5.8.1 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO NO IV MÉDIO Ä

Ø IV médio ⇒ ⇒ FTIR

5.8.1 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO NO IV MÉDIO Ä

Ä Determinação da estrutura de compostos orgânicos e bioquímicos 5.8.1.1 - Manuseio das amostras

Ø UV/VIS  →→ ajuste do sinal de absorbância/transmitância

•• diluição das soluções

•• alteração da espessura das células

Ø IV  →→ isto não pode ser feito  →→ inexistência de solventes transparentes à RIV Ø

Ø manuseio da amostra  →→ parte mais difícil e demorada da análise

5.8.1.1.1 - Amostras gasosas Ø

Ø gás ou líquido com baixo ponto de ebulição  →→ expandir no interior da célula onde

previamente foi feito vácuo

•• células  →→ janelas com transparência adequada

•• existem células com percurso ótico variando de poucos cm até metros (radiação pode ser refletida no interior da célula passando várias vezes através da amostra)

5.8.1.1.2 - Amostras líquidas Ø

Ø Solventes  →→ absorvem no IV

•• não existem solventes completamente transparentes ao IV

•• H2O e etanol evitados  →→ atacam cloretos e brometos de metais alcalinos usados

nas janelas das células

Figura 5.21 – Solventes para espectrometria no infravermelho

Ø Células

•• mais estreitas que as de UV/VIS devido à absorção de energia pelo solvente

•• concentração das amostras: 0,1 a 10%

•• desmontáveis

Figura 5.23 – Vista expandida de célula desmontável para líquidos (espaçadores com espessura de 0,015 a 1 mm)

•• encher/esvaziar → seringa

•• material das janelas → NaCl ou KBr

Ø Determinação da espessura da célula

•• feixe de referência  →→ direto para monocromador

•• feixe de amostra  →→ célula vazia

∗∗ máximos  →→ radiação refletida pelas superfícies internas da célula  →→ percorre

uma distância múltipla inteira (N) do comprimento de onda da radiação transmitida sem reflexão

Figura 5.24 – (a) Espectro da célula vazia atravessada pelo “feixe da amostra”; (b) cálculo do percurso “b’ ∗∗ Interferência construtiva ⇒⇒

N

b

2 ==

λλ

- selecionar dois λ →→ ∆N franjas entre eles

N

2b

2b(

₁ ₂

)

2 1

νν

λλ

∆

==

−−

==

−−

∴∴

)

(

2 N

b

2 1

νν

∆

−−

==

(29) OBS:

1- Franjas não são observadas em amostras líquidas ⇒⇒ ηlíquido≈ηjanela

2- Líquidos:

- pouca amostra

- não há solvente disponível

∗∗ problemático para análises quantitativas ( b varia)

∗∗ adequado para análises qualitativas

3- Amostras líquidas  →→ umidade  →→ necessidade de polimento periódico das janelas

5.8.1.1.3 - Amostras sólidas Ø

Ø_{Dispersas em matriz sólida ou líquida}

•• 2 a 5 mg de amostra moída (dp < 2 µm) intimamente misturados com Nujol ou

Fluorolube (polímero halogenado)

- filme colocado entre placas de NaCl fixadas na célula

•• 1 a 3 mg de amostra moída intimamente misturada em gral com 100 mg de KBr previamente seco  →→ mistura  →→ molde  →→ submetida a pressão  →→ pastilha



 →→ porta amostra

- se possível empastilhar sob vácuo para eliminar o ar ocluído - espectros bandas a 3450cm-1 e a 1640 cm-1 umidade - para ν < 400 cm-1 →→ CsI

5.8.1.2 - Análises qualitativas Ä

Ä Identificação dos compostos orgânicos ⇒⇒ processo em duas etapas:

Œ análise na região dos grupos funcionais ⇒⇒ 3600 – 1200 cm-1 - identificar os grupos funcionais presentes

• análise na região das impressões digitais 1200 – 600 cm-1

- comparação detalhada do espectro da amostra desconhecida com espectros de compostos puros conhecidos que contenha(m) aquele(s) grupo(s) funcional(is) - nesta região é que pequenas diferenças na estrutura originam diferenças

importantes no espectro

Ø_{Região dos grupos funcionais:}

•• freqüência de vibração dos grupos funcionais (por exemplo: C = O, C = C, C – H, O – H, etc ⇒⇒ estimadas de modo aproximado pelo modelo do oscilador harmônico

associado ao tratamento quântico das vibrações

∗∗ interações com outras vibrações envolvendo os átomos do grupo funcional ⇒⇒

variações dentro de faixa relativamente estreita

Tabela 5.2 – Freqüências (números de onda, νν) de alguns grupos funcionais orgânicos

Ligação Tipo de composto Faixa de νν (cm-1) Intensidade 2850 – 2970 forte C – H Alcanos 1340 – 1470 forte 3010 – 3095 Média C – H Alcenos 675 – 995 forte C – H Alcinos 3300 Forte 3010 – 3100 média C – H Anel aromático 690 – 900 forte Álcoois, fenóis 3590 – 3650 variável Álcoois, fenóis com ponte de H 3200 – 3600 variável Ácidos carboxílicos 3500 – 3650 média O - H

Ácidos carboxílicos com ponte de

H 2500 – 2700 larga

N – H Aminas, amidas 3300 – 3500 média

C = C Alcenos 1610 – 1680 variável

C = C Anéis aromáticos 1500 – 1600 variável

C ≡ C Alcinos 2100 – 2260 variável

C – N Aminas, amidas 1180 – 1360 forte

C ≡ N Nitrilas 2210 – 2280 forte

C - O Álcoois, éteres, ácidos

carboxílicos, ésteres 1050 – 1300 forte

C = O Aldeídos, cetonas, ácidos

carboxílicos, ésteres 1690 – 1760 forte 1500 – 1570 forte

NO2 Nitrocompostos

Ø Região das impressões digitais

• pequenas diferenças na molécula grandes diferenças no espectro

• semelhança grande entre dois espectros nessa região (composto conhecido e composto desconhecido, por exemplo ⇒⇒ evidência para identificação da substância

• complexidade dos espectros nessa região ⇒⇒ maior parte das ligações simples ⇒⇒

bandas de absorção nesta região ⇒⇒ freqüências semelhantes ⇒⇒ fortes interações

entre ligações vizinhas

• Interpretação exata do espectro raramente é possível nesta região

Ex:

Figura 5.25 (a) e (b) ⇒⇒ efeito da presença de grupo metil ⇒⇒ diferenças nos espectros na

região das impressões digitais

(a)

(c)

(d)

Figura 5.25 – Regiões das freqüências de grupo e das impressões digitais para alguns compostos orgânicos

Ø Uso das cartas de correlação

•• seu uso isolado raramente permite a identificação inequívoca dos espectro - sobreposição das freqüências de grupo

- variações no espectro devido ao estado físico das amostras - limitações instrumentais

•• usadas como base para uma análise mais detalhada

Ø Comparação de espectros

•• catálogos ⇒⇒ espectros dos mais diversos compostos puros ⇒⇒ busca e comparação manual ⇒⇒ demorada e cansativa

•• sistema de busca por computador

-posição e intensidade dos picos no espectro da espécie desconhecida ⇒⇒

determinados e armazenados ⇒⇒ comparados com dados armazenados de

inúmeros compostos conhecidos

Figura 5.26 – Espectro de composto desconhecido e espectro do composto conhecido que mais se assemelhou a ele após busca entre espectros armazenados

5.8.1.3 – Análises quantitativas Ä

Ä Desvantagens e limitações ⇒⇒ Instrumentos dispersivos

•• maior complexidade dos espectros sobreposição de picos

•• bandas mais estreitas

•• limitações instrumentais ⇒ não obediência à Lei de Beer - percurso ótico mais estreito  →→ incertezas analíticas - largura da banda ≈ largura da fenda

•• erros associados às medidas na região IV  →→ maiores do que na região UV/VIS

Ä_{Desvios da lei de Beer}

espectro no IV  →→ bandas estreitas  →→ favorecimento a desvios na Lei de Beer

↓ ↓

instrumentos dispersivos  →→ baixa intensidade da fonte + baixa sensibilidade dos

detectores ↓ ↓ fendas largas ↓ ↓

largura da fenda ≈ largura da banda

↓ ↓

chegam ao detector vários λ nos quais as absortividades são muito diferentes

↓ ↓

relação não linear entre A e C

↓ ↓

Curva de Calibração ⇒⇒ determinação experimental com vários pontos

Ä Medidas de absorbância Ø

Ø UV/VIS  →→ cubeta  →→ solvente (branco)  →→ P0 cubeta  →→ amostra  →→ P 0

P

T

==

∴∴

P

log

T

log

A==−−

==

Ø IV  →→ difícil utilizar esta metodologia

•• impossibilidade de se ter disponível células com características de absorção idênticas

•• percurso ótico pequeno  →→ difícil de ser reproduzido

•• janelas facilmente atacadas  →→ características se alteram com o uso

•• referência  →→ feixe passando pelo ar

↓ ↓

T < 100% mesmo quando a amostra não absorve

Ä_{Métodos para correção do espalhamento / absorção nas paredes da célula}

Œ Obtenção do espectro do solvente (branco) e da amostra na mesma célula Branco ⇒ r 0 0

P

T

==

Amostra ⇒ r a a

P

T

==

Logo: 0 a 0 r r a 0 a

P

x

P

T

==

•Método da linha de base

5.8.1.3.1 – Aplicações típicas Ø

Ø Elevada especificidade

Œ Análise da mistura de HC aromáticos C8

C8H10⇒ etilbenzeno + p-xileno + m-xileno + o-xileno

(i) Espectros das espécies individualmente

Ø Seleção dos λ característicos Ø

Ø Determinar ε nos quatro λ característicos

Figura 5.28 – Espectros no IV dos isômeros C8H10 em n-hexano

(ii) Mistura → sobreposição de bandas associadas aos grupos funcionais comuns

Ø Medida da absorvância nos quatro λ selecionados Ø

Ø Solução de sistema de quatro equações e quatro incógnitas

• Determinação de contaminantes no ar atmosférico

Ø_{Fotômetros de filtro controlados ou não por computador}

Tabela 5.3 – Exemplos de alguns contaminantes no ar atmosférico que podem ser analisados por IV atendendo a regulamentação da OSHA

Substância _{permitida (ppm)}Exposição λλ (µµm) Concentração mínima _{detectável (ppm)}

CS2 4 4,54 0,5 cloropreno 10 11,4 4 diborano 0,1 3,9 0,05 etilenodiamina 10 13,0 0,4 HCN 4,7 3,04 0,4 metil-mercaptano 0,5 3,38 0,4 nitrobenzeno 1 11,8 0,2 piridina 5 14,2 0,2 SO2 2 8,6 0,5 CH2=CHCl 1 10,9 0,3

Tabela 5.4 – Exemplo de análise por IV de contaminantes atmosféricos

Contaminantes C real (ppm) C medida (ppm) Er (%)

CO 50 49,1 1,8

metiletilcetona 100 98,3 1,7

CH3OH 100 99,0 1,0

óxido de etileno 50 49,9 0,2

5.8.2 – ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO NO IV PRÓXIMO (IVP ou NIR) Ä Ä_{770 – 2800 nm (13000 – 3500cm}-1₎ Ä Ä_{Picos observados:} Ø

Ø Sobretons ou combinações envolvendo as bandas de estiramento fundamentais

(3500 – 1700 cm-1) ⇒⇒ C – H, N – H, O – H

Ø Picos pouco intensos  →→ limite de detecção ≈ 0,1%

Ä Análises quantitativas de rotina: Ø

Ø água, proteínas, HC com baixo peso molecular, gorduras em produtos agrícolas,

alimentícios e originários de indústrias químicas

Ä Tipo de medida mais usada ⇒⇒ reflectância difusa

ÄSolventes

5.8.2.2 - Instrumentação Ø

Ø Espectrofotômetros similares aos usados na região UV/VIS

••Fonte ⇒⇒ lâmpada de W/I2 com janela de quartzo

••Cubetas de vidro ou quartzo

••Monocromador reticular

••Detector ⇒⇒ fotocondutor de PbS

ØEquipamentos comerciais ⇒⇒_{UV/VIS/NIR 180 – 2500nm (acessórios para medida de}

reflectância)

5.8.2.3 - Aplicações Ø

Ø Espectros ⇒⇒ maior utilidade para análises quantitativas ⇒⇒ C – H; N – H; O – H

•• Determinação de H2O em glicerina, hidrazina, filmes orgânicos e H2SO4 fumegante

•• Determinação de fenol, álcool e ácidos ⇒⇒ sobreton do estiramento O – H (7100 cm-1₎

••Determinação de ésteres, cetonas e ácidos carboxílicos ⇒⇒ absorção a 3300-3600cm-1

•• Determinação de aminas primárias e secundárias em presença de terciárias

5.8.3 – ESPECTROMETRIA DE REFLECTÂNCIA DIFUSA NO IV PRÓXIMO

No documento Figura 5.1 – Espectro de absorção no IV de filme de poliestireno 5.1.1 - APLICAÇÕES DA ESPECTROSCOPIA NO IV Ä Ä Análises quantitativas e qualitativas Ø Ø Análises qualitativas ⇒ ⇒ identificação de compostos orgânicos   → → espectros no IV médio   → → (páginas 38-51)