Espectrometria de massas

A razão massa carga de espécies dos complexos foi determinada pela técnica de espectrometria de massas MALDI-TOF, por ser branda quanto à ionização das amostras. Esta técnica é baseada na ionização química da amostra, cujo preparo consiste na mistura do composto à solução da matriz. Uma gota da solução do complexo (1µL) solubilizado em diclorometano foi adicionada na placa, e sobre esta amostra foi adicionada a solução da matriz. A matriz é um composto orgânico, geralmente um ácido capaz de absorver a energia do laser

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aplicado. Neste trabalho foi utilizado o ácido α ciano-4-hidroxicinâmico (α - CHCA) (peso molecular: 189 gmol-1) como matriz.

Quando a matriz cristaliza na secagem, a amostra no interior da matriz também cocristaliza, logo após, a dessorção da amostra é realizada com o feixe de laser gerando íons protonados isoladamente na amostra. Estes íons são acelerados sob potencial fixo, onde são separados de acordo com sua relação massa/carga (m/z). Os analitos carregados são detectados e então medidos usando tipos diferentes de analisadores, neste caso, o TOF (Time Of Flight). Durante a análise de MALDI-TOF, a relação m/z de um íon é medida pela determinação do tempo exigido para que o composto viaje o comprimento do tubo de vôo65_.

A estrutura do ácido α ciano-4-hidroxicinâmico (matriz) utilizado nas análises, apresenta pontos de coordenação, como pode ser visto na FIGURA 17. Sugere-se que os complexos possuam ligantes lábeis que completam a esfera de coordenação, podendo ser tais ligantes: íons cloreto, metanol, metóxido (conforme sugerido pela condutividade). Estes ligantes lábeis podem ser facilmente substituídos pela molécula da matriz usada como fonte de ionização química para a análise. A análise de alguns espectros de massas de complexos relatados na literatura também apresenta picos atribuídos à matriz coordenada ao centro metálico66_.

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Conforme é observado nos espectros abaixo, os valores de m/z são condizentes com a substituição de ligantes lábeis por moléculas da matriz (α - CHCA). A geometria dos complexos, pelos quais a matriz apresenta-se coordenada, está ilustrada de forma arbitrária, sendo que, a matriz pode coordenar-se inclusive de modo bidentado aos centros metálicos. Desta forma, considera-se para a atribuição das massas que o ácido α ciano-4-hidroxicinâmico esteja desprotonado.

Para todos os espectros de massas obtidos, foi determinada a m/z de cátions do complexo, os complexos BTPh(Ni-Ni), BTP(Ni-Ni), BTB(Ni-Ni) e 2BTPh(Ni-Ni) apresentam o pico do íon do respectivo complexo (ligante e dois equivalentes de Níquel (II)), acrescida da massa de duas moléculas do ácido α ciano-4-hidroxicinâmico desprotonadas coordenadas.

5.3.2.1

BTPh(Ni-Ni)

O espectro de massas obtido para o complexo BTPh(Ni-Ni) (FIGURA 18) apresenta picos de cátions do complexoformados durante o procedimento de análise. Sendo este complexo neutro, foi necessária a aplicação da matriz (α - CHCA) para ionização do complexo, a qual é solubilizada em metanol e água. A troca dos ligantes lábeis do complexo gera a mistura de íons do complexo no espectro de massas e dificulta a atribuição de cada pico, sendo assim, foram determinados os cátions dos complexos para apenas alguns picos.

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m/z=1308,316 m/z=1383,3901

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FIGURA 19: Padrão isotópico do complexo BTPh(Ni-Ni) e simulação.

Conforme observado no espectro de massas, a precisão nas casas decimais do valor da m/z para alguns picos não é exata, tal comportamento pode ser atribuído à irregularidade na cristalização da amostra ao ser adicionada na placa juntamente com a matriz ionizante, deste modo, quando o feixe incide sobre a amostra para ser dessorvida da superfície da placa há perda na resolução durante a análise. Tal irregularidade na cristalização pode estar associada à aplicação de água na solução da matriz, tornando o sistema imiscível, visto que para esta análise, o uso exclusivo de solventes orgânicos viabilizam maior homogeneidade na cristalização e consequente maior resolução nas análises67.

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5.3.2.2

BTP(Ni-Ni)

O espectro de massas obtido para o complexo BTP(Ni-Ni) (FIGURA 20) apresenta o pico do cátion do complexo mais intenso, com duas moléculas da matriz (α - CHCA) desprotonadas coordenadas aos centros metálicos, gerando um íon com carga 1+. O padrão isotópico dos picos de cada complexo condiz com a estrutura contendo dois centros metálicos de níquel, a massa do respectivo ligante de cada complexo e duas moléculas da matriz desprotonadas coordenadas, conforme verificado, o padrão isotópico dos complexos e a respectiva simulação do padrão isotópico.

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FIGURA 20: Espectro de massas do complexo BTP(Ni-Ni).

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5.3.2.3

BTB(Ni-Ni)

O espectro de massas do complexo BTB(Ni-Ni), FIGURA 22, também apresenta mistura de cátions do complexo e dentre estes têm-se também o pico da m/z de dois equivalentes da matriz (α - CHCA) desprotonada coordenada ao complexo. Alguns picos apresentados nos espectros com m/z abaixo de 800 podem ser atribuídos à matriz, que pode polimerizar ou formar íons adutos, quando combinados com íons como o sódio.

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FIGURA 23: Padrão isotópico do complexo BTB(Ni-Ni) e simulação.

A espécie do cátion do complexo atribuída ao pico cuja m/z = 1268,336 apresenta um íon sódio interagindo na estrutura. Estes íons, mesmo que em teores muito baixos, por já estarem na forma iônica, são facilmente detectados durante a análise. Íons sódio podem interferir na análise como contaminantes, oriundos de fontes distintas como soluções tampão, sais não voláteis e detergentes, por exemplo68_.

5.3.2.4

2BTPh(Ni-Ni)

Assim como o complexo BTPh(Ni-Ni), o 2BTPh(Ni-Ni) também apresenta o pico do cátion do complexo com duas moléculas (α - CHCA) desprotonadas e coordenadas ao complexo, m/z= 1383,409, indicando também a labilidade dos ligantes que completam a esfera de coordenação do complexo. No

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preparo da amostra para esta análise também foi aplicado metanol e água juntamente à matriz, e deste modo, pode haver a substituição dos ligantes por estes solventes nos centros metálicos e apesar de ser branda quanto à ionização, esta técnica depende da energia do laser aplicada, podendo haver a fragmentação do composto69, sendo assim, foi verificado um pico do cátion do complexo com

m/z = 979,303, a qual é condizente com a perda de uma fenila, conforme a

estrutura representada abaixo.

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FIGURA 24: Espectro de massas do complexo BTB(Ni-Ni).

FIGURA 25: Padrão isotópico do complexo 2BTPh(Ni-Ni) e simulação.

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Apesar de não ter sido verificada a m/z exata dos complexos através desta análise, pela influência da coordenação da matriz aos complexos, foi possível verificar pelos padrões isotópicos, a concordância com os padrões isotópicos simulados, e através disto verificar a presença de dois centros metálicos de níquel para cada complexo juntamente à massa do respectivo ligante coordenado.