa concentração estável de elétrons e buracos armadilhados está relacionada à energia absorvida pelo cristal durante o processo de excitação, que corresponde à dose absorvida da radiação incidente, representando a informação latente sobre o campo de radiação.

Já em (c) a informação armazenada no detector OSL pode ser lida por uma luz estimulada. Um fóton com determinado comprimento de onda (λestim.) estimula o elétron para a banda de condução. Uma vez na banda de condução o elétron se encontra livre para mover pelo cristal podendo chegar até uma armadilha de buraco. O processo de recombinação elétron-buraco cria defeitos no estado excitado, que relaxa para um estado de equilíbrio emitindo um fóton (λOSL) [25].

14

Figura 2.4 – Diferentes estágios envolvidos no processo OSL: (a) Excitação do detector OSL por radiação ionizante criando elétrons livres (●) e buracos (○); (b) Período de latência caracterizado por concentrações metaestáveis de elétrons e buracos capturados nos defeitos do cristal e (c) estimulação do detector com luz, conduzindo a recombinação de pares elétron-buraco e emissão de luz OSL. A metade superior deste diagrama representa a interação do detector com o campo de radiação ionizante e a emissão de luz; A metade inferior representa o diagrama de banda de energia para o cristal com níveis de energia possíveis, correspondendo a transições eletrônicas ocorrendo durante cada estágio [25].

O que difere o fenômeno da termoluminescência (TL) com o fenômeno da luminescência opticamente estimulada (OSL) é a fonte de energia fornecida ao material para estimular a liberação de fótons para posterior leitura do sinal armazenado. No caso da TL esta fonte é calor, e na OSL são fótons de comprimento de onda específicos. Por essa razão, ao descrever o fenômeno e o mecanismo TL compreende-se também o fenômeno e o mecanismo OSL.

2.2.2 Mecanismos de transferência de energia

Os fenômenos de TL e OSL empregam o conceito físico de teoria de bandas em sólidos com relação aos seus níveis eletrônicos de energia, como representado na Fig. 2.5.

Quando um cristal termoluminescente em seu estado fundamental é exposto à radiação ionizante, esta fornece energia aos seus elétrons da banda de valência (BV), de tal modo que se a energia for maior que a impedância gerada pela banda proibida (BP), também

15 denominada gap, eles se tornam capazes de passar para a banda de condução (BC), deixando uma lacuna na banda de valência, denominada vacância ou lacuna.

Figura 2.5 – Representação esquemática do mecanismo físico da Termoluminescência[25].

O elétron excitado e a lacuna movem-se através do cristal até que ocorram recombinações ou o elétron perca parte de sua energia cinética e seja capturado nos estados metaestáveis de energia, normalmente denominados de armadilhas e localizados na banda proibida. Estas armadilhas estão associadas a impurezas ou a imperfeições da rede cristalina que criam o que é denominado de poço de potencial local [1]. No material TL e OSL estas impurezas e/ou imperfeições criam estados de energia eletrônica que somente podem ser localizados depois de irradiados, quando são ocupados por uma concentração de elétrons em desequilíbrio. Este desequilíbrio pode ser causado por uma excitação eletrônica ou por um dano por deslocamento pós-irradiação. As irradiações com fótons criam preferencialmente excitações eletrônicas enquanto que irradiações com partículas carregadas aumentam o número de defeitos criados por deslocamento de átomos, apesar do processo de ionização continuar significativo [10].

A energia armazenada por excitação eletrônica cria o par elétron-lacuna, denominada de éxciton, que depois se recombina gerando outro fóton. Estas entidades eletrônicas possuem funções ondulatórias que não podem ser localizadas dentro da amostra e podem resultar em uma energia de migração depois da absorção. Para localização dos elétrons livres e lacunas usa-se o processo de armadilha de carga não-radioativa. Cada carga (elétron e lacuna) pode ser submetida a vários ciclos de armadilhas e capturadas antes de ser estabilizada por um centro de luminescência (poço potencial específico) da amostra cuja energia de ligação deverá

16 ser maior que aproximadamente 25 kT, onde kT é a energia de vibração da rede, evitando assim que este tenha energia térmica (vibracional) capaz de excitar os estados associados a este defeito. Cada carga se tornará localizada nestes sítios específicos da rede e armazenará parte de sua energia da radiação absorvida na amostra [2].

As excitações dos pares elétron-lacuna são de vida curta e movem-se através da rede até que as aniquilações ocorram pela atração coulombiana. As várias configurações de se promover intencionalmente as armadilhas são pesquisadas na dosimetria para favorecer a localização destas entidades eletrônicas na amostra e assim, o armazenamento de suas energias.

São chamados de dopantes os materiais que são adicionados à estrutura cristalina de forma a gerar defeitos que funcionam como armadilhas. Estas armadilhas podem ser configuradas para que ocorra a repulsão coulombiana entre a molécula e os íons adjacentes oriundos do dopante, e assim, provocar o desequilíbrio eletrônico a partir desta configuração instável. Por exemplo, neste trabalho, intencionalmente foi adicionado à estrutura do cristal LaAlO₃, conhecido como Aluminato de lantânio, o dopante carbono. Sendo assim, ao ser exposto a uma energia externa superior ao seu estado fundamental, como à radiação ionizante, os íons adjacentes do dopante que se encontram sobressalentes, movimentam-se na amostra em direção à molécula para se recombinarem. Dessa forma, a excitação eletrônica, na forma de éxciton, é transferida diretamente para a rede cristalina.

Os defeitos aniônicos do cristal, e as impurezas dos centros das armadilhas das vacâncias geradas pelas colisões entre o dopante e a molécula se movimentarão na amostra para se recombinarem. O movimento efetivo dos íons em sequenciais colisões de substituições resulta na formação de um átomo intersticial (centro H) e a vacância em uma armadilha de elétron (centro F), formando os centros de luminescência [25].

A estabilidade destas entidades depende do material, mas em geral ocorre rapidamente, a baixas temperaturas. Contudo, esta estabilização pode ser realçada por desordens da rede causadas por outros defeitos intrínsecos à amostra, como imperfeições estruturais, resultando em perturbações de centros H e F que podem reiniciar o processo [2].

Nos cristais puros, sem impurezas, assim como nos dopados, o equilíbrio termodinâmico só é atingido se há uma concentração de defeitos (intrínsecos), com a sua energia de Fermi localizada no meio do gap, no caso de materiais semicondutores ou dielétricos puros. Em alguns materiais, como nos halogenetos alcalinos, os principais defeitos intrínsecos são as vacâncias [2].

17 Em cada temperatura, o equilíbrio termodinâmico pressupõe uma concentração de pares de vacâncias de ânions e cátions. A vacância de ânion gera uma região de carga positiva propícia para acomodar um elétron, ou um estado localizado capaz de capturar um elétron (armadilha de elétron).

O termo estado localizado é usado para realçar que o elétron tem seu movimento limitado a uma região em torno da vacância aniônica por ter sido capturado nesta posição, perdendo mobilidade na rede, sendo preciso o fornecimento de energia para liberá-lo. A energia deste estado é menor do que a energia da banda de condução e muito maior do que a energia da banda de valência. A probabilidade de se encontrar um estado ocupado na energia de Fermi é sempre 0,5, mesmo para materiais com impurezas. Os elétrons mais externos dos ânions vizinhos às vacâncias de cátions estão mais fracamente ligados do que os dos demais ânions localizados longe das vacâncias catiônicas, encontrando-se menos ligados do que os demais. Estes elétrons geram outro estado energético possível para o cristal. No equilíbrio termodinâmico este estado está ocupado. Quando desocupado, sem elétron, pode-se dizer que este estado está ocupado por uma lacuna [25].

A presença do dopante na amostra contribui para o efeito TL e a sua quantidade determina a probabilidade de ocorrer o efeito TL, o que não quer dizer necessariamente que quanto maior a porcentagem de impureza maior será sua radiossensibilidade. Por isso existem inúmeros estudos sobre o assunto que buscam adicionar uma quantidade controlada dos dopantes desejados no número de excesso de defeitos intrínsecos não controlados [25].

Nessa perspectiva, quando a radiação ionizante interage com os elétrons de um material termoluminescente, esta cede energia aos mesmos que são aprisionados pelas armadilhas (imperfeições da rede cristalina assim como os centros de luminescência). Caso o material seja submetido a um aquecimento, os elétrons aprisionados nas armadilhas adquirem energia térmica suficiente para retornar à banda de condução, onde podem se movimentarem livremente pelo cristal até serem capturados novamente por armadilhas ou recombinados com portadores opostos, fazendo com que percam energia nos centros de luminescência. Se a recombinação ocorre com a emissão de luz, a diferença de energia entre esses dois níveis (estado ligado e estado de condução) é emitida através de fótons com energia na faixa da luz visível (da ordem de eV) e uma curva de emissão pode ser observada.

Em ambos os casos o elétron deixa o estado de maior energia para retornar ao estado estável, podendo o material ser reaproveitado várias vezes sem que haja perda de sensibilidade TL ou OSL. Após o processo de leitura do material TL ou OSL é necessário que

18 haja um tratamento térmico ou óptico para que um maior número de defeitos, isto é, um maior número de átomos aceitadores de elétrons, fique disponível para o próximo processo de irradiação. Esse tratamento varia com o tipo de material utilizado[2].

Quanto ao processo de recombinação elétron-buraco, ele é probabilístico. Para que se torne viável é necessário que a energia vibracional da rede (gerada por energia externa) seja maior que a energia de ativação, uma barreira de energia potencial a ser vencida para o equilíbrio ser atingido. A Equação 2.17 mostra a probabilidade da ocorrência dessa excitação térmica.

(2.17)

Nesta equação

p(T)

é a probabilidade de ocorrência do evento,

s(T)

o fator de frequência relacionado com o módulo vibratório da rede cristalina,

E

é a energia de ativação,

k

é a constante de Boltzmann e

T

a temperatura. Deste modo é possível concluir que haverá maior probabilidade dos elétrons ganharem energia suficiente para escapar da armadilha quando ocorre um aumento da temperatura [13].

2.2.3 Modelos matemáticos para a termoluminescência

A emissão de luz por uma amostra sobre aquecimento controlado pode ser descrita por expressões matemáticas. Durante o aquecimento a grandeza monitorada é a luz TL emitida que é convertida em corrente elétrica pela válvula fotomultiplicadora, dessa forma pode ser estabelecida uma relação entre a intensidade luminosa e a dose de irradiação. Essa grandeza em geral é monitorada em função da temperatura (emissão TL) ou do comprimento de onda (espectro TL).

Os maiores avanços sobre os materiais luminescentes ocorreram próximos a 1930, quando um método para calcular a energia de liberação do elétron preso a uma armadilha foi proposto por Urbach, como evidenciado na Equação 2.18.

(2.18)

19 Nesta equação

T

_m é a temperatura máxima em

K

, as menores energias

E

de liberação de elétrons é da ordem de grandeza de elétrons volts.

Em 1945, Randall e Wilkins foram os primeiros a desenvolverem uma expressão analítica para explicar o processo TL (Equação 2.19). Eles admitiram que o processo de rearmadilhamento era muito menor durante o período de relaxação térmica. [26].

(2.19)

Nesse modelo a liberação de carga se dá através do deslocamento das cargas entre as bandas e o centro de recombinação. Para um processo de primeira ordem, a razão de esvaziamento dessas armadilhas é proporcional ao número de elétrons armazenados. Para

n

elétrons num dado instante

t

têm-se:

(2.20)

Onde

dn/dt α n

representa uma relação de primeira ordem.

Integrando-se

t = 0

até

t

, e utilizando uma taxa de aquecimento

β

constante:

(2.21)

Obtém-se a expressão proposta por Randall-Wilkins para a intensidade TL:

(2.22)

Onde

n

₀ é o valor inicial de

n

em

t = 0

e

T’

é a variável de integração que representa a temperatura. A área sob a curva pode ser calculada pela Equação 2.23.

(2.23)

Nesta equação foi considerado

m

f

= n

f

= 0

. Dessa forma, quando se compara curvas TL obtidas com diferentes taxas de aquecimento e representadas por contagens por unidade de

20 tempo, é esperado que ambas as curvas possuam a mesma área, pois deve ocorrer o mesmo número de recombinação durante o processo de leitura. Uma importante característica das curvas TL de cinética de primeira ordem é que a posição do pico mantém-se fixa quando varia a concentração inicial de elétrons nas armadilhas, ou seja, a posição do pico de emissão é independente da dose absorvida e da aplicação de tratamentos térmicos [26].

Após o modelo de Cinética de primeira ordem outros foram descritos, como Garlick e Gibson (1948) que descreveram um modelo no qual consideraram que o rearmadilhamento domina em relação à recombinação, sendo este modelo nomeado como cinética de segunda ordem [27]. A Equação 2.24 mostra a expressão de intensidade TL dada por este modelo.

(2.24)

Na equação acima

dn/dt α n

²representa uma relação de segunda ordem.

As diferenças entre os modelos de primeira e de segunda ordem são: a posição do pico move-se para temperaturas maiores quando se varia a concentração inicial de elétrons armadilhados

n

0

.

Este comportamento pode ser explicado através da hipótese de que ocorre mais captura que recombinação de elétrons, dessa forma, há um atraso na emissão TL, pois diferente do modelo de primeira ordem, elétrons que estão na banda de condução são recapturados pelas armadilhas antes de recombinarem-se, o que causa emissão TL à temperaturas mais altas e curvas mais simétricas [26].

Anos após o conhecimento do modelo cinético de segunda ordem, May e Partridge (1964) [28] propuseram uma equação empírica que ficou conhecida como cinética de ordem geral, a qual considera as expressões de intensidade referidas pelas hipóteses de Randall - Wilkins e Garlick – Gibson (Equações (2.22) e (2.24)), dada por:

(2.25)

Onde

s’

tem dimensões de

m

^3(b-1)

s

^-1 e

b

é definido como parâmetro de ordem geral [28]. A integração dessa equação para

b≠ 1,

produz:

(2.26)

21 Onde

s” = s’n

₀^(b-1). A dificuldade com o desenvolvimento empírico da equação de ordem geral reside principalmente na complexidade de dar um significado da mudança do parâmetro s’ com relação à mudança da ordem cinética. Para superar este problema Rasheedy (1993) introduziu uma modificação na Equação 2.25 resultando em:

(2.27)

Que se reduz às equações de 1ª e 2ª ordem quando

b = 1

e

b = 2

. A integração da Equação 2.27 resulta:

(2.28)

Removendo, dessa forma, a dificuldade de interpretação do

s’

[29].

2.3 Materiais dosimétricos

2.3.1 Alumina alfa dopada com carbono (α-Al2O3:C)

O óxido de alumínio (Al2O3), popularmente conhecido como alumina, é um dos representantes mais destacados do grupo de materiais cerâmicos avançados apresentando uma série de propriedades favoráveis, tais como: alta dureza, boa resistência ao desgaste, excelente estabilidade contra ataque químico e oxidação e boa estabilidade térmica. Por suas qualificações tecnológicas e viabilidade econômica crescente, a alumina é utilizada em uma vasta série de processos industriais [30].

Ela apresenta fases cristalinas diferentes que são variantes estruturais, também chamadas de aluminas de transição, porém para suas aplicações a alumina na fase cristalina alfa (α-Al₂O₃) tem preferência, uma vez que este material é quimicamente mais estável e resistente que as outras aluminas de transição.

O dosímetro comercial TLD 500 é um monocristal de óxido de alumínio dopado com carbono durante a etapa de crescimento do cristal pelo método de Czochaiski e conforme patentes. Esse dosímetro vem sendo utilizado, para dosimetria pessoal e ambiental em

22 diversos países, devido à sua alta sensibilidade para doses baixas em uma faixa de dose de 0,05 µGy a 1Gy (aproximadamente 60 vezes mais sensível que o TLD de LiF) [2].

O material termoluminescente α-Al2O3:C teve seu primeiro detector de alta sensibilidade baseado em cristais com defeitos aniônicos e impurezas dos centros aprisionadores de buracos, desenvolvido e produzido pelo Instituto Politécnico Urals (UPI) de Moscou, na forma de monocristal, em 1990. Passados três anos, mais de 300 mil detectores começaram a ser produzidos anualmente em Ekaterinburg e são largamente usados na Rússia, Ucrânia, França, EUA e outros países para dosimetria pessoal e ambiental. Também começaram a ser vendidos pela Victoren, Inc. através da Joint Venture Lalks em Latvia como TLD-500 [32]. Com a crescente demanda, a obtenção do dosímetro TL Al₂O₃:C foi possível também por outras empresas, como a Rados da Finlândia e a Bicron-NE (Harshaw) nos Estados Unidos [2].

Entretanto, tanto a metodologia, quanto os níveis de dopagens de carbono utilizados por estes fabricantes são protegidos por patentes internacionais. Um dos objetivos deste trabalho é descobrir o caminho tecnológico para a obtenção dos cristais LaAlO₃:C com respostas TL comparáveis às obtidas pelos fabricantes da α-Al₂O₃:C.

2.3.2 Terras raras

Os elementos terras raras são amplamente utilizados na obtenção de produtos de alta tecnologia, indústrias metalúrgicas, cerâmicas, vidros, iluminação, eletrônica, química fina, fabricação de supermagnetos, indústria automotiva, catalisadores, supercondutores, lasers, medicina e dispositivos nucleares [9; 31; 32].

As terras raras compreendem um grupo de 17 elementos na tabela periódica com propriedades químicas semelhantes, são eles: escândio (Sc), ítrio (Y), e a série dos lantanídeos composta por: cério (Ce), praseodímio (Pr), neodímio (Nd), promécio (Pm), samário (Sm), európio (Eu), gadolínio (Gd), térbio (Tb), disprósio (Dy), hólmio (Ho), érbio (Er), túlio (Tm), itérbio (Yb), lutércio (Lu) e o lantânio (La), o qual seu óxido (La2O3) foi o escolhido como um dos principais componentes para sintetizar o aluminato de lantânio juntamente com a alumina alfa neste trabalho [33].

A química destes elementos é predominantemente iônica e determinada principalmente pelo tamanho de seus cátions trivalentes. O preenchimento gradativo dos