3.2.1 AMOSTRAS PILOTO
O primeiro grupo (ou grupo de amostras piloto) foi produzido com concentrações arbitrárias para se avaliar a intensidade de resposta das leituras realizadas com o espectrofotô- metro. Em outros termos, para se realizar uma breve investigação sobre a sensibilidade do equipamento na análise das amostras produzidas. As amostras piloto foram produzidas utili- zando-se os fertilizantes selecionados e água da rede. As concentrações seguiram valores arbi- trários na faixa de 18 g l-1 a 146 g l-1. Para a produção das amostras foram utilizados: balança digital OHAUS ARC120 (com capacidade para 3100 g, resolução de 0,01 g e exatidão de 0,1
g); medidor de pH e CE AKSO AK151 (especificações no Anexo 1); recipientes plásticos de 80 ml; colher em aço inoxidável, e; agitadores plásticos. O preparo foi realizado no Laborató- rio de Instrumentação e Controle (LIC) da Faculdade de Engenharia Agrícola da Universidade Estadual de Campinas (FEAGRI UNICAMP).
O objetivo deste procedimento foi apoiar a determinação da faixa de concentra- ções dos grupos subsequentes de amostras, de maneira que os valores adotados resultassem em respostas de intensidades significantemente variadas. O nível de significância para a dife- renciação dos sinais resultantes da medição de duas amostras pode ser interpretado como um Limite de Quantificação, estabelecido como uma proporção do desvio padrão das leituras das amostras ou do branco (sendo o “branco” aqui interpretado como o ruído de fundo do sinal). Contudo, como o objetivo da pesquisa não preconiza uma faixa específica de concentrações para investigação, e considerando a grande variabilidade de concentrações adotadas na formu- lação de soluções concentradas para fertirrigação, optou-se pela distribuição das concentra- ções sobre uma ampla faixa.
Como resultado desta etapa, foi possível avaliar a sensibilidade do equipamento para as amostras piloto de cada fertilizante. Após a verificação das diferentes respostas e, dadas as considerações para o objetivo da pesquisa, a faixa de concentrações estabelecida para o preparo das amostras subsequentes foi de 20 g l-1 a 100 g l-1.
3.2.2 AJUSTE DO pH DAS SOLUÇÕES FOSFATADAS
As soluções fosfatadas apresentaram pH ácido. Foram aferidos os valores aproxi- mados de 3,7 para a solução inicial de fosfato monoamônico (~212 g l-1) e de 4,0 para a solu- ção inicial de fosfato monopotássico (~200 g l-1). As soluções iniciais foram aquelas produzi- das com a dissolução de cada fertilizantes em água, em uma etapa anterior à produção das soluções estoque.
Segundo o manual do espectrofotômetro utilizado, para a conservação da janela de deposição de amostras do equipamento, a faixa segura de pH das amostras para análise é de 5,0 a 9,5. Para viabilizar as leituras no equipamento foi feito então o ajuste do pH destas soluções, por meio da adição de hidróxido de potássio (KOH). O processo de ajuste do pH e a definição das soluções estoque são apresentados no subcapítulo 3.2.4.
3.2.3 TESTES DE COMPATIBILIDADE ENTRE AMOSTRAS
Testes de compatibilidade entre soluções dos fertilizantes foram realizados para se evitar a formulação de misturas incompatíveis. Soluções incompatíveis de compostos fertili- zantes podem reagir formando produtos não solúveis em água ou que de alguma forma deixam de ser estáveis em meio a solução, geralmente formando precipitados. O teste é simples e o método consiste na mistura dos compostos em solução, repouso e na observação da formação de precipitados (EMBRAPA, 2011).
As soluções para os testes foram produzidas com os mesmos materiais e condi- ções das amostras piloto. As concentrações finais ficaram na faixa de 30 g l-1 a 36 g l-1. Os testes foram realizados em temperatura ambiente.
O Quadro 3 contém os resultados observados.
Quadro 3 – Avaliação da compatibilidade entre soluções dos compostos utilizados SOLUÇÕES AVALIADAS
UREIA KCl MAP KNO3 MKP
35,57 31,50 36,25 30,37 33,33 UREIA KCl O MAP O O O P1 X KNO3 O O O O MKP O O O X O O P2 X O O X LEGENDA
C concentração dos compostos de cada solução
O soluções compatíveis, sem alterações visíveis
X mistura não avaliada
P1 P2 MAP + KOH MKP +KOH C [g l-1] 34,38 / 3,95 32,04 /0,91 MAP + KOH MKP + KOH
formação de precipitado insolúvel aderente ao fundo do recipi- ente (cristais translúcidos e resíduo solúvel)
formação de precipitado insolúvel aderente ao fundo do recipi- ente (cristais translúcidos)
Os resultados demonstram que as soluções fosfatadas com adição de KOH reagi- ram com a solução de KCl formando precipitados insolúveis. Possivelmente a adição de KOH (uma base forte) gerou o desequilíbrio químico no balanço da dissociação de KCl:
KCl(s) ↔ K+(aq) + Cl-(aq) ,
promovendo a reação entre os íons no sentido de formar KCl sólido (deslocamen- to da equação para a esquerda). Este efeito pode, portanto, ter sido causado pela presença de íons K+ provenientes da dissociação da base KOH. A este tipo de desequilíbrio é dado o nome “efeito do íon comum”.
Em função destes resultados, não foram produzidas amostras contendo a mistura de KCl com os compostos fosfatados (MAP e MKP).
3.2.4 PLANEJAMENTO E PRODUÇÃO DAS AMOSTRAS
Uma vez estabelecida a faixa de concentrações e as combinações de fertilizantes compatíveis, os últimos parâmetros para a produção das amostras foram as composições finais. As composições estabelecidas seguiram os seguintes critérios:
a) soluções simples e suas diluições;
b) soluções compostas entre os fertilizantes compatíveis; c) combinações das proporções de fertilizantes nas soluções, e; d) maximização do número de fertilizantes nas soluções compostas.
O planejamento das composições das amostras é apresentado no Quadro 4.
Para a produção do conjunto de amostras planejadas foram inicialmente produzi- das soluções estoque de cada composto, utilizando-se os fertilizantes selecionados e água destilada. A concentração estabelecida foi de 180 g l-1, respeitando a máxima solubilidade de cada fertilizante utilizado.
Para a produção das soluções estoque e ajuste do pH das soluções de MAP e MKP foram utilizados: balança digital OHAUS ARC120 (com capacidade para 3100 g, resolução de 0,01 g e exatidão de 0,1 g); medidor de pH e CE AKSO AK151 (especificações no Anexo 1); balões volumétricos de 1 litro; beckers de 1 litro; bureta graduada de 25 ml; pisseta gradu- ada de 500 ml; agitador magnético e cápsula magnética lisa; espátula canelada em aço inoxi- dável; funis; barquinhas plásticas para pesagem, e; frascos de vidro âmbar com tampa roscada e capacidade de 1 litro para armazenamento.
Quadro 4 – Planejamento das composições das amostras para a produção
# UREIA KCl MAP KNO3 MKP # UREIA KCl MAP KNO3 MKP
01 96,00 26 96,00 24,00 02 78,00 27 60,00 60,00 03 60,00 28 24,00 96,00 04 42,00 29 96,00 24,00 05 24,00 30 60,00 60,00 06 96,00 31 24,00 96,00 07 78,00 32 96,00 24,00 42,00 08 60,00 33 60,00 60,00 42,00 09 42,00 34 24,00 96,00 42,00 10 24,00 35 96,00 42,00 24,00 11 96,00 36 24,00 42,00 96,00 12 78,00 37 42,00 96,00 24,00 13 60,00 38 42,00 24,00 96,00 14 42,00 39 96,00 24,00 42,00 42,00 15 24,00 40 60,00 60,00 42,00 42,00 16 96,00 41 24,00 96,00 42,00 42,00 17 78,00 42 96,00 42,00 24,00 42,00 18 60,00 43 24,00 42,00 96,00 42,00 19 42,00 44 96,00 42,00 42,00 24,00 20 24,00 45 24,00 42,00 42,00 96,00 21 96,00 46 42,00 96,00 24,00 42,00 22 78,00 47 42,00 24,00 96,00 42,00 23 60,00 48 42,00 96,00 42,00 24,00 24 42,00 49 42,00 24,00 42,00 96,00 25 24,00 50 42,00 42,00 96,00 24,00 51 42,00 42,00 24,00 96,00 52 96,00 24,00 42,00 53 60,00 60,00 42,00 54 24,00 96,00 42,00 55 96,00 42,00 24,00 56 24,00 42,00 96,00 57 42,00 96,00 24,00 58 42,00 24,00 96,00 SOLUÇÕES SIMPLES [g l-1] SOLUÇÕES COMPOSTAS [g l-1]
O espectrofotômetro utilizado nos ensaios restringe a faixa de pH das amostras em contato com a superfície de deposição, a fim de preservar a integridade do meio óptico. A faixa permitida de pH fica entre 5,0 e 9,5. Para a elevação do pH das soluções de MAP e MKP para dentro dos limites operacionais do espectrofotômetro, foi utilizada uma solução aquosa de hidróxido de potássio (KOH) à 9,93 mol l-1. A solução foi dosada em gotas com a bureta graduada na solução de fertilizante (solução inicial) sob agitação constante. A sonda do medidor foi mantida imersa na solução durante a dosagem e as leituras foram realizadas após
a estabilização do valor de pH entre dosagens. A dosagem foi encerrada após o pH atingir um valor logo acima de 5,0. O volume dosado foi registrado para o cálculo da concentração final de KOH após a finalização da produção da solução estoque.
Foi produzido 1 litro de solução estoque com 180 g de soluto para cada fertilizan- te. As soluções estoque finalizadas foram transferidas para os frascos de vidro com tampa e armazenadas em um refrigerador do laboratório, sob temperatura aproximada de 6 ºC.
Para a produção das amostras, também foram utilizados os materiais: micropipeta de volume variável de 1 ml a 10 ml; ponteiras; beckers de 600 ml e 250 ml, e; tubos gradua- dos com tampa (plástico, prolipropileno, PP), para armazenamento.
Foi realizado o planejamento de pipetagem para minimizar erros na dosagem volumétrica. As soluções estoque foram retiradas da refrigeração com antecedência para que atingissem a temperatura do laboratório, entre 24 ºC e 25 ºC. As soluções foram agitadas (com o agitador magnético) para a homogeneização e dosadas nos beckers para a pipetagem. Após a pipetagem nos tubos já identificados, as amostras foram armazenadas no refrigerador.
A Figura 6 é uma fotografia dos materiais, registrada antes da produção. Figura 6 – Fotografia dos materiais utilizados na produção das amostras, segundo lote
As amostras foram produzidas em dois lotes independentes. O primeiro, de solu- ções simples, amostras número 1 a 25. O segundo, de soluções simples e compostas, amostras número 1 a 58, conforme o Quadro 4. Desta forma, totalizando 83 amostras, com cerca de 15
ml cada, sendo 50 replicatas das soluções simples e 33 soluções compostas. As replicatas foram adicionadas para melhorar o desempenho dos modelos de regressão.
Os preparos foram realizados no Laboratório de Tecnologia Pós-Colheita da Faculdade de Engenharia Agrícola da Universidade Estadual de Campinas (FEAGRI UNICAMP), em temperatura ambiente controlada na faixa de 24 ºC.
As concentrações de referência das amostras, calculadas com as quantidades registradas durante a produção, são apresentadas no subcapítulo 4.1.