Espectrometria de massas com razão isotópica (IRMS)

É no IRMS que são determinados os valores de razões de abundancias relativas dos isótopos presentes nos gases gerados a partir da combustão amostras de solo/sedimentos no EA ou GC-C (veja os itens 2.5.3 e 2.5.5, respectivamente). Para este trabalho, foram determinadas as razões de 13_C/12_{C (a partir de CO}

2).

Como mencionado anteriormente, o IRMS do LARA é composto por um DELTA V Advantage, que possui um coletor triplo universal, um coletor do tipo HD e controlado por um pacote de softwares ISODAT. Sua fonte de íons possui uma velocidade de aceleração de 3kV. Seu sistema ótico possui um grande intervalo de varredura do campo magnético, que permite uma boa taxa de transmissão de íons para de sua fonte para os coletores. Seu intervalo de identificação de massa é de 1 a 80 uma na tensão máxima de aceleração, permitindo uma resolução de 1:110. O coletor triplo universal é adequado para todas as aplicações padrão que envolvam valores de números de massa de N2, CO (28, 29, 30), NO (30, 31, 32),

O2 (32, 33, 34), CO2 e N2O (44, 45, 46) e SO2 (64, 66). O coletor HD é composto

por dois copos de Faraday para a coleção m/z = 2 e m/z = 3 no modo de injeção dupla e fluxo contínuo. A precisão das medidas para 13_{C é de 0,2 ‰ (SD 1}_{; n =}

5), obtida a partir do uso de materiais de referência compostos de alcanos n-C14 a n-C16 com abundância natural de 0,8 nmol C na coluna (10 ng C ou 12 ng de alcano ou 60 pmol de alcano). Para medidas 2_{H, a precisão é de 3,0 ‰ (SD 1}_{; n = 5),}

obtida a partir do uso de materiais de referência compostos de alcanos n-C14 a n- C16 com abundância natural de 15 nmol H2 na coluna (30 ng H ou 200 ng de alcano

0,8 nmol de alcano).

O funcionamento de um IRMS é baseado no princípio do desvio de um feixe de íons (previamente gerado, focalizado e acelerado) por um campo magnético e/ou eletroestático, onde a ângulo de desvio depende da massa do pacote de feixe de íons. Cada pacote de massa atinge, assim, um determinado copo de Faraday, que funciona como um detector. O IRMS, portanto, pode ser dividido em três partes: a fonte de íons, o ímã seletor e os detectores. A Figura 2.26 apresenta uma ilustração simplificada dos principais elementos típicos que compõe um IRMS.

Figura 2.26 - Ilustração simplificada dos principais componentes de um IRMS.

Existem dois métodos potenciais para a produção de íons. O método mais utilizado é a ionização eletrônica (IE). O segundo, ocasionalmente utilizado, é a ionização química (IQ). Para IE, um feixe de elétrons ioniza as moléculas da amostra, resultando na perda de um elétron. Uma molécula com um elétron a menos (cátion) é representada por M+_{. Quando o pico resultante deste cátion é}

analisado em um espectro de massa, ele fornece o peso molecular do composto. Devido à grande quantidade de energia que é transferida ao cátion M+_{, ele}

relativas características proporcionam uma impressão digital para essa estrutura molecular. Esta informação pode então ser usada para identificar compostos de interesse e ajudar a elucidar a estrutura de componentes desconhecidos em misturas. O método IQ é obtido a partir da ionização do metano (ou outro gás adequado), criando um radical que, por sua vez, ionizará a molécula da amostra para produzir cátions [M + H]+_{. Assim, IQ é uma forma menos energético de ionizar}

uma molécula, fazendo com que a fragmentação via IQ seja menor que via IE. Desse modo, IQ produz menos informações sobre a estrutura detalhada da molécula. Por outro lado, IQ é capaz de produzir (ou manter) parte dos íons na sua forma molecular. Em alguns casos, o íon molecular não pode ser detectado usando IE e, portanto, os dois métodos são complementares. Uma vez ionizado, um pequeno dispositivo é usado para extrair os íons da câmara de ionização.

Desse modo, a função da fonte de íons é a de receber o gás gerado no EA ou GC-C, além de gases analíticos de referência (CO2, H2, N2 ou CO), através do

ConFlo IV (veja os itens 2.5.3 e 2.5.5, respectivamente), ionizá-los, acelerá-los e focalizá-los na direção do ímã seletor. Para essa tese, foi utilizado apenas o método IE, suficiente para permitir as análises das amostras de solo/sedimentos. A Figura 2.27 ilustra o funcionamento de uma fonte de íons presente no DELTA V Advantage do LARA. Na entrada da câmara há um filamento de tungstênio mantido a 2000 o_C,

que tem a função de gerar um feixe de elétrons. Este é direcionado ao anodo por um ímã permanente. O anodo funciona como uma armadilha de elétrons. O gás ao entrar na câmara de ionização a baixa pressão é direcionado a passar por esse feixe de elétrons. O gás sofre ionização através da interação com os elétrons, tornando-se, assim, íons positivos.

Esse feixe de íons originado é, então, direcionado para saída da câmara de ionização pela aplicação de uma diferença de potencial entre um sistema de placas paralelas, construído de uma placa repelente (sinal positivo) e a parede inferior da câmara de ionização (que se encontra aterrada). O feixe ao passar por um sistema de extração (pequeno dispositivo com sinal positivo) é direcionado a um sistema de lentes eletrostáticas (tipo Einsel), que servem para colimá-lo e deixá-lo monoenergético para ser direcionando ao ímã eletrostático analisador de massa.

Figura 2.27 - Ilustração de uma fonte íons. Modificado de (SHARP, 2017).

No ímã analisador é onde ocorre a divisão do feixe de íons de acordo com sua massa. Para tanto, é aplicado um campo eletromagnético, descrito pela lei de Lorentz:

𝐹 = 𝑞(𝐸 + 𝑣 × 𝐵) (2.11)

onde F é a força que atua no íon; q e v representam sua carga e velocidade, respectivamente e; E e B representam os campos elétrico e magnético, respectivamente. No caso do IRMS do LARA, há somente a aplicação do campo magnético aplicado, levando assim à seguinte relação:

𝑟 = 𝑚𝑣

𝑞𝐵 (2.12)

onde r é o raio da curvatura de desvio do feixe de íons e m é o valor de sua massa. Sendo assim, feixes de mesma velocidade, mas com diferentes valores de massa terão raios de curvatura (desvios) diferentes, proporcionado uma separação em suas rotas. Quando maior a massa, maior será o raio de curvatura (Fig. 2.28).

Figura 2.28 - Ilustração de um imã analisador. Modificado de (SHARP, 2017).

Após a separação em massa do feixe de íons, eles entram no último componente do IRMS: coletor triplo universal (para N2, CO2, CO e SO2) ou coletor

do tipo HD (íons com m/z = 2 e m/z = 3). Eles são constituídos por uma série de copos de Faraday (detectores), cuja saída é usada para calcular a relação final dos isótopos estáveis (Fig. 2.26). Em particular, o coletor universal é composto por três copos de Faraday. Estes permitem a medida da corrente elétrica gerada por cada feixe de íons. Para analises de 13_{C, os três íons detectados possuem m/z = 44,}

m/z = 45 e m/z = 46, que correspondem a diferentes isotopômeros (moléculas iguais com massas distintas) de CO2 (12C16O16O, 13C16O16O e 12C17O16O; 12_C16_O18_{O, respectivamente). Os sinais elétricos passam por um resistor, que o}

traduz em uma diferença de potencial, sendo amplificado e interpretado como um sinal digital pelo dispositivo eletrônico conectado uma placa de aquisição de dados. Uma vez que a altura do pulso do sinal de corrente gerado é proporcional à posição de um canal de um histograma, este é transformado em um espectro de tempo de voo por um software (ISODAT) de computador.