Ciro José Ferreira Rodrigues
Estudo da eficácia do tensoativo sorbitano Tween 80 veiculado
em nanoemulsão contendo óleo de soja, como inibidor de corrosão
_______________________________________
Dissertação de Mestrado
INSTITUTO DE QUÍMICA
ESTUDO DA EFICÁCIA DO TENSOATIVO SORBITANO TWEEN 80 VEICULADO EM NANOEMULSÃO CONTENDO ÓLEO DE SOJA, COMO INIBIDOR DE CORROSÃO.
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para obtenção do título de Mestre em Química.
Orientadora: Profª. Drª. Maria Aparecida Medeiros Maciel
Co-orientador: Prof. Dr. Kássio Michel Gomes de Lima
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Rodrigues, Ciro José Ferreira
Estudo da eficácia do tensoativo sorbitano Tween 80 veiculado em nanoemulsão contendo óleo de soja, como inibidor de corrosão / Ciro Natal / RN, 2012.
107 f.
Orientadora: Maria Aparecida Medeiros Maciel Co-Orientador: Kássio Michell Gomes de Lima
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Nanoemulsão - Dissertação. 2. Tween 80 - Dissertação. 3. Óleo de Soja - Dissertação. 4. Corrosão – Dissertação. 5. Espectroscopia de Impedância.- Dissertação. 6. Análise de Componentes Principais – Dissertação. I. Maciel, Maria Aparecida Medeiros. II. Lima, Kássio Michell Gomes. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
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Diversos segmentos do setor industrial encontram se sujeitos a processos
corrosivos. Como exemplos, podem ser citados a indústria naval e de petróleo
(dutos de transporte de fluidos em salmoura), bem como construções metálicas
como pontes e prédios. A corrosão proveniente de meio salino gera inúmeros
prejuízos financeiros. A formação deste processo natural é combatida pelo setor
industrial porque promove perdas residuais de material e intensifica os gastos
energéticos, além de gerar impactos ambientais (JAVAHERDASHTI, 2000).
O custo benefício da manutenção de materiais em geral e a prevenção da
deterioração metálica pode ocorrer das seguintes formas: incorporação de
elementos de liga que promovem maior resistência à corrosão, inclusão nas
armações metálicas de metal de sacrifício criando proteção anódica ou catódica,
utilização de películas impermeáveis como tintas, ou aplicação de inibidores (MALIK
et al, 2011).
Um inibidor de corrosão é considerado uma substância que, em baixas
concentrações, interfere nos mecanismos de corrosão. Neste contexto, o uso de
tensoativos como inibidores de corrosão se destaca por apresentarem bons
desempenhos de eficiência de inibição, tornando os como objetos de inúmeros
estudos acadêmicos. Como exemplo, os tensoativos não ionicos, do tipo sorbitano
da classe Tween, estão incluídos nestas pesquisas (OSMAN; SHALABY, 1997).
Neste trabalho, o estudo do tensoativo Tween 80 é vinculado aos avanços
científicos em que se utiliza biotecnologia em química verde, aplicada em processos
corrosivos. Para tanto, utilizou se o tensoativo polioxietileno (20) monooleato (Tween
80), água bidestilada, e óleo de soja, tendo sido obtido um nanossistema
denominado de NE OS (nanoemulsão de Tween 80 contendo óleo de soja). Para
caracterização físico química deste sistema e suas variações (NE OS1, S2, S3, S4 e
S5 foram trabalhados com variações de concentrações do tensoativo Tween 80),
realizaram se estudos por análise de variância (ANOVA) considerando se as
seguintes propriedades: tamanho da partícula, índice de polidispersão, pH e
condutividade elétrica, resistência à transferência de carga (Rtc) e resistência da
solução (Rs). A partir destas avaliações foi possível evidenciar a escala nano ou
Ciro José Ferreira Rodrigues
No estudo interfacial com o inibidor NE OS (e suas variações), utilizou se
eletrodo de trabalho de aço carbono AISI 1020 e meio corrosivo salino (NaCl 3,5%)
com utilização de três técnicas potenciométricas. Objetivando identificar o
comportamento dos inibidores, avaliou se qualitativamente a interface solução
eletrodo, a partir do conjunto de dados do Potencial de Circuito Aberto (OCP) pelo
método quimiométrico Análise de Componentes Principais (ACP). A partir dos
resultados obtidos foram aplicadas as Isotermas de Adsorção, e, pelo modelo de
circuito elétrico equivalente obtido por simulação dos dados da Espectroscopia de
Impedância Eletroquímica (EIE), bem como pelo método da Extrapolação das
Curvas de Polarização de Tafel, obteve se o comportamento do inibidor NE OS (e
suas variações NE OS1 até NE OS2) em corrosão forçada pela variação do
sobrepotencial, com maior concentração de tensoativo.
O presente trabalho encontra se descrito em cinco partes. Inicialmente
apresentam se a problemática e a justificativa vinculadas aos objetivos desta
pesquisa científica e na sequência, encontram se descritos: aspectos teóricos e o
estado da arte (parte 2), metodologia experimental (parte 3), os resultados e
discussão (parte 4), a conclusão geral dos resultados e discussões, seguido das
perspectivas para ampliação do trabalho e as referências bibliográficas (parte 5).
Com relação à inclusão de figuras, todas as que foram utilizadas sem que nenhuma
referência tenha sido citada, correspondem as figuras originais, que foram
produzidas no decorrer desta pesquisa, portanto, são de nossa autoria. As figuras
que foram adaptadas de outros autores, bem como as que foram copiadas na
íntegra, constam de citações bibliográficas, que por sua vez, são especificadas em
A ciência atual apresenta avanços em diversas áreas do conhecimento,
divulgando trabalhos com produtos provenientes de pesquisas científicas
denominadas de nanotecnológicas, por terem sido desenvolvidas na escala
submicro (menor que 1 m). Na perspectiva de desenvolver trabalhos promissores
na escala micro (acima de 1 m), sistemas microemulsionados avaliados como
inibidores de corrosão vêm sendo estudados. A seguir, no item 2.1, discutem se
trabalhos em que a eficiência de inibição de sistemas microemulsionados a partir de
diferentes constituintes, na ausência e presença de compostos orgânicos, foram
investigados. No segundo item (2.2), apresenta se uma breve revisão para trabalhos
que mostram resultados de tensoativos utilizados como inibidores de corrosão.
2.1 APLICAÇÃO DE MICROEMULSÃO COMO INIBIDORES DE CORROSÃO
Microemulsões são constituídas de tensoativos, água e óleo, e se necessário
utiliza se cotensoativo. Estes componentes aplicados no controle da corrosão,
atuam na interface entre o meio corrosivo e a superfície metálica, modificando e/ou
interferindo nos processos reacionais eletroquímicos que desencadeiam a corrosão.
Moura (2009) estudou a eficiência de inibição a corrosão utilizando sistemas
microemulsionados (ME) do tipo O/A (óleo em água) obtidos com óleo de coco
saponificado (OCS), butan 1 ol (cotensoativo), querosene (fase óleo) e água, nas
seguintes proporções: 40% de razão C/T (Cotensoativo/Tensoativo), 5% de fase
óleo e 55% de fase aquosa, denominados de ME_OCS. No referido trabalho
tiossemicarbazonas [4 N cinamoil tiossemicarbazona (CSTSC), 4 N (2’
metoxicinamoil) tiossemicarbazona (MCTSC) e 4 N (4’ hidroxi 3’ metoxibenzoil)
tiossemicarbazona (HMBTSC)] foram solubilizadas no sistema microemulsionado
ME_OS resultando em CSTSC_ME_OCS, MCTSC_ME_OCS, HMBTSC_ME_OCS,
que foram avaliados como inibidores de corrosão em aço carbono AISI 1020, em
meio salino (NaCl 0,5%). O método galvanostático foi utilizado e comprovou se que
estas microemulsões apresentaram elevadas eficiências de inibição (87,5% para
CSTSC_ME_OCS, 84,0% para MCTSC_ME_OCS e 83,3% para HMBTSC ME
OCS) em baixas concentrações de tiossemicarbazonas (0,19% para CSTSC, 0,07%
Ciro José Ferreira Rodrigues
sistema ME OCS [71% de inibição máxima para OCS (com concentração variando
entre 0,20 e 0,25%) e 74% de inibição observada para o sistema ME OCS
(concentração de 0,5%)]. As melhores eficiências foram para as tiossemicarbazonas
solubilizadas no sistema ME OCS.
Rossi (2007a) avaliou a eficiência de inibição de sistemas microemulsionados
(ME) utilizando os tensoativos óleo de coco solubilizado (OCS) e dodecilbenzeno
sulfonato de sódio (SDS). Os tensoativos livres e em ME (OCS ME e DBS ME) do
tipo O/A (rico em água) foram avaliados utilizando métodos eletroquímicos,
utilizando aço carbono AISI 1020. Para o OCS, o ME obtido apresenta a seguinte
composição: 15% de OCS, 15% de butan 1 ol, (30% de Cotensoativo Tensoativo –
C/T), 10% de fase orgânica (querosene) e 60% de fase aquosa, tendo sido
solubilizados substâncias nitrogenadas difenilcarbazida (DC), 2,4 dinitro fenil
tiossemicarbazida (TSC) e o heterociclo do tipo mesoiônico 1,3,4 triazólio 2 tiolato
(M1), disponibilizado para avaliação dos seus efeitos anticorrosivos. Os estudos
comparativos da eficiência de inibição entre os tensoativos OCS e DBS, bem como
os sistemas OCS ME e DBS ME, mostraram que em meio salino (0,5%) o tensoativo
OCS apresentou resultados semelhantes (63% para OCS e 74% para OCS ME); o
tensoativo DBS foi o mais eficaz (72% para DBS e 77% na formulação DBS ME).
Em meio ácido (0,5%), demonstrou se que o DBS apresenta melhores resultados de
inibição (89% para DBS e 93% para DBS ME). No entanto, as substâncias
nitrogenadas (TSC e DC) solubilizadas no sistema OCS ME são significantemente
mais eficazes na inibição a corrosão [DC ME OCS 92%, TSC ME OCS 93%, M1
ME OCS 94%].
Souza (2010) utilizou os mesmos constituintes do sistema microemulsionado
citado anteriomente ME OCS, tendo denominado de SME OCS, em que foram
obtidos dois pontos diferenciados SME OCS1 [20% de OCS, 20% butan 1 ol, 5%
querosene e 55% de água] e SME OCS2 [12,5% de OCS, 12,5% de butan 1 ol, 5%
de querosene e 70% de água] com o objetivo de solubilizar o heterociclo isatina
(IST), para posterior investigação do efeito de inibição à corrosão em aço. Os
sistemas microemulsionados contendo IST (SME OCS1 IST e SME OCS2 IST)
foram caracterizados pela tensão superficial em interface gás líquido, e a
quantificação de IST microemulsionada foi determinada por espectroscopia na
substâncias de difícil solubilidade em meio aquoso. Os resultados obtidos da análise
da tensão superficial demonstraram um decréscimo na CMC na presença do
eletrólito Cl , indicando ocorrência de processo de micelização espontânea, de
acordo com os valores da energia livre de micelização. Em meio corrosivo (NaCl
0,5%), os sistemas SME OCS2, SME OCS1 IST e SME OCS2 IST em aço carbono
1020 foram avaliados utilizando se voltametria de varredura linear. Estes sistemas
microemulsionados apresentaram as eficiências máximas de inibição 73,2% para
SME OCS2, 88,2% para SME OCS2 IST e 97,6% para SME OCS1 IST. Os valores
da energia livre de adsorção para estes sistemas microemulsionados avaliados (na
presença e ausência do heterociclo isatina) indicaram a espontaneidade do
processo de adsorção.
Roberto (2010) trabalhou com micelas e sistemas microemulsionados utilizando
os tensoativos dodecilbenzeno sulfonato de sódio (SDS), brometo de
cetiltrimetilamônio (CTAB) e álcool laurílico com 9 EO (UNITOL L90) em sistemas
micelares e microemulsionados como inibidores de corrosão em aço API5LX Gr X42.
Os sistemas microemulsionados SME SDS, SME CTAB e SME UNITOL L90 foram
avaliados contendo 2% de tensoativo, 4% de cotensoativo, 1,5% de fase óleo e
92,5% de fase aquosa, utilizando butan 1 ol como cotensoativo e querosene como
fase óleo, em solução aquosa contendo NaCl 0,5 M com variação de pH (2, 4 e 7).
Do estudo de tensão superficial, os valores de concentração micelar crítica (c.m.c)
foram praticamente constantes para os tensoativos SDS e UNITOL L90, e
aumentaram para o CTAB em função do pH. Para o estudo de micelização, o valor
de c.m.c para SDS diminuiu e o CTAB aumentou quando o pH se elevou; no
entanto, com UNITOL L90, os valores de c.m.c. foram constantes, até para valores
de pH acima de 4. A energia livre de micelização mostrou que a formação de SME
SDS e SME CTAB são menos espontâneos comparados ao sistema micelar,
enquanto o UNITOL L90 apresentou valores constantes, tanto para a microemulsão
SME quanto para UNITOL L90 micelar. Dos experimentos utilizando espalhamento
de raios X a baixo ângulo (SAXS), os agregados micelares apresentaram
geometrias de forma esféricas, halteres e micelas achatadas. As eficiências de
inibição em meio corrosivo mantendo se constante a concentração salina com
variação do (NaCl 0,5 M e pH 2, 4 e 7) foram determinadas através da extrapolação
Ciro José Ferreira Rodrigues
foram significativas, no modelo da isoterma de Freundlich, com proposta de
adsorção dos tensoativos formando multicamadas.
2.2 APLICAÇÃO DE TENSOATIVOS SORBITANOS COMO INIBIDORES DE
CORROSÃO
De acordo com o levantamento bibliográfico realizado neste trabalho, verificou
se que a primeira divulgação de estudos de tensoativos do tipo sorbitano, como
agentes inibidores de corrosão foi publicada no final do século XX por Osman e
Shalaby (1997). Observou se que foram desenvolvidos trabalhos utilizando se várias
técnicas eletroquímicas, com variações de concentrações de inibidor, temperatura,
acidez do meio e estrutura química do tensoativo, além da avaliação da influência da
concentração micelar crítica (c.m.c.) e da correlação da variação dos volumes das
partes hidrofóbica e hidrofílica com a eficiência de inibição (EI%). De acordo com a
Tabela 1, observam se distinções de ambientes corrosivos em função de condições
físicas e modificações da natureza química de tensoativos não iônicos do tipo
Dados de eficiências de inibição de sorbitanos.
Tensoativo Agente corrosivo
Agente
inibidor Temperatura
Metal ou liga
metálica EI% Ref .
Tween 20
1,0 M HCl 100 ppm 20°C Aço laminado 94,00% [a]
0,5 M HCl 500 ppm 25°C Alumínio 80,27% [b]
0,1 M HCl 46 ppm 25°C Aço carbono 67,50% [c]**
1,0 M H2SO4 600 ppm 25°C Níquel 89,85% [d]
1,0 M H2SO4 100 ppm 30°C Aço laminado 86,00% [e]
3,0 M KOH 1000 ppm 25°C Zinco 72,50 % [f]
Tween 40
1,0 M HCl 160 ppm 20°C Aço carbono 92,50% [g]
0,1 M HCl 46 ppm 25°C Aço carbono 71,50% [c]**
1,0 M H2SO4 600 ppm 25°C Níquel 92,37% [d]
1,0 M H2SO4 100 ppm 50°C Aço carbono 91,00% [h]
Tween 60
1,0 M H2SO4 600 ppm 25°C Níquel 95,06% [d]
0,5 M H2SO4 50 ppm 35°C Aço laminado 84,80% [i]
0,5 M H2SO4
+0,1 MNaCl 70 ppm 25°C Aço laminado 99,00% [i]
0,1 M HCl 46 ppm 25°C Aço carbono 74,00% [c]**
Tween 80
1,0 M H2SO4 600 ppm 25°C Níquel 98,68% [d]
1,0 M H2SO4 100 ppm 30°C Aço laminado 89,80% [j]
1,0 M H2SO4 151 ppm 31°C Aço carbono 74,30% [k]**
0,5 M H2SO4 131 ppm 22°C Cobre 93,40% [l]**
0,1 M HCl 46 ppm 25°C Aço carbono 77,50% [c]**
0,1 M HCl 46 ppm 30°C Aço médio 70,00 % [m]**
0,2 M NaCl 250 ppm 25°C Bronze 64,50% [n]
H2O 150 ppm 25°C
Aço
inoxidável 50,00% [o]
Tween 81 0,5 M HCl 2000 ppm 25°C Alumínio 81,33% [b]
Tween 85 1,0 M HCl 100 ppm 40°C Aço laminado 92,00% [p]
Ciro José Ferreira Rodrigues
Para obtenção de informações sobre o comportamento dos inibidores, técnicas
eletroquímicas foram utilizadas como ferramentas de elucidação. Dentre elas,
destacam se: a técnica da perda de massa (gravimétrica), curva de polarização,
voltametria cíclica e espectroscopia de impedância. A Tabela 2 correlaciona
trabalhos que foram desenvolvidos com sorbitanos, tendo sido observado que a
técnica menos utilizada foi a voltametria cíclica, e ainda, que a utilização de várias
técnicas eletroquímicas possibilita esclarecimentos de mecanismos envolvidos nos
processos corrosivos. Estudos que avaliaram a correlação entre a região hidrofóbica
e a eficiência de inibição dos Tweens 20, 40, 60 e 80 revelaram que o
comportamento de eficiência de inibição sofreu influência da natureza química do
tensoativo, do meio corrosivo e do tipo de metal.
'Técnicas eletroquímicas utilizadas para avaliar a eficácia de inibição.
( ) %*+,$ % ) -%
Curva de Polarização
Tween 20 [a, d, e, f]
Tween 40 [d, g, h]
Tween 60 [d, i]
Tween 80 [e, j, p, o r]
Tween 81 [b]
Tween 85 [q]
Taxa de Perda de Massa
Tween 20 [a, e, d, f, n]
Tween 40 [d, g, h, n]
Tween 60 [d, i, n]
Tween 80 [d, j, m, n]
Tween 85 [q]
Voltametria Cíclica Tween 20, 40, 60, 80 [d]
Espectroscopia de Impedância Tween 20 [f] Tween 80 [l, o, r]
LI et al, 2008; BRANZOI et al, 2002; OSMAN; SHALABY, 1997; ABDALLAH; EL ETRE, 2003; MU; Li, 2005; LIANG et al, 2011; !LI et al, 2009a; "
LI; MU, 2005; MU et al, 2005; #LI et al, 2009b;kGOPI et al., 2000; MA et al, 2003; $
Quando o tensoativo interage com a superfície metálica, a parte hidrofóbica dos
tensoativos modifica a tensão interfacial e seu comportamento de adsorção modifica
as propriedades superficiais, em função da concentração dos tensoativos no meio
corrosivo (OSMAN; SHALABY, 1997). Como exemplo, destaca se o estudo da ação
da eficiência de inibição de uma mistura de tensoativos da classe sorbitano com
outras substâncias que encontra se bem documentado na literatura (GOPI;
RAJESWARI, 2000; LIANG et al, 2011; MU et al, 2005; RAMJI et al, 2008;
SHALABY; OSMAN, 2001).
No trabalho reportado por Gopi et al (2007), que estudaram a eficácia de Tween
80, em aço inoxidável 304 SS, com variação do meio aquoso acidificado na
presença de cátions (Zn2+), observou se eficácia máxima quantitativa [97,4% de
inibição para Tween 80, ácido 3 fosfonopropiônico (3 PPA) e íons Zn2+ na razão
(1,5:0,5:1,5)]. Esta inibição foi otimizada para 99,0% na presença do ácido
aminotrimetilideno fosfônico (ATMP) na seguinte razão: 1,5:0,3:0,5 (Tween 80: ácido
ATMP: íons Zn2+).
No trabalho realizado por Liang et al (2011), a técnica gravimétrica foi utilizada
para avaliar a eficácia de inibição do Tween 20 com polietileno glicol (PEG) em
ambiente simulado de pilhas comerciais, ou seja, zinco em meio alcalino (3 M KOH).
Com Tween 20 (1000 ppm), obteve se 72,5% de eficiência de inibição (EI%). Com
adição de PEG (600 ppm) intensificou se a ação de inibição para 89,7%. Desta
forma, para os tensoativos Tween em mistura com outras substâncias químicas,
observou se que o efeito sinérgico predomina.
Com relação ao recurso Isoterma de Adsorção que propõe argumentos teóricos
para o comportamento do inibidor na interface, pode se afirmar que a correlação
teórica entre inibidor e isoterma encontra se descrita com maior precisão, pelas
Isotermas de Langmuir. Na Tabela 3 encontram se correlacionados o tipo de
sorbitano e as isotermas de adsorção que melhor se ajustaram aos experimentos
Ciro José Ferreira Rodrigues
. Isotermas de adsorção para tensoativos sorbitanos.
OSMAN; SHALABY, 1997; LI et al, 2008; BRANZOI et al, 2002; ABDALLAH; EL ETRE, 2003; MU et al, 2005; LI et al, 2009b;!MU; Li., 2005;"LI et al, 2009c/ GOPI et al; 2000;#SHALABY; OSMAN, 2001; RAMJI et al, 2008; $
LIet al, 2009a.
Brazoi et al (2002) avaliaram a influência das modificações estruturais dos
tensoativos Tween 20 e 81, em alumínio. Neste trabalho, após obtenção dos
resultados do grau de cobertura dos sistemas, observou se que a interação se
ajustou à isoterma de Frumkin, sugerindo a ocorrência da formação de
multicamadas. Em adição, observou se que a organização dos tensoativos na
superfície metálica sofre influência do arranjo geométrico estrutural e de forças
eletrostáticas. Estes resultados reforçam a sugestão de que as interações na
interface metálica resultariam da competição entre os íons do sistema e moléculas
de tensoativo que podem estar na forma de monômeros ou multicamadas.
Mu et al (2005) avaliaram a eficácia de Tween 60 e a influência dos íons cloreto
(NaCl 0,1 M) em meio ácido, tendo sido concluído que na ausência de íons cloreto, a
isoterma de Langmuir foi a que melhor apresentou correlação.
Em outro trabalho (OSMAN; SHALABY, 1997) evidenciou se que os tensoativos
Tween 20 e 40 apresentaram eficácias máximas de inibição com base de cálculo na
isoterma de Langmuir. No entanto, os sorbitanos Tween 60 e 80 não se ajustaram a
esta isoterma, sugerindo se a formação de multicamadas.
A partir dos dados apresentados nas Tabelas 1 e 3 sugere se que o modelo
teórico da isoterma é função das estruturas químicas que promovem interações
entre si e espécies químicas presentes nas soluções corrosivas, bem como das
condições externas que afetam a termodinâmica dos processos interfaciais.
% ) -% %) $
% 01%
Tween 20 Langmuir [a, b, c, d, e]
Tween 40 Langmuir [a,d,f,g]
Tween 80 Langmuir [h, i, j, l]
Tween 81 Frumkin [c]
2.1 TENSOATIVOS
Tensoativo (surfactante, que é originado do inglês ) refere
se a uma classe de compostos anfifílicos que apresentam estruturas moleculares
com duas regiões distintas: região hidrofóbica e hidrofílica, como mostrado na Figura
1 (MYERS, 1999).
2 !+ Representação esquemática de uma molécula de tensoativo.
A região hidrofóbica é formada geralmente de uma cadeia carbônica alifática ou
cíclica, e a região hidrofílica é todo grupo molecular com caráter iônico ou não iônico
polar (MANIASSO, 2001). Dentre as propriedades físico químicas dos tensoativos,
destacam se a capacidade de diminuir a intensidade da tensão interfacial entre duas
fases imiscíveis, de solubilizar espécies de baixa solubilidade, de promover novas
rotas reacionais e maior capacidade de adsorção. Estas propriedades poderão estar
vinculadas à modificação da energia livre da tensão superficial, por unidade de área
(GOMES, 2010; MOURA, 2009; ROBERTO, 2010; ROSSI, 2007; WANDERLEY
NETO, 2009).
Recentemente, ROSSI (2007a), ROSSI et al (2006 e 2007b), MOURA (2009),
WANDERLEY NETO (2009), GOMES (2010) e ROBERTO (2010) reportaram uma
vasta revisão sobre o Estado da Arte de Tensoativos com aplicabilidade em
corrosão.
Ciro José Ferreira Rodrigues
Os tensoativos se distinguem pela natureza dos grupos hidrofílicos em sua
estrutura. Como exemplos, têm se os tensoativos do tipo catiônico, aniônico,
anfótero e tensoativos não iônicos (FAINERMAN et al, 2001).
Tensoativos catiônicos em solução aquosa dissociam se formando íons com
deficiência de elétrons, com estabilização da carga elétrica na presença de contra
íons, em que a carga positiva da parte polar pode ser produzida por átomos de N, P,
S, As, Te, Sb, Bi, e os contra íons podem ser halogênios (MANIASSO, 2001).
Tensoativos aniônicos dissociados em solução aquosa formam íons com
excesso de elétrons nas suas regiões polares. Podem se alcoóis, ácidos carboxílicos
(ácidos graxos) saponificados com contra íons catiônicos dos metais alcalinos ou
metais alcalino terrosos (MANIASSO, 2001; ROSSI, 2007a).
Tensoativos anfóteros e Zwitteriônicos caracterizam se por serem bipolares, ou
seja, as formas catiônicas e aniônicas compartilham da mesma cadeia hidrofóbica.
Quando o caráter do tensoativo for dependente da concentração de íons H+, são
caracterizados como anfóteros; caso contrário, de tensoativos zwitteriônicos. Para
os anfóteros, baixos valores de pH induzem o caráter catiônico; a elevados valores
de pH prevalece o caráter aniônico (FAINERMAN et al, 2001).
Os tensoativos não iônicos não formam íons em solução, ou seja, não sofrem
dissociação. A região hidrofílica da molécula, em geral, é constituída de grupos
repetidos de éteres. São derivados do polioxietileno, polioxipropileno, ou polialcoóis,
amidas de alcoóis graxos, ésteres de carboidratos e óxidos de amidas graxas, muito
utilizados por não sofrerem influência do pH. Como exemplo de tensoativo não
iônico, têm se estruturas moleculares básicas de sorbitanos da classe Tween
2 !+ 'Estruturas básicas de tensoativos sorbitanos da classe Tween. O OH OH OH HO O O O O O O R OH OH HO O z y x w O O OH O R O O O HO OH z x w O HO OH O R O O OH n
Fonte própria adaptada de LI et al (2008), LI et al (2009), MU et al (2005).
De acordo com as estruturas moleculares mostradas na Figura 2, percebe se
que a classe dos Tweens consiste em uma mistura isomérica de derivados do
sorbitol com região hidrofóbica derivada de um ácido graxo, em que a
correspondência do ácido graxo (R) e a soma das variações x, y, z e w dos
agrupamentos etoxilados indicam o tipo de sorbitano. Sorbitol
(a)
Ciro José Ferreira Rodrigues
3 3 % % % $ 01% ! ! % $
Em um sistema bifásico de fases imiscíveis, quando os tensoativos estão
presentes no meio, ocorre direcionamento das regiões hidrofílicas e hidrofóbicas por
afinidade de caráter polar ou apolar. Localizados na zona de fronteira entre as fases,
atuam aumentando a área de contato entre as fases,contribuindo para o equilíbrio
de forças de interação de cada constituinte na zona de fronteira (MITTAL; SHAH,
2003).
Desta forma, a característica marcante de um tensoativo consiste na capacidade
de modificar a tensão interfacial. Exemplificando, a adição de tensoativo em meio
aquoso resulta na tendência de ocupar todo o espaço que os graus de liberdades
das interações de mesma polaridade promovem entre as fases do sistema, de modo
que a região polar do tensoativo se direciona para a água. Quando a concentração
do tensoativo satura a interface gás líquido, ocorre transferência de moléculas para
o interior da solução em um processo semelhante à dessorção molecular (Figura
3a).
2 !+ . Representação esquemática do equilíbrio de sorção de tensoativos na interface gás líquido (a) e na interface líquido líquido (b)
[Fonte adaptada de MITTAL; SHAH (2003)].
(b)
(a)
K2
O tensoativo disperso em forma de monômero, quando imerso na solução,
promove aumento da energia livre total. O desequilíbrio dinâmico de suas interações
de atração e repulsão (das suas regiões polares com o meio), pela anisotropia de
todos os constituintes da solução líquida, promove a formação de agregados
micelares, por compensação de forças interfaciais e polarizabilidade [Figura 3b]. Os
agregados micelares surgem a partir da concentração micelar crítica (c.m.c.); no
entanto, a formação de agregados micelares depende de vários fatores tais como:
estrutura molecular do tensoativo, presença de cotensoativo, concentração dos
agentes tensoativos, propriedades físico químicas da fase, temperatura, entre outros
(JAFELICCI; VARANDA, 1999; PARIA; KHILAR, 2007).
A determinação da c.m.c. pode ser obtida pela variação brusca da mudança do
componente que descreve as propriedades físico químicas, e informará sobre a
concentração correspondente à desagregação micelar, e/ou a formação dos
agregados. O estado da arte sobre este tema contempla apenas uma parte da
revisão sobre tensoativos da classe sorbitano, processo de micelização e formação
de agregados miscelares, reportados anteriormente por GOMES, 2010; ROBERTO;
2010; ROSSI, 2007; MOURA, 2009; WANDERLEY NETO, 2009.
2.2 NANOEMULSÃO
As nanoemulsões (NE) são definidas como dispersões homogêneas e
isotrópicas de uma mistura constituída de fase aquosa e fase oleosa estabilizada por
um tensoativo (e se necessário, utiliza se cotensoativo). Suas principais
propriedades físico químicas são a estabilidade termodinâmica, translucidez e poder
de solubilização (GRAMPUROHIT et al, 2011; JOE et al, 2012).
De acordo com a literatura, as nanoemulsões são constituídas por agregados
micelares, apresentam se na escala submicron e podem ser descritas como
sistemas micelares com tamanhos menores que 1000 nm (KLANG et al, 2012). No
entanto, não existe um consenso na literatura que determine a escala métrica das
nanoemulsões, frequentemente apresentando na faixa entre 5 e 600 nm
(ADITYAWARMAN et al, 2005; KAKUMANU et al, 2011; KLANG et al, 2012;
SALVIA TRUJILLO et al, 2013; SINGH; VINGKAR, 2008). Na Figura 4, encontra se
Ciro José Ferreira Rodrigues
2 !+ 4– Escala métrica da faixa macro para nano.
Neste contexto, segundo a literatura, as nanopartículas estão compreendidas
em uma faixa mais expandida, em média entre 1 e 600 nm. Aparentemente, uma
diferença não muito significativa, se não levar em considerações as propriedades da
matéria na escala nano, em relação à faixa métrica atribuída às nanoemulsões
(BOYD et al, 2011; GAN; WANG, 2007; GREENHALGH; TUROS, 2009; HAN et al,
2011; JOE et al, 2012; YU; ANDRIOLA, 2010; ZANG et al, 2012).
No presente trabalho, levando se em consideração estas observações sobre
escala métrica e os demais dados da literatura (citados acima), bem como em
função dos resultados observados para as micelas obtidas com o tensoativo Tween
80, a terminologia nanoemulsão (NE) foi escolhida para denominar os sistemas
micelares NE OS avaliados na inibição à corrosão.
Em linhas gerais, dependendo da quantidade da fase dispersante, os sistemas
podem ser classificados como sendo do tipo O/A (quando a fase aquosa detém
maior percentual) e A/O (quando a fase oleosa for predominante) (Figura 5). Outra
denominação está correlacionada com a fase dispersa, denominam se micelas
diretas quando for do tipo O/A em que a fase dispersa é oleosa; quando a fase
dispersa é a água (tipo A/O) tem se as micelas inversas (CUNHA et al, 2003). Para
aquisição de informações a respeito de suas propriedades físico químicas, utilizam
se diferentes maneiras de caracterizações, tais como: índice de refração, difusão da
luz, birrefringência, viscosidade, condutividade elétrica, pH, dentre outros (ROSSI,
2007a; ROBERTO, 2010; MOURA, 2009; WANDERLEY NETO, 2009). 5
2 !+ 6 Estrutura de micelas, (a) direta e (b) inversa.
A mistura em diferentes proporções dos constituintes de uma determinada
nanoemulsão promove comportamentos distintos dos sistemas. Dependendo das
propriedades físico químicas dos constituintes, podem se formar agregados
variados. A classificação de Winsor foi proposta para caracterizar o estado de
interações entre todos os constituintes (Figura 6). O diagrama de fases corresponde
a um gráfico de três a quatro vértices, respectivamente bi e tridimensional (Figura 7),
que apresenta as regiões descritas em função dos valores percentuais de cada
componente. Para distinção entre as regiões, se utiliza a classificação de Winsor em
que os gráficos descrevem as transições de comportamento da mistura dos
constituintes e os diagramas são classificados como ternário, quaternário e
pseudoternário (GOMES, 2010; MOURA, 2009; ROBERTO, 2010; ROSSI, 2007a;
Ciro José Ferreira Rodrigues 2 !+
7 % : quando uma [aqui representado, aleatoria
7 % : quando uma f micelar do tipo A/O .
7 % : quando uma agregado micelar bicontínu
7 % 8: quando não mutuamente solubilizados
nanoemulsão (NE).
2 !+ 9– Representação quaternário e (c) diagr
(a)
ues
2 !+ : Representação dos sistemas Winsor
fase oleosa encontra se em equilíbrio com u
atoriamente, por NE (nanoemulsão)] do tipo O/A
a fase aquosa em excesso está em equilíbrio
uma fase oleosa e uma fase aquosa estão em
ntínuo.
não existem camadas de fase, todos os três
dos em um agregado micelar do tipo micr
ntação dos diagramas de fases. (a) diagrama tern
diagrama pseudoternário [Fonte adaptada de RO
(b)
(c)
insor.
com um agregado micelar
o O/A.
uilíbrio com um agregado
ão em equilíbrio com um
s três constituintes estão
microemulsão (ME) ou
a ternário, (b) diagrama
2.3 INTERFACE E SORÇÃO
Quando duas fases isotrópicas e imiscíveis estão presentes no mesmo sistema,
forma se uma região de contato denominada de interface. O deslocamento favorável
e preferencial de uma das fases denomina se sorção. A adsorção corresponde a
adesão dos componentes químicos desta fase na superfície e seu desprendimento,
de dessorção. Caracteristicamente, a adsorção do adsorbato no adsorvente ocorre
em várias interfaces, tais como: gás líquido, líquido líquido, sólido líquido (FILHO et
al, 1980; KELLER et al, 2005).
Considerando um sistema de interface sólido líquido (Figura 8), a adsorção
corresponde ao deslocamento e aderência de moléculas da fase líquida na
superfície da fase sólida. Geralmente, este processo é exotérmico; ao contrário do
processo de dessorção que é endotérmico, em que as moléculas perdem força de
interação e se deslocam para a região interna da solução.
Ciro José Ferreira Rodrigues
O estudo da interação do adsorbato na superfície do adsorvente, sob
temperatura constante, é denominado de isoterma de adsorção (FILHO et al, 1980;
KRISTER et al, 2005). Neste contexto, considerando se as forças de interações
intermoleculares entre todos os constituintes do sistema, a adsorção pode ocorrer
sob dois processos distintos, denominados de fisissorção e quimissorção (FILHO et
al, 1980; KRISTER et al, 2005).
No processo físico de adsorção ocorrem interações moleculares de baixa
intensidade. Para sistemas de fase do tipo sólido líquido existem pelo menos duas
interações mais atuantes: as forças de van der Waals (atração ou repulsão por
formação de dipolo) e forças eletrostáticas (atração ou repulsão por formação de
cargas elétricas). Neste contexto, a fisissorção se caracteriza por ser um processo
reversível de cinética rápida (ATKINS, 1999; NOOR et al, 2008; KARGE;
WEITKAMP, 2008).
Na quimissorção ocorre formação de ligações químicas, transferência de
elétrons, podendo formar ligações coordenadas de caráter covalente. Desta forma, a
maior densidade eletrônica dos grupos funcionais do adsorbato e a polarização da
superfície sólida, promovem a formação de ligações fortes com características
irreversíveis, em função de uma lenta cinética de formação (ATKINS, 1999; NOOR
et al, 2008; KARGE; WEITKAMP, 2008).
2.4 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Quando o equilíbrio de sorção se estabelece assume se que toda a superfície
esteja coberta. Na interface, ocorre a competição dinâmica de interações das
espécies químicas contidas na fase dispersante. O estudo da quantidade de
adsorbato na superfície do adsorvente (sob temperatura constante) denomina se
isoterma de adsorção. A eficiência de inibição à corrosão (EI%), neste caso, pode
ser calculada a partir do grau de recobrimento superficial (g), Equação 1, que por
sua vez é calculada pela resistência à transferência de carga ou resistência a
polarização, Equação 2 (BOUKLAH et al, 2006; FILHO et al, 1980; SOUZA;
% = ∗ 100 (1)
= ( )− ( )
( )
(2)
Em que corresponde aoo grau de recobrimento superficial, R é a resistência de
transferência de carga ou resistência a polarização, na presença (R(o)) ou ausência
(R(i)) do adsorbato e EI% é a eficiência de inibição.
A proposta mais antiga para o comportamento de adsorbatos e adsorventes em
temperatura constante foi dada pela isoterma de Henry denominada isoterma de
Henry, que sugere que os adsorbatos não interagem entre si ou não interagem entre
si, acomodam se homogeneamente nos sítios ativos presentes na superfície
metálica (FILHO et al, 1980; KARGE; WEITKAMP, 2008).
De acordo com os avanços científicos, surge a isoterma de Langmuir com as
seguintes proposições: os sítios ativos podem interagir com apenas uma molécula
de adsorbato; não possuem diferença de energia de ativação da interação entre o
sítio e o adsorbato; as moléculas de adsorbato não interagem entre si; o equilíbrio
entre os processos de adsorção e dessorção dos adsorbatos é dinâmico.
Com relação as considerações feitas para a isoterma de Frumkin, pode se dizer
que se trata de uma ampliação da isoterma de Langmuir. De acordo com esta
isoterma, considera se à contribuição das interações entre as moléculas do
adsorbato adsorvidos na superfície (A), incorporando se uma nova variável na
equação. Na Tabela 4, apresentam se as isotermas utilizadas neste trabalho, o
parâmetro de interação lateral (A) adquire valor positivo, indicação da ocorrência de
atração lateral; caso tenha valor negativo, ocorre repulsão entre as moléculas
adsorvidas na superfície, é o grau de recobrimento, Kads é a constante de
Ciro José Ferreira Rodrigues
4 Isotermas de adsorção.
Isotermas Equações
Isoterma de Langmuir g − 1 = Kg
Isoterma de Frumkin g − 1 = Kg
Cada isoterma possui sua respectiva equação. Aquela que melhor apresentar
correlação linear com os dados experimentais (r ≥ 0,90) caracteriza o modelo como
descritor do processo de adsorção. A constante de equilíbrio de adsorção (Kads) é o
variável presente em todas as equações de isotermas. Pela de equação Arrhenius,
obtém se o valor da energia livre de adsorção ( adsG), pela Equação 3 (OBOT et al,
2010).
K =55,51 #$ !" (3)
Na equação acima, o valor 55,5 refere se à concentração da água pura em
mol/L (CARDOSO, 2005). O valor da energia livre de adsorção ( adsG) indicará o
tipo de adsorção (fisissorção ou quimissorção) que pode estar ocorrendo em maior
intensidade na interface.
2.5 VARIÁVEIS QUE INTERFEREM NOS MECANISMOS DE INTERAÇÃO DE
INTERFACE
A interface existe quando pelo menos uma das fases em contato está
condensada. Neste contexto, na região de fronteira entre uma fase líquida e sólida,
por exemplo, ocorrem mecanismos eletroquímicos e de transporte de massa, que
são fenômenos interfaciais intrínsecos. Os mecanismos de interação entre o
adsorbato e o adsorvente são funções tanto de fatores químicos quanto físicos, tais
como: efeito do eletrólito, natureza do adsorbato, natureza do adsorvente e efeito de
Os eletrólitos possuem cargas elétricas extremamente polarizadas em sua
estrutura molecular. Na presença de uma superfície metálica em uma mistura
aquosa com outras espécies químicas, haverá competição por interações
eletrostáticas e dipolares na interface. No balanço de cargas, o sistema tenderá a
neutralidade elétrica atraindo as espécies de cargas contrárias (BELLMAN et al,
2007; PARIA; KHILAR, 2004).
O adsorbato muda o caráter da superfície do adsorvente adquirindo
propriedades inerentes à sua natureza molecular. Portanto, a atividade da superfície
adsorvente poderá ser função dos seguintes fatores: presença de elétrons π, mesomeria, momentos dipolares ou quadrupolares e formas conformacionais
(KHADOM et al, 2009; MAHMOUND; AHMED, 2006; PARIA; KHILAR,
2004;QURAISHI et al, 2002; TANG et al, 2010).
Para uma determinada fase sólida, sua afinidade com os constituintes de uma
determinada fase líquida depende dos seguintes fatores: caráter hidrofílico,
hidrofóbico ou polarização dos componentes químicos desta fase líquida. A
interação e acomodação destes constituintes podem ser atribuídas às propriedades
matriciais da superfície e a sua homogeneidade (ou heterogeneidade), que é função
da densidade eletrônica resultante, dentre outros aspectos, do tipo dos retículos
cristalinos e da composição das fases (PARIA; KHILAR, 2004).
Com relação às variações de pH, a existência de sítios básico ou ácido no
adsorbato modifica suas propriedades pelo excesso de íons H+ou OH , com redução
da atividade da superfície de adsorção, ou seja, os íons em excesso reagem com
seus sítios ativos, interferindo significativamente nos processos de adsorção. O sítio
ativo de adsorbatos de caráter básico é desativado pelo efeito de neutralização
causado por íons H+; este conceito também é aplicado para adsorbatos ácidos em
Ciro José Ferreira Rodrigues
2.6 CORROSÃO POR ÍONS CLORETO
A corrosão consiste em um processo de ocorrência natural em que o metal na
sua forma pura, ou em liga, volta ao seu estado original. O fenômeno de
deterioração (ou decomposição) metálica pode ocorrer via processos físicos e
químicos. O ferro é o principal elemento químico presente na composição química
dos aços. As reações eletroquímicas ocorrem na área superficial heterogênea
exposta ao meio, promovendo formação de regiões com densidades eletrônicas
distintas e localizadas, favorecendo a ocorrência de reações de oxi redução. Neste
contexto, mudanças no estado energético de superfícies metálicas (ou ligas) sofrem
influência de condições externas que agem como um catalisador (Figura 9)
(MERÇON et al, 2004; PANNONI, 2004; SCHVARTZMAN et al, 2010).
2 !+ < 'Representação esquemática dos processos de troca de energia na produção de metal.
O ferro em solução aquosa neutra se oxida segundo uma reação anódica
(Equação 4). Na dissociação metálica, o íon Fe+2 é solvatado em meio aquoso e os
elétrons fluem pelo interior do metal em direção às regiões catódicas.
Fe→Fe+2+ 2e (4)
O ciclo do fluxo da corrente elétrica iniciado pode se completar com redução do
oxigênio em uma reação catódica (Equação 5). O ferro metálico reage com o
oxigênio e água produzindo hidroxilas próximas à interface, aumentando o pH nas Energia
Energia
Metal
regiões catódicas (Equação 6). Não ocorre a combinação química do metal e o
oxigênio numa escala molecular; no entanto, sua ocorrência é proveniente de
processos parciais separados (Equações de 5 a 10)
O2+ 2 H2O + 4 e →4 OH (5)
2 Fe + O2+ 2 H2O→2 Fe(OH)2 (6)
4 Fe2++ 8 OH + O2→4 FeOOH + 2 H2O (7)
8 FeOOH + Fe2++ 2 e →3 Fe3O4+ 4 H2O (8)
3 Fe + 4 H2O→Fe3O4+ 8 H++ 8 e (9)
4 Fe(OH)2+ O2→2 H2O + 2 Fe2O3.H2O (10)
As reações (4) a (5) são geradas em meio neutro e descrevem, basicamente, a
ocorrência de semi reações anódicas (na interface metal óxido) e catódicas (na
interface gás óxido). A ferrugem consiste em uma mistura complexa de várias fases
cristalinas e amorfas de óxidos e hidróxidos de ferro, com estequiometria variada
[Fe(OH) 2, Fe(OH) 3, Fe(H2O) 2+, Fe(H2O) 3+com ≤3 e ≤6]. Os três principais
componentes da ferrugem são a hematita (Fe2O3) de estrutura cúbica, a
lepidocrocita (γ FeOOH) e a goethita (α FeOOH) ambas com estruturas romboédrica. Sob influência de intemperismo as camadas de compósitos são
formadas em composições diferentes. As proporções dos compósitos (Figura 10)
são dependentes tanto de fatores físico químicos quanto de substâncias contidas na
Ciro José Ferreira Rodrigues
2 !+ = Estrutura esquemática apresentando características e composição de uma superfície corroída em meio aquoso neutro [Fonte adaptada de SARIN et al (2004)].
A corrosão de ligas metálicas contendo íons cloreto (Cl ) como eletrólito
catalisador da dissociação metálica encontra se bem reportada na literatura. A
maioria dos trabalhos estão correlacionados com avaliações da interferência
corrosiva do meio no tempo de vida do concreto (BISSA, 2008; CÁCERES et al,
2007; DOTTO, 2006; POLITO, 2006; SILVA, 2006). Em meio aquoso contendo
cloreto de sódio (NaCl), os íons cloreto (Cl ) participam nos processos de formação
e precipitação dos compósitos das reações anódicas, com as seguintes propostas
de mecanismos de reação (Equações 11 a 17):
NaCl→Na++ Cl (11)
Fe + Cl ↔(FeCl )ads (12)
(FeCl )ads↔ (FeCl)ads+ e (13)
(FeCl)ads→(FeCl+) + e (14)
(FeCl+2)ads+ e ↔Fe2++ Cl (15)
Fe2++ 2 Cl →FeCl2 (16)
FeCl2+ 2 OH →2 Cl + Fe(OH)2 (17)
Superfície corroída Camada porosa
Camada densa Camada superficial
Fe3O4;α FeOOH;γFe2O3
2 > ? 2 :
α FeOOH;γ Fe2O3
2 > ? 2 :
Fe3O4;crostas verdes
2 > ? 2 : Fe(OH)2; FeCO3
Na superfície metálica o oxigênio dissolvido favorece a formação (e
desenvolvimento) de camadas passivas de óxido (geralmente heterogêneas) com
produção de , que podem ser entendidos como pequenas imperfeições
denominadas de sementes. As sementes resultam das reações anódicas que
ocorrem em certos pontos da superfície do metal. O acúmulo de cátions Fe+2 da
semi reação gera o aumento da intensidade do campo elétrico. Por processo de
migração, os íons cloreto (Cl ) se deslocam para o interior dos , os íons
adsorvidos na superfície competem com oxigênio (O2) da solução e com os íons
hidroxila (OH ) da camada de óxido passiva, havendo a regeneração dos íons
cloreto (Cl ) e o começo de um novo ciclo (BERPOUR et al 2008; CÁCERES et al,
2009; GENTIL, 2011; GILBERG; SEELEY, 1981; SARIN et al, 2004).
A solução se torna mais eletrolítica à medida que se aumenta a concentração de
NaCl, com consequente diminuição da solubilidade do oxigênio. Os íons cloreto (Cl )
reagem nas áreas catódicas, despolarizando a superfície com favorecimento da
cinética da corrosão. Entretanto, a deterioração da superfície de interface de óxido e
metal é função da concentração do agente oxidante, no caso, da concentração de
oxigênio na solução (GENTIL, 2011).
2.7 TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS
Os mecanismos eletroquímicos de oxi redução que ocorrem na interface líquido
sólido, podem ser avaliados por diferentes técnicas, dentre elas destacam se as
curvas de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Na
investigação utilizam de dois eletrodos (eletrodo de referência e o de trabalho),
sendo necessário ou não o uso do contra eletrodo. A caracterização das regiões
interfaciais também pode ser obtida por espectroscopia de impedância eletroquímica
(EIE). Nesta técnica, a interface de pelo menos dois eletrodos contribui como uma
ferramenta investigativa oferecendo dados das regiões interna e externa de uma
determinada interface. Neste contexto, a seguir, se encontram algumas
considerações voltadas para aspectos teóricos destas técnicas que foram utilizadas
neste trabalho para avaliação do potencial de inibição de NE OS em aço carbono.
A técnica que gera as curvas de polarização tem como princípio básico a
Ciro José Ferreira Rodrigues
determinação do Potencial de Circuito Aberto (OCP, Open Circuit Potential), que
correspondente ao acúmulo e acomodação de cargas na interface sólido líquido em
função do tempo. As curvas de polarização correspondem à resposta do sistema em
corrente elétrica do sobrepotencial (η) aplicado (Equação 18) (BARD; FAULKNER, 2001; TICIANELLI; GONZALEZ, 2005; WOLYNEC, 2000).
η= E = E – Ei (18)
Na Equação 18, η é o sobrepotencial, E corresponde à variação de potencial aplicado, E corresponde ao potencial aplicado e Ei ao potencial de equilíbrio (OCP)
(TICIANELLI; GONZALEZ, 2005; WOLYNEC, 2000). Os valores positivos e
negativos de ηnas regiões de potencial anódicas e catódicas em torno do potencial de equilíbrio indicam as condições de potencial impostas. Portanto, para η > 0 caracteriza se polarização anódica e paraη< 0 polarização catódica.
Com base no modelo da dupla camada elétrica de Helmholtz e assumindo a
ocorrência de oxidação metálica com um elétron reacional, quando é estabelecido a
dupla camada elétrica é possível que, a partir dos dados de OCP ou potencial de
equilíbrio, aplique se a extrapolação de curvas conhecida como Extrapolação das
Curvas de Tafel. Neste contexto, uma sobretensão de caráter anódico é aplicada ao
potencial de equilíbrio, promovendo mudança na energia livre interfacial, criando se
desta forma, uma curva de polarização extrapolada. A metodologia de extrapolação
de curvas gera mudança de energia livre na interface de metais polarizados
2 !+ Variação da e
Nesta figura represen
livre no equilíbrio, Gel é a
eletroquímica na superfíc
energia de ativação catód
metal no seu estado neut
corresponde ao coeficien
relação entre as distância
sobre a distância AC dos
superfície do metal. Esp
Helmonltz, em que AB ind
e AC é o plano externo.
Da correlação das ba
planos internos de He
sobrepotencial anódico
20.
o da energia livre interfacial em metal polarizado a
adaptada de WOLYNEC (2000)].
resentativa (Figura 11) Ge corresponde à
é a energia livre eletroquímica, Fηaé o nív
perfície do metal que sofre polarização an
catódica, G*e é a energia de ativação de
neutro, e M+ é o metal que sofreu dissociaçã
eficiente de transferência (ou da simetria) e
tâncias AB do pico da barreira à superfície do
dos íons presentes na vizinhança interna d
l. Especificamente, a distância AC represen
B indica o plano interno na interface da dupl
as barreiras de energia eletroquímicas (G
e Helmonltz (AB e BC) deduziram se
ico η , Equação 19, e do sobrepotencial cató
zado anodicamente [Fonte
variação da energia
o nível da energia livre
ão anódica, G*c é a
ão de equilíbrio, M é o
ociação. O parâmetro α tria) e informa sobre a
cie do metal, bem como
rna da dupla camada à
presenta os planos de
dupla camada elétrica,
s (Gel), em função dos
se as equações do
Ciro José Ferreira Rodrigues
η = β log'()**,
' (19)
η( = β(log'()**,(
' (20)
As Equações 19 e 20 descrevem as sobretensões anódicas (η ) e catódicas (η )
como funções da densidade de corrente de corrosão ( ) e densidade de corrente
inicial (io). Nessas equações, a obtenção dos coeficientes de Tafel anódico (β ),
Equação 21, e catódico (βc), Equação 22, é função da dupla camada elétrica.
β( = − 2,303RT
(1 −α)/0 (21)
β =2,303RT
(α)/0 (22)
As equações das densidades de corrente catódica e anódica (23 e 24) são
obtidas assumindo se queηa= E = (E Ecorr) > 0 eηb= (E Ecorr) < 0.
'( = '()** 1
2,343(5 56788)
β6 (23)
' = '()**
2,343(5 56788)
βα (24)
O potencial de corrosão (Ecorr) e a corrente de corrosão (icorr) são determinados
pela extrapolação das curvas de Tafel em um gráfico que correlaciona E log
|i|. A intersecção dos declives (coeficientes anódicos (β ) e catódicos (βc)) fornece os
valores de Ecorre de icorr; o valor do declive corresponde aos potenciais anódico (β )
2 !+ Representação da curva de polarização em função do potencial aplicado e do logaritmo da corrente.
Para uma reação de oxi redução a corrente resultante do processo é obtida
admitindo se que a densidade de corrente seja dada por i = ia |ic|. Desta forma,
obtém se a expressão de Butler Volmer da densidade de corrente, como mostrado
na Equação 25 (WOLYNEC, 2000). Derivando a Equação 25 pela variação de
potencial ( ), obtém se a relação diferencial da densidade de corrosão pelo
potencial, Equação 26 (WOLYNEC, 2000). A inversão dos coeficientes resulta na
resistência à polarização (R ), Equação 27.
' = '()**9e1
2,343(5 56788)
βα − e1
2,343(5 56788)
β6 ; (25)
<= > = 2,303'=' ()**?
12,343(5 56788)β α
βα −
12,343(5 56788)β6
β@ A (26)
Ciro José Ferreira Rodrigues
Como a densidade de corrente de corrosão depende de parâmetros cinéticos,
no caso i = (β, ), a densidade de corrente de corrosão (i ) é definida como
uma relação linear inversamente proporcional à resistência a polarização (Rp)
(PEREZ, 2004), Equação 28.
'()** = β
B (28)
O valor de β é função dos coeficientes anódicos (β ) e catódicos (β ) (Equação
29) (WOLYNEC, 2000).
β= βαβ(
2,303 (βα+β() (29)
No entanto, quando ocorre processo difusional, o coeficiente catódico possui
inclinação infinita (βc = ∞), a resistência a polarização ( ) é calculada como
mostrado na Equação 30 (WOLYNEC, 2000).
'()** =
βα
2,303 B (30)
A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é uma técnica muito
utilizada para caracterização das regiões interfaciais. A interface de pelo menos dois
eletrodos contribui como uma ferramenta investigativa oferecendo dados das regiões
interna e externa de uma determinada interface.
A interface sólido líquido, por exemplo, consiste na aplicação de um potencial
senoidal de pequena amplitude no eletrodo imerso em uma solução. A resistência ou
impedância à passagem da corrente alternada (AC), para uma determinada faixa de
frequência, é registrada continuamente formando o espectro de impedância. Para
interpretação do espectro, considera se que o processo interfacial assume
comportamento equivalente a um circuito eletrônico teórico (AC), construído em
resistência, capacitância e impedância de Warburg (Tabela 5) (FREIRE, 2005;
JOUKOSKI, 2003; LOPES, 2006).
6 Representação dos elementos de circuito equivalentes e suas equações de impedância.
Elemento Símbolo
Resistor
Capacitor
Impedância de
Warburg
O circuito equivalente deve ser construído de forma lógica, satisfazendo a
determinados critérios, tais como: o circuito elétrico equivalente deve se apresentar
como uma propriedade física que explique a passagem da corrente elétrica, o
modelo de circuito elétrico equivalente deve correlacionar com os dados
experimentais. Para uma melhor descrição dos processos interfaciais, o modelo
proposto de um determinado circuito elétrico deve satisfazer as condições citadas
anteriormente.
A interpretação dos resultados é feita pela correlação de cada elemento de
circuito com os dados experimentais do modelo de circuito elétrico equivalente
sugerido. Existem pelo menos dois gráficos mais usados que auxiliam na
interpretação dos dados experimentais, o diagrama de Nyquist comumente chamado
diagrama de impedância (ou espectro de impedância) e o diagrama de Bode
(BONORA et al, 1996).
O diagrama de Nyquist apresenta se com uma série de pontos, em que, cada
ponto corresponde à grandeza e direção vetorial da impedância, para cada
frequência aplicada. Este diagrama é construído em um plano cartesiano complexo,
no qual o eixo das abscissas contém termos resistivos imaginários, e o eixo das
coordenadas contém a parte real que apresenta os termos resistivos reais. Os pares
Ciro José Ferreira Rodrigues
capacitivos (ou indutivos). Os dados de impedância são representados no plano
cartesiano, em grandes faixas de frequências que variam em função do tipo da
análise. Na Figura 13 encontra se representado um diagrama de Nyquist típico
(CARVALHO et al, 2006).
2 !+ . 'Representação do gráfico de Nyquist [Fonte adaptada de CARVALHO et al (2006) e GIROTTO; PAOLI (1998)].
Escolhido o circuito elétrico equivalente que melhor descreve a interface, é
possível relacionar suas propriedades físico químicas com os elementos do circuito
e extrair valores quantitativos. Os dados são obtidos utilizando se o método de
mínimos quadrados não lineares, com o auxílio de um .
O diagrama de Bode, por sua vez, consiste em eixos ortogonais, nos quais é
analisada a impedância absoluta (|Z|) e o ângulo de fase (θ) nos eixos das abscissas, que afetam a frequência, representada no eixo das coordenadas. O
diagrama de Bode apresenta uma série de vantagens em relação ao diagrama de
Nyquist. No diagrama, a frequência aparece em um dos eixos, facilitando a relação
de sua dependência com a impedância absoluta |Z| tanto quanto a mudança de fase
(θ). No exemplo abaixo, onde um sistema eletroquímico apresenta comportamento capacitivo (Figura 14) pela abcissa esquerda se obtêm a resistência à transferência
de carga (Rtc) e a resistência da solução (Rs), e na abscissa direita se tem o ângulo
2 !+ 4 'Diagrama de Bode [Fonte adaptada de BARSOUKOV; MACDONALD (2005)].
Na Figura 14, em relação ao eixo das coordenadas podem ser observadas
regiões de frequências distintas, tais como: alta frequência (A), região de média
frequência (B) e a região de baixa frequência (C). No eixo esquerdo das abscissas
(Log |Z|), pode se observar resistência da solução (Rs) em (A); na região B pode se
observar processos de passivação, filmes de adsorção, alteração da condutividade
elétrica no filme, bem como revestimentos superficiais; em (C) é possível observar a
cinética de reações eletroquímicas e interações interfaciais (BARSOUKOV;
MACDONALD, 2005).
2.8 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (ACP)
A aplicação de ferramentas quimiométricas para análise de dados
eletroquímicos é bastante difundida na literatura, sendo o planejamento
experimental, as técnicas de calibração multivariada e determinação de padrão as
mais utilizadas (BADDINI et al, 2007; CARDOSO et al, 2006; ESTEBAN et al, 2006;
LUCIANO et al, 2010). A análise de Componentes Principais (ACP) tem por objetivo
reduzir a dimensão de um conjunto de dados em um subespaço dimensional,
facilitando ainda, o exame e a interpretação de dados, transformando os dados
originais em um novo conjunto de descritores, denominados de Componentes
Principais (CP) (MATOS et al, 2003). C
B
