No quadro do Apêndice 2 são exibidos os gráficos das intensidades no infraver- melho médio registradas pelo espectrofotômetro na avaliação dos conjuntos de amostras de
soluções simples e do branco (água destilada). Os gráficos contém as curvas de apenas um conjunto de replicatas – amostras 1 a 25 do primeiro lote produzido. Esta seleção foi realizada com o objetivo de se evitar as sobreposições das curvas e facilitar a visualização dos dados. Os gráficos foram condensados ao quadro do Apêndice 2 para facilitar a comparação.
A Figura 10 abaixo, que compõe o quadro, contém os espectros de intensidade das soluções simples de Ureia, em unidade adimensional (u.a.).
Figura 10 – Espectros de intensidade das soluções simples de Ureia, amostras 1 a 5, lote 1
Na Figura 10, a amostra de número 5 (Ureia a 24 g l-1) foi refeita. A amostra inici- almente produzida apresentou um espectro de resposta não esperado, indicando a ocorrência de erro na produção ou na manipulação. A nova amostra foi analisada com sua própria refe- rência do branco, porém na Figura foi mantido somente o espectro do branco inicial. É possí- vel notar que a curva da amostra refeita apresenta um perfil ligeiramente diferente das demais ao longo do espectro. Isto se deve a ocorrência de variações dos sinais de resposta do equipa- mento entre medições, que são esperadas, mas que não inviabilizam a utilização da amostra na pesquisa, já que a grandeza utilizada nos conjuntos de dados é a absorbância. Por este motivo são coletados espectros do branco a cada fração do conjunto de amostras.
As próximas figuras, 11, 12, 13, 14 e 15 são os gráficos das absorbâncias no infra- vermelho médio com relação ao branco (água destilada), calculadas na avaliação dos conjun- tos de amostras de soluções simples. Nos gráficos estão presentes as curvas de absorbância dos dois conjuntos de replicatas – amostras 1 a 25 dos dois lotes produzidos. Os gráficos foram condensados ao quadro do Apêndice 3 para facilitar a comparação.
Figura 11 – Espectros de absorbância das soluções simples de Ureia, amostras 1 a 5
Na Figura 11 pode-se notar que a nova replicata de Ureia apresentou um espectro de absorbância com perfil similar aos demais e praticamente idêntico ao da sua replicata.
Figura 12 – Espectros de absorbância das soluções simples de KCl, amostras 6 a 10
Figura 14 – Espectros de absorbância das soluções simples de KNO3, amostras 16 a 20
Na Figura 15 uma das replicatas da amostra 23 (MKP a 60 g l-1) apresentou uma pequena divergência, deslocando-se para cima. Como a divergência foi pequena a replicata foi mantida no conjunto de dados.
A Figura 16 contém os espectros de absorbância de algumas das amostras de solu- ções compostas (amostras 26 a 58). Na Figura é possível notar o efeito somatório dos espec- tros dos compostos em mistura. As posições dos picos se mantém preservadas, quando comparadas com as posições observadas nos espectros das soluções simples, indicando que as espécies químicas também se mantiveram inalteradas. A comparação pode ser feita mais facil- mente observado-se a Figura 17.
Figura 16 – Espectros de absorbância de algumas amostras de soluções compostas
A Figura 17 abaixo é o gráfico das amplitudes de absorbância das soluções simples. As amplitudes foram calculadas como a diferença entre a curva da amostra de maior concentração (aprox. 96 g l-1) e a curva da amostra de menor concentração (aprox. 24 g l-1) das soluções simples de cada fertilizante. Na Figura também estão indicadas as regiões do espec- tro onde incidem os principais picos de absorção observados – linhas verticais de (a) a (f). No gráfico estão presentes as curvas de amplitude de absorbância de apenas um conjunto de repli- catas – amostras 1 a 25 do primeiro lote produzido.
Figura 17 – Amplitude de absorbância das amostras de soluções simples do lote 1
A Figura 17 pode ser considerada um resumo dos dados espectrais apresentados até aqui. Na Figura é possível identificar as posições dos principais picos, o sentido e a ampli- tude de variação dos sinais de resposta, e as interferências entre os espectros dos diferentes compostos. Os compostos com maior absorção registrada são, respectivamente, KNO3, segui- do de MAP, MKP e Ureia. O cloreto de potássio, KCl, apresentou intensidades muito baixas e absorbância predominantemente negativa – quando a intensidade de resposta da amostra é superior à intensidade de resposta do branco, o que pode ser melhor observado na Figura 12.
O composto KNO3 possui um pico bem definido em (c), com a maior intensidade registrada no gráfico. MAP e MKP possuem picos em (d), (e) e (f) com curvas de mesmo formato, indicando que os sinais são resultantes da espécie química em comum entre os compostos, enquanto MAP também contém um pico à direita de (b). A Ureia possui um pico isolado em (a), um pico em (d) alinhado com os picos de MAP e MKP na mesma região, e um pico à esquerda de (b), próximo daquele registrado em MAP. O composto KCl apresentou um espectro homogêneo e pouco definido, com absorbância negativa predominante na região entre (a) e (b) e absorbância positiva exclusivamente entre (d) e (e).
Analisando as Figura 16 e Figura 17 pode-se concluir que interferências estão presentes em várias porções do espectro, principalmente para o composto KCl, cujo espectro é integralmente recoberto pelos espectros dos demais compostos.
A seguir são apresentados os resultados da caracterização das espécies químicas das soluções e a correlação entre estas espécies e os dados de absorbância obtidos.
O Quadro 7 traz as estruturas de Lewis geradas para os compostos fertilizantes. Quadro 7 – Estruturas de Lewis dos compostos fertilizantes
SUBSTÂNCIA FÓRMULA ESTRUTURA DE LEWIS
Ureia KCl (NH2)2CO Cloreto de Potássio Fosfato Monoamônico NH4H2PO4 Nitrato de Potássio KNO3 Fosfato Monopotássico KH2PO4
A primeira análise a ser feita no Quadro 7 é com relação a representação da Ureia em comparação com os demais compostos. A Ureia é um sal orgânico formado por ligações covalentes enquanto os demais compostos são sais inorgânicos e formados por ligações iôni- cas. Na estrutura de Lewis, os compostos iônicos são representados por seus íons, da mesma forma que se estabelecem após a dissociação das moléculas. Os compostos iônicos e seus íons em meio a solução aquosa das amostras são: KCl, formado pelos íons monoatômicos K+ e Cl-; MAP, formado pelos íons amônio (NH4+) e dihidrogenofosfato (H2PO4-); KNO3, formado por K+ e nitrato (NO
3-), e; MKP, a combinação dos íons K+ e H2PO4-.
A segunda análise consiste na identificação dos grupos funcionais correlacionados com os picos de absorção já identificados – na Figura 17. Após a pesquisa em bases literárias e em tabelas de correlação para espectroscopia vibracional, os seguintes grupos funcionais foram identificados e atribuídos para cada composto:
a) Ureia, região (d), vibração C ─ N (grupo amida); b) Ureia, região (a), vibração C ═ O (grupo amida);
c) Ureia, região (b), vibração N ─ H (dos grupos amina primária);
d) MAP e MKP, regiões (d) e (e), vibrações P ═ O (grupo fosfato, PO4-) do íon H2PO4-; e) MAP e MKP, região (f), vibração P ─ O (grupo fosfato, PO4-) do íon H2PO4-;
f) MAP, região (b), vibração N ─ H (grupo amina primária) do íon NH4+; g) KNO3, região (c), vibração N ─ O (grupo nitro, NO2-) do íon NO3-.
O íon K+, presente nos compostos KCl, KNO3 e MKP, naturalmente não pôde ser identificado da mesma maneira, por não haver ligações covalentes em suas espécies químicas em solução. Os espectros de absorção obtidos com a análise espectrofotométrica das soluções de KCl podem estar associados, portanto, à interação das espécies químicas com a água.
A molécula de água é um forte dipolo, ou seja, possui uma diferença de cargas relativamente alta ao longo de sua estrutura, e por isso é capaz de promover a separação dos íons das moléculas, no fenômeno denominado solvatação. Uma vez formados, os íons também interagem eletrostaticamente com a água – interação denominada íon dipolo. A inte- ração íon dipolo da água com os íons K+ e Cl- nas amostras pode ter promovido a distorção de sua curva de absorção natural (aquela observada nas amostras do branco), resultando nas curvas de intensidade das soluções de KCl da Figura 18, abaixo.
Figura 18 – Espectros de intensidade das soluções simples de KCl, amostras 6 a 10, lote 1
Ao se comparar os espectros de MAP e MKP da Figura 17, na região entre 1818 cm-1 até a marcação (d) em 1158 cm-1, é possível perceber o deslocamento para baixo da curva de base de MKP com relação a curva de base de MAP. Considerando que as soluções destes compostos têm como diferença a presença dos íons amônio e K+, e que o distúrbio promovido pelo íon amônio é conhecido, pode-se afirmar que o deslocamento da linha de base é conse- quência da presença do íon K+. Esta afirmação hipotética é reforçada pelo fato de que na mesma faixa do espectro os valores de absorção de KCl são negativos. Em outras palavras, é como se a presença do íon K+ na solução aquosa promovesse, pelo efeito somatório dos espectros, a descida da curva de base de MAP.
Com os resultados obtidos até esta etapa do trabalho, pode-se concluir que os macronutrientes N e P podem ser identificados por meio dos picos de absorção das espécies químicas resultantes em solução aquosa. Os resultados também oferecem indícios de que o macronutriente K, na forma do íon K+, pode ser identificado nos espectros de absorção como resultado da interação íon dipolo com as moléculas de água. As espécies químicas de N são três e podem ser identificadas independentemente na Ureia, no íon amônio e no íon nitrato. Apenas uma espécie química de P é observada, no íon dihidrogenofosfato, presente em MAP e MKP. Finalmente, o íon K+, espécie química do macronutriente K é o mesmo presente em KCl, KNO3 e MKP.