A fim de correlacionar o comportamento das bandas de UV-Vis com as conformações analisadas foram calculados espectros de absorção eletrônico empregando a metodologia ZINDO/S-CI. Os resultados espectroscópicos estimados foram comparados com os dados experimentais dos sistemas CF108 e CF136, encontrados na literatura [29].
Os espectros de UV-Vis teóricos calculados para os oligômeros (no vácuo) estão representados simultaneamente na Figura 26, onde pode ser observada a evolução da banda principal com o aumento da cadeia.
(a)
(b)
Figura 26 – Espectros de absorção estimados de diferentes tamanhos de cadeia oligomérica do nCF108 (a) e nCF136 (b), utilizando a metodologia ZINDO/S-CI. Sendo n= 1,2,3,5,7,9,11.
Capítulo 5. Resultados e Discussões 45
O deslocamento do espectro para regiões de menores energias, em geral, reflete um aumento no grau de conjugação do sistema π-conjugado [57]. De acordo com os espectros de UV-Vis ocorre um deslocamento batocrômico das bandas de absorção no espectro dos oligômeros, a medida em que o tamanho do sistema aumenta, como pode ser visto na Figura 26. Contudo, o grau de torção do sistema também é um fator importante para localização da banda principal.
Este trabalho segue com uma análise mais detalhada dos espectros teóricos dos oligômeros 11CF108 e 11CF136 (ver Figura 27).
(a) 11CF108
(b) 11CF136
Figura 27 – Espectros de absorção teóricos e transições normalizadas para os oligômeros 11CF108 (a) e 11CF136 (b), utilizando a metodologia ZINDO/S-CI.
Capítulo 5. Resultados e Discussões 46
(Figura 27(a)) e as transições são do tipo HOMO-1→LUMO+2 e HOMO→LUMO (π → π∗) para o primeiro estado, ambas contribuindo com aproximadamente 11%. É possível observar um segundo estado excitado associado à uma banda por volta de 400nm, devido principalemte à uma transição HOMO-4→LUMO+6 (≈ 24%).
No espectro do 11CF136 (Figura27(b)), verifica-se uma banda (361nm) principal devido a três estados, o primeiro é caracterizado misto composto por duas transições principais do tipo HOMO-3→LUMO+4 e HOMO→LUMO (π → π∗), esta última parece dominar o estado (≈ 52%). O segundo estado também misto, envolve duas transções principais HOMO-3→LUMO+4 (≈ 19%) e HOMO-1→LUMO+1 (≈ 35%). O terceiro estado característico desta banda tem menor intensidade em relação aos dois últimos (mais de 50% em relação ao primeiro estado), envolve sete confugurações onde a configuração HOMO-2→LUMO+3 possui maior contribuição, mais de 61%. Os modelos moleculares apresentados podem ser validados observando-se os espectros experimentais dos polímeros em estudo.
As Figuras 28e29apresentam os espectros de absorção eletrônicos experimentais dos sistemas CF108 e CF136 medidos pela American Dye Source [29].
Figura 28 – Espectros experimental de absorção eletrônica dos sistemas CF108 [29].
O espectro experimental do composto CF108 apresenta duas bandas localizadas aproximadamente em 481 e 450nm, sendo a primeira de maior intensidade.
Capítulo 5. Resultados e Discussões 47
No caso do CF136, observa-se uma banda localizada por volta de 370nm.
Figura 29 – Espectros experimental de absorção eletrônica dos sistemas CF136 [29]. Comparando-se os espectros de UV-Vis teóricos e os experimentais, verifica-se que os UV-Vis estimados para cadeias maiores apresentam bandas semelhantes às observadas com as medidas experimentais, o que reforça confiabilidade dos modelos. Nota-se que a diferença relativa entre os máximos comprimentos de onda é de aproximadamente 3% para o 11CF136 e 9% para o 11CF108, portanto pode-se considerar que estão em satisfatória concordância.
48
Conclusão
Neste estudo teórico, dois copolímeros do fluoreno, CF108 e CF136, foram analisados empregando métodos de estrutura eletrônica (semi-empíricos e DFT). As moléculas foram expandidas de 1 até 11 unidades monoméricas. O interesse nestes compostos se deve ao seu grande potencial para aplicações como matrizes ativas em dispositivos optoeletrônicos. As simulações computacionais efetuadas neste trabalho permitiram a análise mais aprofundada da correlação entre os aspectos estruturais das cadeias oligoméricas e algumas propriedades, como gap de energia, forma dos orbitais moleculares de fronteira, comportamento dos espectros de UV-Vis, dentre outras.
De forma geral, os resultados indicam que a enegia total e o gap HOMO-LUMO tendem a diminuir com o aumento da cadeia oligomérica. O comportamento da energia total apresenta duas tendências de evolução e a partir de cinco meros a energia tende a diminuir mais rapidamente.
Traçando um paralelo entre a evolução do tamanho das cadeias oligoméricas com as propriedades estruturais estimadas para os dois sistemas, foi evidenciado que estruturas não-planares são mais favoráveis.
De acordo com o comportamento dos orbitais moleculares, o sistema CF108 apre- sentou uma maior facilidade para a ocorrência de mobilidade eletrônica ao longo da cadeia principal do que o CF136, o qual apresentou uma menor densidade eletrônica localizada na região central. Foi observado ainda que a adição do grupo funcional vinil parece favorecer a deslocalização da função de onda molecular, entretanto torções entre monômeros da cadeia oligomérica tendem a diminuir esta deslocalização, afetando diretamente o comprimento de conjugação.
As análises comparativas das propriedades de ambos os sistemas analisados pos- sibilitaram uma melhor compreensão sobre as características peculiares de cada um, separadamente. O CF108 possui duas bandas características (≈ 436 e 400nm), enquanto que o CF136 possui apenas uma em torno de 361nm. Contudo, a banda de maior in- tensidade tem contribuição mais significativa proveniente da transição HOMO-LUMO. Em comparação com as medidas experimentais, aproximadamente 481 e 450nm para o CF108 e 374nm para o CF136, foi observado um comportamento similar para as formas das bandas. Além de uma diferença relativa entre os máximos comprimentos de onda de aproximadamente 3% para o 11CF136 e 9% para o 11CF108. Portanto, os modelos moleculares propostos se mostram bastante satisfatórios.
Vale ressaltar que as investigações abordadas neste trabalho demonstraram que a realização de análises acerca das propriedades estruturais e optoeletrônicas de oligômeros
Conclusão 49
de sistemas π-conjugados, empregando-se métodos de mecânica quântica apropriados, pode fornecer informações importantes para a compreensão do comportamento inerente a cada sistema, que podem complementar as análises experimentais e construírem inferências mais abrangentes capazes de contribuírem para o aprimoramento dos materiais poliméricos e por conseguinte da eletrônica orgânica.
50
Trabalho em andamento
A realização de análises conformacionais e busca no espaço de configurações é im- portante para o estudo de novos materiais, uma vez que algumas propriedades importantes são dependentes dos arranjos conformacionais moleculares. O esforço de investigações desta natureza pode ser minimizado com a utilização de técnicas de otimização baseadas em inteligência artificial, como os algoritmos genéticos (como introduzido no capítulo 3). Tendo em vista a relavância do problema citado, um algoritmo genético foi imple- mentado e está em fase de teste, para ser utilizado na etapa de análise conformacional para seleção da melhor estrutura. A Figura 30 mostra o fluxograma do algoritmo proposto.
Figura 30 – Fluxograma do algoritmo proposto. Este fluxo contempla o processo de aqui- sição de estruturas, o algoritmo genético e o procedimento de persistência de dados.
Trabalho em andamento 51
adicionais que desempenham os seguintes papéis: 1. ler e escrever geometrias moleculares;
52
Produção Científica
O presente trabalho originou participações em eventos científicos nacionais e internacionais conforme listado abaixo:
1. MAGALHAES, C. E. T. ; G.R. Ferreira ; MARQUES, Márcio ; Bianchi, Rodrigo F. ; SIQUEIRA, M. F. . Photodecomposition process and structural functionalization effects in fluorene copolymers. In: 9th International Conference on Organic Electronics, 2013, Grenoble. 9th International Conference on Organic Electronics. Grenoble- France, 2013.
2. SIQUEIRA, M. F. ; MARQUES, Márcio . OPTOELETRONIC PROPERTIES OF FLUORENE-MEH-PPV COPOLYMERS. In: XXXVI Encontro Nacional da Física da Matéria Condensada, 2013, Águas de Lindóia. XXXVI ENFMC, 2013. v. 26. 3. MAGALHAES, C. E. T. ; Marques, M. ; SIQUEIRA, M. F. . MOLECULAR
QUANTUM MECHANICS MODELLING ON OPTOELECTRONIC PROPERTIES OF FLUORENE-PPV COPOLYMERS. In: XXXVI Encontro Nacional da Física da Matéria Condensada, 2013, Águas de Lindóia. XXXVI ENFMC, 2013.
4. MARQUES, Márcio ; SIQUEIRA, M. F. . PROPRIEDADES OPTOELETRÔNICAS DE COPOLÍMEROS DO FLUORENO. In: II Semana de Física de Materiais, Universidade Federal de Ouro Preto. Ouro preto - MG. 2013.
5. MAGALHAES, C. E. T. ; MARQUES, Márcio ; SIQUEIRA, M. F. . EFEITOS ESTRUTURAIS E DE SUBSTITUINTES RELACIONADOS ÀS PROPRIEDADES OPTOELETRÔNICAS DE COPOLÍMEROS DO FLUORENO. In: SEIC 2013 - Seminário de Iniciação Científica da UFOP, 2013, Ouro Preto. Anais do SEIC 2013 - Seminário de Iniciação Científica da UFOP - 2013, 2013.
Além disso, estão sendo elaborados artigos a serem submetidos à revistas internaci- onais.
53
Referências
[1] BURNS, SE et al. A scalable manufacturing process for flexible active-matrix e-paper displays. F. Soc. Inf. Display, v. 13, p. 583–86, 2005.
[2] KELLEY, T. W. et al. Recent progress in organic electronics: Materials, devices, and processes. Chemistry of Materials, v. 16, n. 23, p. 4413–4422, 2004. Disponível em:
<http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cm049614j>.
[3] PARASHKOV, R. et al. Large area electronics using printing methods. Proceedings of
the IEEE, v. 93, n. 7, p. 1321–1329, July 2005. ISSN 0018-9219.
[4] SOMEYA, T. et al. Conformable, flexible, large-area networks of pressure and thermal sensors with organic transistor active matrixes. Proceedings of the National Academy of
Sciences of the United States of America, v. 102, n. 35, p. 12321–12325, 2005.
[5] Sony Corp. Sony Launches World’s First OLED TV. 2007. Disponível em:
<www.sony.net/SonyInfo/News/Press/200710/07-1001E/index.html>.
[6] IHS iSuppli. 2013. Disponível em: <www.isuppli.com>.
[7] ELECTRONICS, Photonics and Electrical Systems - Key Technology Area. [S.l.], 2008. [8] SEMICONDUTORES Orgânicos - Proposta para uma estratégia brasileira. [S.l.], 2007. Disponível em: <http://www.cgee.org.br/publicacoes/SemicondutoresOrganicos.php>. [9] ARAI, T. et al. R&D prospects of organic electronic devices. Hitach Review, v. 57,
n. 3, 2008.
[10] MANNSFELD, S. C. B. et al. Highly sensitive flexible pressure sensors with micros- tructured rubber dielectric layers. Nature Materials, v. 9, p. 859–864, Set 2010.
[11] OUELLETTE, J. SiliconGermanium Gives Semiconductors the Edge. 2002. Http://www.aip.org/tip/INPHFA/vol-8/iss-3/p22.pdf. Acessado em Novembro de 2013. [12] DE PAULA, J; ATKINS, P. Chemical Physics. 2. ed. London UK: Oxford University
Press, 2004.
[13] ASHCROFT, N. W.; MERMIN, N. D. Solid state physics. Holt, New York: [s.n.], 1976.
[14] WEINBERGER, B.; AKHTAR, M.; GAU, S. Polyacetylene photovoltaic devices.
Synthetic Metals, v. 4, n. 3, p. 187 – 197, 1982. ISSN 0379-6779. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0379677982900121>.
Referências 54
[15] CHIANG, C. K. et al. Electrical conductivity in doped polyacetylene. Phys. Rev.
Lett., v. 39, n. 17, p. 1098–1101, 1977.
[16] KATZ, H. E.; HUANG, J. Thin-film organic electronic devices. Annu. Rev. Mater.
Res., v. 39, p. 71–92, 2009.
[17] AKCELRUD, L. Electroluminescent polymers. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 875, 2003. [18] HowStuffWorks. How OLEDs Work. 2013. Disponível em:
<http://www.howstuffworks.com/oled.htm>.
[19] ZHU, X. Y.; YANG, Q.; MUNTWILER, M. Charge-transfer excitons at organic semiconductor surfaces and interfaces. Acc. Chem. Res., 2009.
[20] FARIA, G. C. et al. A multitechnique study of structure and dynamics of polyfluorene cast films and the influence on their photoluminescence. The Jour-
nal of Physical Chemistry B, v. 113, n. 33, p. 11403–11413, 2009. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp9043368>.
[21] KLAERNER G.; MILLER, R. D. Polyfluorene derivatives: Effective conjugation lengths from well-defined oligomers. Macromolecules, v. 31, p. 2007–2009, 1998. [22] RIEVESCHL, G.; RAY, F. The chemistry of fluorene and its derivatives. Chemical
Reviews, p. 288–374, 1937.
[23] RONDEAU, D.; LECLERC, M.; RANGER, M. New well-defined poly(2,7-fluorene) derivatives: Photoluminescence and base doping. Macromolecules, v. 30, p. 7686–7691, 1997.
[24] TANG, C. et al. Fluorene-substituted pyrenes-novel pyrene derivatives as emitters in nondoped blue oleds. Org. Electron., v. 7, p. 155–162, 2006.
[25] TANG, C. et al. Efficient 9-alkylphenyl-9-pyrenylfluorene substituted pyrene derivati- ves with improved hole injection for blue light-emitting diodes. J. Mater Chem., v. 16, p. 4074–4080, 2006.
[26] MONGIN, O. et al. Systhesis, fluorescence, and two-photon absorption of a series of elongated rod-like and banana-shaped quadrupolar fluorophores: A comprehensive study of structure-property relationship. Chem. Eur. J., p. 1481–1498, 2007.
[27] ZHANG, G. et al. Two-photon absorption and optical limiting properties of a new 9-branched fluorene derivative. Acta Chim. Slov, v. 55, p. 315319, 2008.
[28] GUHA, S. et al. Tuning structural and optical properties of blue-emitting polymeric semiconductors. Phys. Status Solidi B, v. 248, p. 1083–1090, 2011.
Referências 55
[29] PRODUCT BULLETIN. [S.l.], 2013. Disponível em: <http://www.adsdyes.com>. [30] MORGON, N. H.; COUTINHO, K. Métodos de Química Teórica e Modelagem Mole-
cular. [S.l.]: São Paulo: Livraria da Fisica, 2007.
[31] BARFORD, W. Electronic and Optical Properties of Conjugated Polymers. 2. ed. USA: Oxford University Press, 2013.
[32] BERNARDINELLI, O. D. et al. Correlation between molecular conformation, pac- king, and dynamics in oligofluorenes: A theoretical/experimental study. The Jour-
nal of Physical Chemistry A, v. 116, n. 17, p. 4285–4295, 2012. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp210953m>.
[33] SCHIFF, L. I. Quantum Mechanics. 3. ed. [S.l.]: McGraw-Hill Education, 1968. [34] BORN, M.; OPPENHEIMER, J. R. On the quantum theory of molecules. Ann. Phys.
(Leipzig), v. 84, p. 457, 1927.
[35] MCWEENY, R. Methods of Molecular Quantum Mechanics. [S.l.]: Academic Press, 1992.
[36] KORTH, M. Third-generation hydrogen-bonding corrections for semiempirical qm methods and force fields. Journal of Chemical Theory and Computation, v. 6, p. 3808– 3816, 2010. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ct100408b>.
[37] STEWART, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods v: Modification of nddo approximations and application to 70 elements. Jour-
nal of Molecular Modeling, v. 13, n. 12, p. 1173–1213, 2007. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ct100408b>.
[38] ANDERSON, W. P.; CUNDARI, T. R.; ZERNER, M. C., D. Utility of the semiem- pirical INDO/1 method for the calculation of the geometries of second-row transition- metal species. Inorg. Chem., v. 29, n. 1, p. 1–3, 1990. ISSN 0020-1669. Disponível em:
<http://dx.doi.org/10.1021/ic00326a001>.
[39] SLATER, J. C. The theory of complex spectra. Phys. Rev, v. 34, p. 1293, 1929. [40] CONDON, E. U. The franck-condon principle and related topics. Amer. J. of Physics,
v. 34, n. 5, p. 335, 1947.
[41] ZERNER, M. C. et al. An intermediate neglect of differential overlap technique for spec- troscopy of transition-metal complexes. ferrocene. J. Am. Chem. Soc., v. 102, n. 2, p. 589– 599, 1980. ISSN 0002-7863. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1021/ja00522a025>.
Referências 56
[42] BUNCE, N. J.; RIDLEY, J. E.; ZERNER, M. C. On the excited states ofp-quinones and an interpretation of the photocycloaddition ofp-quinones to alkenes. Theoretica
chimica acta, v. 45, p. 283–300, 1977.
[43] KOHN, W.; HOHENBERG, P. Inhomogeneous electron gas. Physical Review, v. 136, p. B864, 1964.
[44] PARR, R. G.; YANG, W. Density-functional theory of atoms and molecules. New York: Oxford University Press, 1989.
[45] KOCH, W.; HOLTHAUSEN, M. C. A chemist’s guide to density functional theory. 2. ed. Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
[46] BURKE, K.; ERNZERHOF, M.; PERDEW, J. P. Generalized gradient approximation made simple. Physical Review Letters, v. 78, p. 3865, 1996.
[47] GOLDBERG, D. E. Genetic Algorithms in Search, Optimization, and Machine Lear-
ning. 1. ed. [S.l.]: Addison-Wesley Professional, 1989.
[48] GREENLAW, R.; HOOVER, H. J.; RUZZO, W. L. Limits to Parallel Computation:
P-Completeness Theory. 1. ed. Oxford, England: Oxford University Press, 1995.
[49] JENSEN, F. Introduction to Computational Chemistry. 2. ed. England: John Wiley, 2006.
[50] KOHN, W.; SHAM, L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Physical Review, v. 140, p. A1133, 1965.
[51] Neese, F. ORCA, an Ab Initio, Density Functional and Semiempirical program package. 2005.
[52] Stewart, James J. P. MOPAC2012. 2012.
[53] ADAMO, C.; BARONE, V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The pbe0 model. JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS, v. 110, n. 13, p. 6158, 1999.
[54] RASSOLOV, V. A. et al. 6-31g* basis set for atoms k through zn. Journal of Chemical
Physics, v. 109, p. 1223, 1998.
[55] BIRKS, J. B. Photophysics of Aromatic Molecules. 1. ed. Londres: Wiley, 1970. [56] SPRINGBORG, M. et al. Theoretical studies of electronic properties of conjugated
polymers. In: FARCHIONI, R.; GROSSO, G. (Ed.). Organic Electronic Materials. [S.l.]: Springer Berlin Heidelberg, 2001, (Springer Series in Materials Science, v. 41). p. 39–87. ISBN 978-3-642-63085-9.
Referências 57
[57] YANG, S.-C. et al. Geometry-dependent electronic properties of highly fluorescent conjugated molecules. Phys. Rev. Lett., American Physical Society, v. 85, p. 2388–2391, Sep 2000. Disponível em: <http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.85.2388>.