Voltametria cíclica dos ligantes bis triazóis e dos complexos binucleares de níquel

5.3.7.1

2BTPh(Ni-Ni)

O voltamograma cíclico do ligante BTPh (FIGURA 51) apresenta dois processos de oxidação em 0,85V e 1,05V. Tais processos podem ser atribuídos à oxidação do fenol à quinona em duas etapas monoeletrônicas, em solvente aprótico anidro. O fenol é orto-para dirigente, em que há uma maior localização de densidade eletrônica nestas posições do anel, e, portanto, maior reatividade. No entanto, como estas posições do anel aromático estão substituídas, a oxidação deverá ocorrer primeiramente pela oxidação eletroquímica do fenol ao radical fenoxil, cuja etapa envolve um elétron, seguida de mais uma etapa monoeletrônica para a formação da quinona metídeo81_{, conforme apresentado na} FIGURA 51.

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FIGURA 50: Esquema proposto para a oxidação eletroquímica do ligante BTPh adaptado da literatura81.

O radical fenoxil é uma espécie instável, e conforme as condições do sistema pode polimerizar ou outras espécies podem ser formadas eletroquimicamente82. Tais espécies possuem potenciais distintos de redução, nesse sentido, torna-se dificultada a atribuição de tais processos. O processo de oxidação em 1,17V também pode ser atribuído à formação de subprodutos gerados eletroquimicamente no sistema.

FIGURA 51: Voltamograma cíclico do ligante BTPh (esquerda) e do complexo 2BTPh(Ni-Ni) (diretita) obtidos em diclorometano PTBA como eletrólito, eletrodo de trabalho de carbono vítreo.

Conforme observado no voltamograma cíclico do complexo 2BTPh(Ni- Ni) (FIGURA 51, direita), têm-se três processos em 1,04V, 1,22V e 1,63V no sentido anódico.

Apesar de a análise ter sido feita em solvente aprótico anidro, o complexo apresenta moléculas de água de hidratação, conforme evidenciado pela análise

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elementar, e estas moléculas de água podem influenciar nas reações eletroquímicas81. A formação do radical fenoxil pode ser atribuída ao primeiro processo (1,04V). O níquel recebe densidade eletrônica dos ligantes coordenados, inclusive do fenolato, permitindo que seja diminuído o potencial de oxidação deste metal, deste modo, quando ocorre a oxidação do fenolato e formação do radical fenoxil, pode haver a tautomeria entre o radical fenoxil coordenado ao níquel II e o fenolato coordenado ao níquel oxidado (Ni (III))83_, conforme observado no esquema abaixo (FIGURA 52). As moléculas de água presentes no meio podem reagir com os radicais formados e com o auxílio de prótons pode ocorrer a desalquilação e formação do diol. O processo centrado em 1,63V no voltamograma cíclico pode ser atribuído à oxidação do diol e formação da benzoquinona. Sendo assim, apenas o níquel que está coordenado ao fenolato é oxidado à níquel (III) gerando o tautomerismo, e o outro níquel, provavelmente será oxidado em potencial mais elevado.

FIGURA 52: Esquema proposto para a oxidação eletroquímica do complexo 2BTPh(Ni-Ni) adaptado da literatura81_.

Quando compara-se os potenciais de oxidação para formação do radical fenoxil entre o ligante (0,85V) e o complexo (1,04V), verifica-se que para o

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complexo o potencial de oxidação é maior do que para o ligante, provavelmente devido à doação de densidade eletrônica do oxigênio do fenolato a o níquel, dificultando a oxidação do fenolato.

5.3.7.2

BTB(Ni-Ni)

Os processos de oxidação do voltamograma cíclico do ligante BTB (0,85V e 1,03V) (FIGURA 53, esquerda) também podem ser atribuídos à oxidação do fenol em duas etapas monoeletrônicas. Como o solvente utilizado era aprótico e anidro (DCM), a oxidação deste ligante, na faixa de trabalho analisada possivelmente ocorre de maneira similar ao ligante BTPh. O radical fenoxil é uma espécie instável e deste modo pode haver a formação eletroquímica de outra espécie, a qual pode ser atribuída ao processo em 1,19V observado no voltamograma cíclico.

FIGURA 53: Voltamograma cíclicos do ligante BTB (esquerda), e do complexo BTB(Ni-Ni) (direita)obtidos em diclorometano PTBA como eletrólito, eletrodo de carbono vítreo.

O voltamograma cíclico do complexo BTB(Ni-Ni) (FIGURA 53, direita) apresenta dois processos no sentido anódico, sendo que o processo em 1,08V pode ser atribuído à oxidação do fenolato a qual poderá ocorrer em uma etapa que envolve dois elétrons. De acordo com a análise elementar, este complexo não apresenta moléculas de água de hidratação. Desta forma, como as análises

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eletroquímicas foram feitas em solvente aprótico e anidro, provavelmente esta oxidação é referente à formação da quinona metídeo. A oxidação do fenolato à quinona é iniciada pelo rompimento da ponte fenolato à pelo menos um dos centros metálicos, com isso, a geometria deste outro centro metálico deverá ser modificada, conforme representado na FIGURA 54.

FIGURA 54: Esquema do mecanismo proposto da oxidação eletroquímica do complexo BTB(Ni-Ni).

O processo centrado em 1,28V observado no voltamograma cíclico do complexo apresenta baixa intensidade e pode ser atribuído à oxidação eletroquímica de outra espécie gerada a partir do radical fenoxil, uma vez que se trata de uma molécula instável. Além de ser observada a diferença nos perfis de oxidação entre o ligante e o complexo, também há a diferença nos potenciais de oxidação, sendo aumentados após a complexação do ligante aos centros metálicos de níquel. Nos voltamogramas do complexo BTB(Ni-Ni) não são observados processos que possam ser atribuídos à oxidação dos metais.

5.3.7.3

BTPh(Ni-Ni)

De acordo com o voltamograma cíclico do complexo BTPh(Ni-Ni) (FIGURA 55, direita) são observados processos no sentido anódico nos potenciais de 1,02 e 1,30V. Provavelmente a oxidação deste complexo apresentará perfil semelhante ao da oxidação do complexo BTB(Ni-Ni), sendo que no primeiro processo poderá ocorrer a formação da quinonametídeo, uma

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vez que a quantidade de água de hidratação para este complexo é baixa. No entanto, estas moléculas de água podem interferir e gerar eletroquimicamente outra espécie a qual pode ser atribuída o processo em 1,30V.

FIGURA 55: Voltamogramas cíclicos do ligante BTPh, e do complexo BTPh(Ni-Ni), em diclorometano PTBA como eletrólito, eletrodo de carbono vítreo.

O complexo 2BTPh(Ni-Ni) apresenta potenciais de oxidação do fenolato (1,04V) semelhantes aos potenciais de oxidação do fenolato para o complexo BTPh(Ni-Ni) (1,02V). Os modos de coordenação do fenolato aos centros metálicos: em ponte ou coordenado à apenas um níquel, provavelmente não influencia o potencial de oxidação do fenolato. Sugere-se deste modo, que o fenolato no complexo BTPh(Ni-Ni) esteja coordenado em ponte entre os dois níqueis e deste modo, a densidade eletrônica é distribuída entre os centros metálicos84, sendo assim, não foram verificados processos de oxidação referentes à oxidação do Ni(II) a Ni(III), como foi verificado para o 2BTPh(Ni- Ni).

Visto que a coordenação do fenolato (terminal) ocorre diretamente a um dos centros metálicos para o complexo 2BTPh(Ni-Ni), a oxidação do níquel é favorecida, pois conforme o metal recebe maior densidade eletrônica, é diminuído seu potencial de oxidação.

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Observa-se, por exemplo, em um complexo binuclear de cobre, em que além de os dois centros metálicos estarem conectados via ponte fenolato, há outro fenolato coordenado à apenas um dos centros metálicos de modo monodentado. A estrutura determinada por difração de raios-X deste complexo apresenta os comprimentos da ligação Cu-O(fenolato) terminal de 1,891 Å e para a ligação Cu-O(fenolato) em ponte com comprimento da ligação de 1,9615 Å85. Assim também é evidenciado o maior caráter doador do oxigênio do fenolato coordenado diretamente ao metal do que quando coordenado em ponte.

5.3.7.4

BTP(Ni-Ni)

As análises eletroquímicas deste ligante também foram feitas em solvente aprótico anidro, e conforme observado pelos espectros de RMN 1_{H (apêndice),} este ligante não apresenta moléculas de água de hidratação, deste modo, provavelmente o mecanismo de oxidação proposto envolve duas etapas monoeletrônicas para formação da quinonametídeo, assim como para o ligante BTPh. No entanto, de acordo com os voltamogramas (FIGURA 56), há um processo a mais que envolve um elétron. Este ligante apresenta álcoois alifáticos como substituintes dos anéis triazólicos, os quais podem ser eletroativos nesta faixa de trabalho, e consequentemente podem oxidar em um processo monoeletrônico para a formação de alcóxido86_.

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FIGURA 56: Voltamogramas cíclico do ligante BTP (esquerda) e do complexo BTP(Ni-Ni) (direita) obtidos em diclorometano PTBA como eletrólito, eletrodo de carbono vítreo.

No caso do complexo, a análise do voltamograma cíclico (FIGURA 56, direita) permite observar que o processo em 1,27V apresenta-se alargado, indicando que pode haver processos sobrepostos, sendo que possivelmente estes processos ocorrerão em potenciais muito próximos entre si. Deste modo, provavelmente a primeira etapa de oxidação poderá ser atribuída à formação do radical fenoxil e deverá ocorrer em seguida, o rompimento da ponte fenolato a pelo menos um dos centros metálicos.

Conforme a análise elementar e análise termogravimétrica, para este complexo há a presença de moléculas de água de hidratação, as quais podem estabilizar o radical fenoxil formado e devido à presença de prótons, a etapa de desalquilação pode ocorrer seguida da oxidação do álcool gerado. Uma próxima etapa de oxidação envolvendo um elétron pode gerar a benzoquinona, conforme a proposta sugerida na FIGURA 57.

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FIGURA 57: Esquema proposto do mecanismo eletroquímico de oxidação do complexo BTP(Ni-Ni) adaptado81.

Apesar da sobreposição de processos, ainda é possível observar pela comparação entre os voltamogramas do ligante e do complexo, o aumento dos potenciais após a complexação do ligante, indicando que esta coordenação aos centros metálicos, aumenta os potenciais de oxidação do ligante devido à doação de densidade eletrônica para os metais. Na faixa de trabalho analisada não foram observados os processos de oxidação do Ni2+ a Ni3+, o qual possivelmente ocorrerá em potenciais mais elevados.