No estudo eletroquímico da zona de fronteira dentre as espécies químicas adsorvidas na superfície do eletrodo de trabalho, foi aplicada uma perturbação senoidal da corrente elétrica com potencial constante. Os resultados experimentais da impedância que correspondem à passagem de corrente elétrica, observados para as amostras avaliadas na presença e ausência de meio corrosivo, encontram se apresentados nos diagramas de Nyquist e de Bode (Figura 29).
2 !+ < ' Diagramas de impedância com valores experimentais e simulados dos circuitos equivalentes (Fit) obtidos para as nanoemulsões NE OS1, S2, S3, S4 e S5. (a)
Nyquist, (b) e (c) Bode.
Ciro José Ferreira Rodrigues
(b)
No diagrama de Nyquist, Figura 29 (a), observa se o aumento do diâmetro dos arcos capacitivos de acordo com o aumento da concentração do tensoativo Tween 80 em cada amostra avaliada. O tamanho do arco informa sobre a resistência à passagem da corrente como função da espessura do filme adsorvido. Neste contexto, NE OS5 (1,75 ppm de Tween 80) em meio corrosivo apresentou maior efeito acumulador de cargas elétricas na interface. No entanto, observa se que o
sistema NE OS1 (0,5 ppm de Tween 80) em meio corrosivo apresenta
comportamento mais agressivo do que o efeito observado na análise do meio salino, já que apresentou arco de menor curvatura (diâmetro). Neste caso, é provável que não tenha ocorrido a formação de um filme eficiente, possibilitando que os íons cloreto (Cl ) sejam regenerados e voltem a solubilizar a formação de óxido que compete com a qualidade da homogeneidade do filme de adsorção. O filme heterogêneo de NE OS1 amplia a diferença de potencial entre a solução eletrolítica e a superfície do eletrodo, acelerando a migração dos íons e diminuído o efeito capacitivo do filme.
No diagrama de Bode, Figura 29 (b), na região de altas frequências, as constantes de tempo (máximos de θ) são referentes ao filme de adsorção. A diminuição do valor do ângulo de fase na faixa de baixas frequências também mostra a qualidade protetora do filme formado. Para um filme de adsorção com uma única constante de tempo, abrangendo uma larga faixa de frequência, assume se que há formação de um nível excelente de proteção. Com relação à Figura 30 (c), o ângulo de fase aumenta simultaneamente ao módulo da impedância em altas frequências, provocando maiores resistências a transferência de carga do filme de adsorção.
Para todos os ensaios foram realizados simulações de circuitos elétricos equivalentes, com o objetivo de determinar os parâmetros físico químicos da interface. Todos os valores calculados para os circuitos a e b (Figura 30), bem como para os diagramas de Nyquist e Bode, correspondem aos ensaios realizados com amostras do inibidor NE OS, bem como com NaCl 3,5%. Na maioria dos casos, o valor da resistência à transferência de carga do filme ficou próximo do valor experimental de impedância. As simulações com os circuitos apresentaram valores de capacitância, confirmando o comportamento próximo de um capacitor ideal, bem como a ocorrência de efeitos difusionais na interface. Na Figura 30 estão
Ciro José Ferreira Rodrigues
sistematicamente representados os modelos de circuitos elétricos equivalentes que tiveram melhor ajuste com os dados experimentais.
2 !+ .= Circuitos elétricos equivalentes obtidos para amostras NaCl 3,5%, NE OS1(a) e NE OS2, S3, S4 e S5 (b).
Fonte própria.
Na Figura 30 (a) apenas o meio corrosivo e o sistema NE OS1 (na presença ou ausência deste meio) forneceu melhores ajustes com o circuito elétrico nos resultados avaliados. Neste circuito equivalente, o elemento de impedância de Wanburg (Ws) está em série com a dupla camada elétrica (CPE), em paralelo com a resistência à transferência de carga (R) da interface. A justificativa do ajuste observado sugere que existem processos difusionais que antecedem a formação da dupla camada elétrica e sofrem influência do fluxo contínuo dos íons Cl na formação
de . A dupla camada elétrica (CPE) observada no meio salino justifica a
formação dos filmes de óxidos ou hidróxidos que aumentam a resistência elétrica. Para NE OS1 a CPE observada é resultado da sua adsorção, como formação dos óxidos metálicos sobre a superfície.
Na Figura 30 (b), o circuito elétrico equivalente correlaciona se com as amostras mais concentradas de tensoativo, estando á dupla camada elétrica em paralelo com R. Estes dados sugerem que quantidade agregados presentes na solução salina formam filmes mais uniformes, havendo, ainda, a possibilidade da contribuição de monômeros nesta solução. Os parâmetros físico químicos da interface encontram se apresentados na Tabela 12. 7 ) ) (a) (b)
Parâmetros da análise do circuito elétrico equivalente com respectivos erros de ajustes.
Concentração Tween 80 Rs R CPE θ EI%
(Ohm.cm2) (Ohm.cm2) (F.cm2. s( 1)) NaCl 3,5% 8,25 779,65 0,81 4,68.104 55,7º Erro 1,57% 3.63% 0,55% NE OS1 [0,50% (m/v)] 0,50 ppm 11,16 457,07 0,96 5,15.10 4 47,3º 41,37% Erro 1,94% 2,15% 1,30% NE OS2 [0,50% (m/v)] 0,75 ppm 9,22 990,49 0,72 3,61.10 4 53,0º 21,29% Erro 1,33% 1,39% 0,34% NE OS3 [0,50% (m/v)] 1,00 ppm 10,13 880,29 0,74 6,97.10 4 56,3º 12,91% Erro 2,07% 5,76% 2,23% NE OS4 [0,50% (m/v)] 1,50 ppm 10,13 881,1 0,74 5,85.10 4 56,4º 13,01% Erro 2,06% 5,67% 2,25% NE OS5 [0,50% (m/v)] 1,75 ppm 8,95 1933,6 0,86 7,50.10 4 68,0º 148,0% Erro 4,18% 12,8% 2,06%
Da correlação entre os valores do modelo de circuito equivalente com os dados experimentais, observa se um valor de erro de correlação acima de 10%, e para as demais correlações os erros foram inferiores a 10%. Foi aplicado ANOVA para os valores de Rs e R, do modelo em relação ao experimental obtidos do diagrama de Bode, Figura 29 (c). Esta análise estatística foi realizada com o objetivo de se observar possíveis diferenças significativas entre os dados. Dos resultados obtidos, para Rs, o valor apresentado de f é 0,05811, menor que p, de valor 0,81438; e para R, o valor de f é 0,00501 e o valor de p é 0,94497. Conclusivamente, os valores de Rs e R obtidos dos modelos de circuito aberto não são significamente diferentes dos dados observados experimentalmente. Desta forma, propõe se a validação da utilização dos modelos de circuito aberto equivalentes na descrição da interface.
Ciro José Ferreira Rodrigues
Outro ponto descritivo da interface pelos dados obtidos dos circuitos elétricos equivalentes está vinculado à tendência crescente de R, em função da concentração de Tween 80 (com exceção da amostra NE OS1) no meio corrosivo com 58,62%.
Isso pode ser explicado levando se em consideração os dois circuitos elétricos da Figura 30 (a) e (b). Pode se afirmar que os processos difusionais (Ws) anteriores à dupla camada elétrica (CPE) diminuem a resistência à transferência de carga (R). Como exemplo deste fenômeno, pode se observar o valor de R do meio corrosivo
que apresenta resistência de 779,65 Ohm.cm2, em relação ao valor da amostra NE
OS5, de 1933,6 Ohm.cm2. O processo difusional (Ws) acarreta uma diferença de
resistência de aproximadamente 2,5 vezes. Este fenômeno pode ser explicado pelo fluxo de carga e massa na interface, que facilita o deslocamento de espécies oxidantes ultrapassando a CPE e chegando na superfície metálica.
O acúmulo de carga na dupla camada elétrica é determinado pela sua capacitância, função da constante de fase e rugosidade da superfície ( ),
observando se uma tendência crescente na ordem de 104 em função da
concentração de Tween 80 nas amostras de NE OS. A formação do filme de adsorção é observada pela rugosidade da superfície ( ) e seu comportamento capacitivo, em que as amostras NaCl 3,5%, NE OS2, S3, S4 e S5 apresentam valor
de entre 0,7 e 0,9, provocando diferenças de distribuição de cargas elétricas na
superfície, por outro lado, a amostra NE OS1 possui valor de próximo a 1,
caracterizando a como uma amostra que provoca formação de superfície porosa ou heterogênea (OLIVEIRA, 2006). A variação da constante de fase (θ) é crescente, indicando o quanto a impedância elétrica criada pelo filme muda a fase do sinal aplicado.
Analisando os resultados de eficiência da resistência a transferência de carga (R). Observa se que o sistema NE OS1 apresentou eficiência negativa de 41,37%, efeito sinérgico com o sal. Seguidamente, ocorreu o aumento da eficiência a resistência a transferência de cargas sem haver uma correspondência direta com a concentração de tensoativo, adquirindo uma máxima de 148,0%.
Respectivamente, o sistema NE OS1 apresenta capacitância de 5,15.104
F.cm2.s( 1), superior ao meio corrosivo (NaCl 3,5%) de 4,68.104F.cm2.s( 1). Este dado comprova que houve interação dos agregados micelares com a superfície, com
elevados valores de rugosidade ( ≅ 1). Portanto, uma superfície metálica heterogênea de polaridade se forma, gerando uma distribuição maior de diferença de potencial entre o metal e a solução eletrolítica na superfície, catalisada pelos íons cloreto Cl , justificando o valor negativo de eficiência de inibição.
Para o sistema NE OS5, de maior concentração de Tween 80 (1,75 ppm), a
capacitância apresentou valor de 7,50.104 F.cm2.s( 1). Ou seja, as amostras
avaliadas apresentaram maior valor de capacitância, promovendo maior acúmulo de cargas elétricas em relação ao meio corrosivo (4,68.104F.cm2.s( 1)). O aumento da CPE pode ser explicado pela presença de processos difusionais, em função da agitação da solução. Como apresentado nos circuitos elétricos equivalentes, a interação de monômeros sobre a superfície é favorecida contribuindo na resistência à transferência de cargas.