Espectros Raman da L − alanina − d - Espalhamento Raman em Policristais de Lalanina deuterados

para uma nova configura¸c˜ao. Ent˜ao neste caso teremos uma mudan¸ca de estrutura[4].

4.2 _{Espectros Raman da L − alanina − d}

₇

Antes de iniciarmos a discussão do efeito da aplica¸cão da pressão sobre os espectros Raman da L − alanina − d7 vamos fazer uma discussão do espectro Raman do material

à pressão atmosférica. A Figura 16 apresenta o espectro Raman da L − alanina − d7 na

regi˜ao espectral entre 50 e 650 cm−1_{. As bandas observadas com n´}_{umero de onda at´e cerca}

de 150 cm−1 _{s˜ao associados aos modos externos. A banda em 355cm}−1 _{est´a associada a}

uma vibra¸cão de deforma¸cão do tipo δ(N CC)[12] e a banda em 342cm−1 _{está associada}

a uma tor¸c˜ao do N D+

3, τ (N D3)[12]. Na referˆencia [12] estas duas bandas aparecem em

337cm−1 _{e 360cm}−1_.

A banda em 502cm−1 _{foi associada a um rocking do COO}−_{, r(CO}−

2 ) bem como a

banda em 598cm−1_{. Na referˆencia [12] estas bandas aparecem em 489cm}−1 _{e 597cm}−1_.

Vamos agora analisar o intervalo entre 200cm−1 _{e 300cm}−1_{. Segundo a referˆencia [12]}

a banda em 271cm−1_{´e indentificada como δ(CCC) e a banda em 231cm}−1_{foi indentificada}

como δ(N CC). Segundo a mesma referˆencia a deutera¸c˜ao adicional das unidades C2H4

é a responsável pelo aparecimento das bandas observadas. Nesta referência estas bandas aparecem em 279cm−1 _{e 255cm}−1_.

A Figura 17 apresenta o espectro Raman da L−alanina−d7 na regi˜ao espectral entre

650 e 1250 cm−1 _{registrado à pressão ambiente. A banda em 733 cm}−1 _{está associada a}

uma vibra¸c˜ao do tipo rocking da unidade CD3, r(CD3). No trabalho da referˆencia [12]

esta banda aparece em 732 cm−1_.

A banda observada em 793 cm−1 _{est´a associada a uma vibra¸c˜ao do tipo rocking do}

ND3, r(ND3). Esta banda na referˆencia [12] foi observada em 792 cm−1. A banda em

870 cm−1 _{está associada ao estiramento simétrico e anti-simétrico da sub-unidade CCN,}

ou seja, a classifica¸c˜ao destas duas bandas ´e: δs(CCN) e δA(CCN)[12]. No trabalho da

referˆencia [12] esta banda est´a em aproximadamente em 868 cm−1_.

As bandas observadas em 902 e 939 cm−1 _{estão associadas a vibra¸cões de deforma¸cão}

do CD, ou seja, δ(CD) e δ′

(CD), ou mais precisamente, a pares perpendiculares de deforma¸c˜oes do tipo CD[12]. Na referˆencia [12] estes pares aparecem em 902 e 937 cm−1_.

As bandas em 1028 e 1068 cm−1 _{estão associadas a vibra¸cões do tipo deforma¸cão}

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 45

Figura 17: Espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada na press˜ao ambiente para o intervalo de 0 a 650 cm−1

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 46

Figura 18: Espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada `a press˜ao ambiente para o intervalo de 650 a 1250 cm−1_.

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 47

No trabalho da referˆencia [12] estas bandas aparecem em 1026 e 1065 cm−1_{. A banda em}

1138 cm−1 _{está associada à vibra¸cão δ}

S(N D3), enquanto que a banda em 1191 cm−1 est´a

associada `a vibra¸c˜ao δA(N D + 3).

Na Figura 18 apresentamos o espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada tomado `a press˜ao ambiente no intervalo entre 1250 e 1700 cm−1_{. Observamos pelo espectro}

tomado à pressão ambiente que existem somente duas bandas. O primeiro modo foi observado em 1398 cm−1 _{e é identificado como uma vibra¸cão de estiramento simétrico}

da unidade COO−_{, ν}

S(CO2)[12]. O segundo foi observado em 1590 cm−1, tendo sido

identificada como uma vibra¸c˜ao do tipo estiramento anti-sim´etrico da unidade COO−_,

νA(CO2)[12].

Na Figura 19 apresentamos o espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada tomado `a press˜ao ambiente varrendo o intervalo de 2000 a 2500 cm−1_{. Vemos nesta figura}

claramente sete modos normais de vibra¸cão. De acordo com a Ref.[12] existe um modo de estiramento simétrico da unidade CD3, νS(CD3), em 2081 cm−1, sendo que na referência

citada esta banda aparece em 2082 cm−1_{. A banda observada em 2152 cm}−1 _corresponde

a um estiramento sim´etrico da unidade N D+

3, νS(N D3)[12]. Na mesma referˆencia esta

banda est´a localizada em 2149 cm−1_{. A banda observada em 2192 cm}−1 _{est´a associada}

a uma vibra¸cão de estiramento CD, ν(CD)[12]; na referência citada esta banda aparece em 2190 cm−1_{. A banda em 2247 cm}−1 _{corresponde a uma vibra¸cão de estiramento}

anti-sim´etrico da unidade CD3, νA(CD3)[12]. No trabalho da referˆencia [12] esta banda

aparece em 2246 cm−1_.

A banda que aparece no espectro da press˜ao atmosf´erica em 2316 cm−1 _corresponde

talvez a uma vibra¸c˜ao do tipo estiramento anti-sim´etrico do N D+

3, νA(N D3)[12]. Segundo

a mesma referˆencia [12] esta banda est´a em 2311 cm−1_.

Um resumo desta se¸cão é fornecido na tabela 3, onde estão listadas todas as bandas que aparecem no espectro Raman da L-alanina-d7 na pressão atmosférica com as correspondentes identifica¸cões.

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 48

Figura 19: Espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada à pressão ambiente na região espectral entre 1250 e 1750 cm−1_.

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 49

Figura 20: Espectro Raman da L-alanina totalmente deuterada `a press˜ao ambiente no intervalo espectral entre 2000 a 2500 cm−1_.

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 50

Tabela 3: Freqüência dos modos da L-alanina-d7 à pressão ambiente Freqüência (cm−1_{) Identifica¸cão}

112 187 264 357 δ(NCC) 502 r(CO− 2)

598 r(COO−₎ _{+ vibra¸c˜ao (COO}−₎

733 r(CD3) 796 r(N D3) 870 δS(CCN) + δA(CCN) 904 δ(CD) 1028 δA(CD3) 1068 δS(CD3) 1139 δS(N D3) 1194 δA(N D3) 1399 νS(CO2) 1466 1593 νA(CO2) 2080 νS(CD3) 2105 2152 νS(N D3) 2194 ν(CD) 2247 νA(CD3) 2316 νA(CD3) 2382

Antes de abordarmos os resultados da L-alanina deuterada faremos um rápido resumo do conhecimento já existente à respeito do comportamento dos cristais de L-alanina não-deuterados com pressão. Para isto iremos nos basear nos trabalhos das Refs.[4,19]. Incialmente o estudo da Ref.[4] mostrou que sob condi¸cões de altas pressões os cristais de L-alanina apresentam uma transi¸cão de fase em 2,3 GPa. Esta descorberta foi calcada em medidas de espalhamento Raman realizadas sobre amostras de L-alanina dentro de uma célula de pressão a extremos de diamantes, semelhante aquela utilizada neste trabalho. Este estudo mostrou que modifica¸cão no número de modos associados à vibra¸cões da rede (modos externos) estava relacionado com uma modifica¸cão estrutural naquele valor de pressão. Além disto, foi poss´ıvel observar-se que mudan¸cas nas intensidades tanto de modos internos quanto de modos externos acontecendo exatamente em P = 2,3 GPa, estavam associados à esta transi¸cão de fase. Apesar deste conhecimento, não foi poss´ıvel inferir-se pelas medidas de espalhamento Raman qual seria a nova fase apresentada pelo

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 51

cristal.

Num estudo posterior, publicado recentemente [19] investigou-se a estrutura de um cristal de L-alanina submetido a altas pressões utilizando-se difra¸cão de raios-X com ra- dia¸cão s´ıncronton. Este estudo pode ser considerado como complementar aquele discutido no último parágrafo. O estudo de difra¸cão de raios-X confirmou a transi¸cão de fase estrutural observada em 2,3 GPa por espalhamento Raman e identificou a nova fase. Em pressões superiores ao valor cr´ıtico observou-se o colapso dos picos dubletos 110/011 e 120/021 em picos simples. Estes colapsos foram interpretados como uma mudan¸ca estrutural da fase ortorrômbica para uma fase tetragonal. A transi¸cão de fase é ainda mais claramente entendida quando se faz um gráfico da evolu¸cão do espa¸camento dos planos da rede em fun¸cão da pressão. Na nova fase tetragonal verificou-se, também, que a razão dos parâmetros da célula unitária c/a = 2,11 é praticamente independente da pressão.

O trabalho da Ref.[19] foi ainda além. Aumentando-se ainda mais a pressão observou- se o aparecimento de novos picos de difra¸cão em aproximadamente 9 GPa, indicando uma nova mudan¸ca estrutural, desta feita para uma simetria mais baixa. Fazendo-se uma análise criteriosa, foi poss´ıvel identificar a nova fase como pertencente a uma estrutura monocl´ınica. Na pressão de 10,4 GPa determinou-se os parâmetros da rede como sendo a = 10,159, b = 4,757, c = 7,282 ˚A e β = 100, 67o_{. ´}_{E interessante destacar que através}

dos experimentos de difra¸cão de raios-X também foi poss´ıvel determinar o módulo de bulk como sendo B0 = 31,5 GPa, à pressão ambiente. Em resumo, medidas diversas

de espalhamento Raman e difra¸cão de raios-X mostram que cristais de L-alanina não deuterada sofrem as seguintes modifica¸cões de simetria nas pressões (em GPa) indicadas sobre as setas.

ortorrˆombica−→2.3

tetragonal−→9

monocl´ınica

Após este breve resumo dos resultados de experimentos de pressões sobre um cristal de L-alanina não deuterada vamos discutir o efeito da pressão sobre um cristal de L-alanina completamente deuterada.

Incialmente discutimos o comportamento dos modos vibracionais de L-alanina deuterada na regi˜ao espectral entre 2000 e 2500 cm−1 _{num experimento no qual a press˜ao era}

aumentada (Figura 20). Nesta região, como relatado anteriormente, são esperados serem observados os modos de estiramento C-D. A banda marcada por uma seta no espectro de 0,3 GPa corresponde a um estiramento simétrico da unidade CD3, νs(CD3)[18]. Observa-

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 52

a maioria das bandas. No espectro da Fig. 20 ainda s˜ao vis´ıveis bandas associadas ao estiramento sim´etrico do N D+

3, marcado com N, ao estiramento do CD, ν(CD), marcado

por uma letra C, além da banda marcada com uma letra A que está associada ao estiramento anti-simétrico do CD3, νA(CD3). Na verdade esta última banda é um dubleto

nas condi¸cões normais de temperatura e pressão. Observa-se que o aumento da pressão produz uma maior separa¸cão desta banda, principalmente acima de 2,3 GPa, embora o alargamento já seja vis´ıvel a partir de 1,6 GPa.

A Fig. 21 apresenta os espectros Raman da L-alanina-d7 na região de alta freqüência num experimento de pressão onde ocorreu descompressão. Observa-se que os espectros a baixas pressões são bastante similares aos de mais baixa pressão no in´ıcio do experimento (Fig 20). Em outras palavras, o efeito da aplica¸cão de pressão no cristal de L-alanina deuterada é revers´ıvel, pelo menos tal como é verificado pelos espectros Raman na região espectral na Fig. 21.

A Fig. 22 apresenta a evolu¸cão das freqüências dos modos Raman da L-alanina deuterada em fun¸cão da pressão para o intervalo de freqüência apresentado na Fig. 20. Destaca-se o deslocamento da banda A acima de 2 GPa e uma pequena varia¸cão de freqüência de algumas bandas acima de 4 GPa. Outro fato de bastante relevância apresentado é uma ligeira descontinuidade nas curvas de dω/dP para duas bandas nesta região espectral. Este resultado, juntamente com outros ind´ıcios, será importante para se entender a mudan¸ca que ocorre na estrutura da L-alanina deuterada sob pressão.

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 53

Figura 21: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num experimento de compress˜ao para o intervalo de 2025 a 2400 cm−1_{. entre as press˜oes de 0,3 e 5,5 GPa.}

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 54

Figura 22: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num experimento de abaixamento de press˜ao para o intervalo de 2025 a 2400 cm−1_{. entre as press˜oes de 0,3 e}

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 55

Figura 23: Gráfico de evolu¸cão da freqüência versus pressão da L-alanina totalmente deuterada num experimento de aumento de pressão para o intervalo de 2050 a 2400

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 56

A Figura 23 apresenta a evolu¸c˜ao dos espectros Raman da L − alanina − d7 na regi˜ao

espectral entre 1400 e 1700 cm−1 _{num experimento de aumento de press˜ao. A banda larga}

entre 1425 e 1485 cm−1_{´e devida ao ´oleo mineral (nujol) utilizado como l´ıquido compressor.}

Entretanto, `a press˜ao ambiente, espera-se observar uma banda em 1395 cm−1 _associada

ao estiramento sim´etrico do CO−

2, νS(CO2). Portanto, as bandas marcadas com setas

nos espectros de 0,8 a 3,3 GPa foram identificadas como estiramento sim´etrico do CO− 2.

Não é poss´ıvel acompanhar-se o comportamento desta banda até mais altas pressões em virtude dela, a partir de 4,4 GPa, ficar misturada com a banda associada a um modo vibracional do nujol. A banda marcada por um asterico no espectro registrado a 0,3 GPa está associada a um estiramento anti-simétrico do CO−1

2 , νA(CO2); devido `a sua baixa

intensidade não é poss´ıvel acompanhar o seu comportamento até os mais altos valores de pressão atingidos nos experimentos.

Durante a descompressão é poss´ıvel observa-se mais claramente a separa¸cão espacial entre a banda associada ao νS(CO2) da L − alanina − d7 e a banda larga pertencente

ao nujol (Figura 24). A seta indica a banda associada ao estiramento sim´etrico do CO− 2.

Observe-se que nesta figura também fica claro que a própria banda larga associada ao nujol em pressões baixas sofre uma separa¸cão em altas pressões. De uma forma geral observa-se que nesta região espectral os efeitos da pressão hidrostática são revers´ıveis.

A Figura 25 apresenta a evolu¸cão das freqüências dos modos Raman da L-alanina deuterada que aparecem nos espectros da Figura 23. Observa-se, além de uma mudan¸ca leve nas freqüências de dois modos a baixas pressões, uma forte mudan¸ca de freqüência em pressões superiores a 4 GPa.

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 57

Figura 24: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num experimento de compress˜ao para o intervalo de 1380 a 1700 cm−1 _{entre as press˜oes de 0,3 e 5,5 GPa.}

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 58

Figura 25: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num experimento de descompress˜ao para o intervalo de 1380 a 1700 cm−1 _{entre as press˜oes de 4,57 e 0,13}

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 59

Figura 26: Gráfico de evolu¸cão da freqüência versus pressão da L-alanina totalmente deuterada num experimento de compressão para o intervalo de 1380 a 1700 cm−1_.

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 60

A Figura 26 apresenta a evolu¸c˜ao dos espectros Raman de L − alanina − d7 com a

pressão na região espectral entre 700 - 1250 cm−1_{num experimento de aumento de pressão.}

Nesta região as bandas aparecem muito mais nitidamente do que na região anteriormente analisada. A banda assinalada por um asterisco no espectro 0,3 GPa está associada a uma vibra¸cão do tipo deforma¸cão simétrica do CD3, δS(CD3), que num espectro registrado

com a amostra fora da célula de pressão, apresenta-se como um pico duplo (dubleto). Já as duas bandas marcadas por duas setas no espectro de 0,3 GPa estão associadas à deforma¸cão assimétrica do N D+

3, δA(N D3); com o aumento de press˜ao observa-se que a

separa¸c˜ao aumenta ainda mais.

A banda em 1137 cm−1 _{está associada a uma vibra¸cão do tipo deforma¸cão simétrica}

do N D+

3, δS(N D3). Com exce¸c˜ao desta banda pode-se afirmar que praticamante todas as

bandas na Figura 26 sofrem um aumento do número de onda com o aumento da pressão. De fato, ela sofre um ”red-shift”, o que parece indicar um enfraquecimento das liga¸cões N-D.

A figura 27 apresenta a evolu¸cão dos espectros da L-alanina-d7 com a diminui¸cão de pressão para a região espectral entre 700 e 1250 cm−1_{. Observa-se a reversibilidade}

de todos os efeitos da pressão produzidos originalmentecom o aumento do valor deste perâmetro termodinâmico. É interessante, em particular, observar-se o efeito inverso no número de onda da banda δS(N D3): com a diminui¸cão da pressão a banda sofre um ′′_blue-shift′′_{, ou seja, um desvio para mais alta energia, além de diminuir bastante a sua}

largura de linha.

Os efeitos da pressão na freqüência dos modos da L-alanina deuterada ativas no Raman na região espectral 650 - 1250 cm−1_{é apresentado na Figura 28. Destaca-se, em particular,}

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 61

Figura 27: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num experimento de compress˜ao para o intervalo de 650 a 1250 cm−1_{. entre as press˜oes de 0,3 e 5,5 GPa.}

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 62

Figura 28: Espectros Raman da L-alanina totalmente deuterada num experimento de descompress˜ao para o intervalo de 650 a 1200 cm−1_{. entre as press˜oes de 4,57 e 0,13}

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 63

Figura 29: Gráfico de evolu¸cão dä freqüência versus pressão da L-alanina totalmente deuterada num experimento de compressão para o intervalo de 700 a 1250 cm−1_.

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 64

A figura 29 apresenta a evolu¸c˜ao dos espectros Raman da L−alanina−d7em fun¸c˜ao da

pressão na região espectral entre 200 e 650 cm−1 _{num experimento de aumento de pressão.}

As bandas mais proeminentes estão associadas à deforma¸cão do CO−

2, em aproximada-

mente 600cm−1_{; ao ”rocking”do CO}−1

2 em aproximadamante 500 cm−1; `a deforma¸c˜ao do

tipo NCC, em aproximadamente 360 cm−1_{. Todos elas evoluem linearmente com a press˜ao}

e nenhuma separa¸cão de bandas é observada nesta região do espectro. Observa-se adi- cionalmente, uma banda de baixa intensidade, marcada com uma seta, que está associada ao modo de tor¸cão do N D3, τ (N D3), que discutiremos em mais detalhes num parágrafo

a frente.

A figura 30 apresenta, para um experimento de descompress˜ao, a evolu¸c˜ao dos espectros Raman da L-alanina-d7 no intervalo entre 200 e 650 cm−1_{. Observe-se novamente}

a recupera¸cão da forma dos espectros quando a pressão retorna para baixos valores. A evolu¸cão da freqüência dos modos Raman nesta região espectral é apresentada na Figura 31.

Resta agora discutir o que ocorre na região de baixa freqüência. Lembramos que em algumas situa¸cões, quando se trata de cristais de aminoácidos, uma transi¸cão de fase está associada a mudan¸cas na região de baixa freqüência dos espectros Raman sem ocorrer nenhuma modifica¸cão em modos de altas freqüências ou modos internos. É por esta razão que embora tenham sido observadas algumas mudan¸cas nos espectros mostrados até aqui será fundamental analisar-se cuidadosamente a região dos modos externos.

A Figura 32 apresenta a evolu¸c˜ao dos espectros Raman da L − alanina − d7 com

a pressão no intervalo de freqüência entre 50 e 200 cm−1_{. Como já comentado, esta é}

a região dos modos externos. Os modos que aparecem nesta figura apresentaram um comportamento altamente sugestivo de que o cristal de L-alanina-d7 sofre uma transi¸cão de fase a altas pressões. Para entendermos de uma forma mais clara a ocorrência de uma poss´ıvel transi¸cão de fase, consideremos também o gráfico da freqüência dos modos de baixa energia em fun¸cão da pressão, Figura 34. Observa-se uma leve descontinuidade na freqüência da banda de maior freqüência em ≈ 1,5 GPa e descontinuidades nas freqüências das duas bandas para pressões superiores 4,4 GPa. Em conjunto com as modifica¸cões que ocorrem em outras regiões espectrais somos levados a deduzir que acima de 1,5 GPa e acima de 4,4 GPa o cristal de L-alanina deuterada sofra transi¸cões de fase estruturais.

E interessante, antes de aprofundar um pouco a discussão da transi¸cão com a pressão, recordar a transi¸cão de fase com a temperatura sofrida pelo cristal de L−alanina−d7. Os

4.2 Espectros Raman da L − alanina − d7 65

de bandas localizadas entre 100 e 150 cm−1_{, cuja ´}_{unica justificativa foi a mudan¸ca de}

simetria do cristal devido à modifica¸cão no tamanho das pontes de hidrogênio quando se deutera um cristal. Claro está que os dois mecanismos de transi¸cão de fase na L- alanina deuterada, com a temperatura e pressão, devem ser diferentes uma vez que não foi observada nenhuma separa¸cão de bandas na região de baixa freqüência.

Como interpretar os nossos resultados à luz do que se conhece sobre a L − alanina − d0? A L − alanina − d0 possui uma distância N-O média bastante pequena, 2,83 ˚A, o

que significa que as moléculas na célula unitária encontram-se bastante juntas. Como a estabilidade destas moléculas se dá exatamente por intermédio das liga¸cões de hidrogênio à princ´ıpio seria mais fácil desestabilizar uma estrutura com liga¸cões mais longas. Ou seja, liga¸cões de hidrogênio mais longas implicariam numa menor estabilidade da estrutura. Isto é o que já foi observado, por exemplo, quando se estudou a L − alanina − d0 e a

L − alanina − d7 a baixas temperaturas. Verifcou-se que enquanto o cristal n˜ao deuterado

é estável no intervalo de temperatura entre 10 e 300 K, o cristal deuterado apresenta uma transi¸cão de fase em torno de 200 K. Em outras palavras, este último resultado aponta para uma maior estabilidade da estrutura com liga¸cões mais curtas.

Por último, é interessante comparar este resultado com outros já existentes na liter- atura. Em primeiro lugar, é conhecido que a pressão hidrostática modifica a estrutura da

No documento Espalhamento Raman em Policristais de Lalanina deuterados sob pressão (páginas 46-77)