4.2 Caracterização do PMNH2
4.2.1 Espectroscopia na região do Infravermelho (IV)
Inicialmente, o acompanhamento da reação foi feita pela comparação das diferenças espec- trais, na região do IV, do produto obtido com as do reagente utilizado. Mudanças no espectros de IV do reagente indica uma modificação química, e uma identificação dos novos grupos fun- cionais presentes no produto confirma a proposta reacional.
O espectro na região do infravermelho do PMDA apresentou valores típicos de um anidrido[6, 68], com duas bandas devido o estiramento υ(C−−O), a mais intensa devido ao estiramento si- métrico (1858cm-1) e uma outra em 1768cm-1, essa devido ao estiramento assimétrico. Esses
valores mais altos de número de onda para o υ(C−−O) são explicados pela tensão no anel de cinco membros. Na região próxima de 1225 e de 926cm-1 é identificado as bandas relativas
ao υ(C−O) de anidridos cíclicos. A banda que aparece na região de 3055cm−1 e também na
região abaixo de 900cm-1 é atribuída ao estiramento υ(C
ar−H) e deformação fora do plano
δ (Car−H) de anel aromático, respectivamente. Uma pequena banda na região de 3100cm-1 pode ser atribuída a presença de anidrido hidrolisado, tetrácido, que exibe uma banda larga devido ao υ(O−H). A figura 4.3 apresenta o espectro na região do infravermelho do PMDA.
Figura 4.3: Espectro na região do infravermelho do PMDA
No composto PMNH2 (espectro da figura 4.4) foi identificado uma banda característica de amidas primarias[6, 68], em 1680cm-1, relativa ao estiramento υ(C−
−O). Essa banda é conhe- cida como banda I de amida. Os elétrons não ligantes do átomo de nitrogênio, em conjugação com carboxila, diminuem o caráter π da dupla ligação, reduzindo então a frequência de ab- sorção da carboxila. A banda II de amida, que também é característica de amidas primarias, aparece na região de 1600cm-1, é resultado do movimento de deformação angular δ (N−H). Uma banda na região de 1400cm-1 e outra aproximadamente em 926cm-1 são atribuídas ao
4.2. CARACTERIZAÇÃO DO PMNH2
alta energia, como por exemplo a região compreendida de 3350cm-1 a 3180cm-1, aparece uma banda intensa e larga, causada pelo estiramento υ(N−H).
Figura 4.4: Espectro da região do infravermelho do PMNH2
Quando sobrepostos os espectros na região do infravermelho do PMDA e do PMNH2 observa-se nitidamente diferenças na região onde as banda de carboxilas aparecem, mostrando assim que houve a modificação química, 4.5. A banda de estiramento de carboxila dos anidrido que aparece no limite superior[79] da faixa de ocorrência das carboxilas (1850-1650cm-1) sofre um deslocamento para regiões típicas de banda de amida, que devido ao efeito de deslocamento eletrônico do par de elétrons livres do átomo de nitrogênio sofre um deslocamento para regiões de mais baixas energias quando comparado com anidridos e ácidos carboxílicos[79]. A pre- sença das bandas largas relativas ao estiramento O−H e N−H que aparecem em regiões acima de 3000cm-1 no espectro na região do infravermelho do PMNH2, confirmam a modificação
química sofrida pelo reagente, pois no PMDA puro (sem ter sofrido hidrólise) não apresenta as bandas características do υ (O−H) e muito menos a banda υ(N−H). A figura 4.5 mostra uma sobreposição dos espectros do PMDA e do PMNH2.
4.2. CARACTERIZAÇÃO DO PMNH2
Figura 4.5: Espectro na região do infravermelho do PMDA e PMNH2
4.2.2
Espectrometria de Massas
Para realização do experimento de Espectrometria de Massas foi preparado uma solução de PMNH2 em água com concentração 1mg/L. O experimento foi feito com injeção direta.
A figura 4.6 mostra o espectro de massas obtido da solução de PMNH2 em água milliQ.
Figura 4.6: Espectro de Massas do PMNH2
O pico de massa 251,0312 corresponde à estrutura C10O6N2H–7 com uma carga negativa e a massa 125,0136 corresponde a mesma estrutura, porém duas cargas negativas. As duas estru- turas detectadas no espectro de massas estão de acordo com os isômeros do composto PMNH2, conforme mostra a figura 4.7. As massas preditas[80] para C10O6N2H–7 e C10O6N2H2–7 são 251,0310 e 125,0118 respectivamente, para o isotopo mais abundante. As diferenças de 0,0002 e 0,0018 entre as massas medidas e preditas são bastante pequenas, possibilitando afirmar que a amostra analisada corresponde à estrutura com forma molecular C10O6N2H8, o PMNH2. Con- tudo não é possível através desta técnica instrumental identificar os isômeros.
4.2. CARACTERIZAÇÃO DO PMNH2
Figura 4.7: Estruturas detectadas pelo espectrômetro de massas
Adicionalmente foram detectados os fragmentos de MS2que correspondem à descarboxi-
lação do PMNH2, o que contribui na elucidação da estrutura. A figura 4.8, mostra os espectros e as estruturas correspondentes e suas respectivas massas.
Figura 4.8: Estruturas dos fragmentos do PMNH2, massa e espectro de massas
A hidrólise completa do dianidrido aromático (PMDA) produz o tetrácido aromático (H4BTEC),
havendo também a ocorrência do dianidrido parcialmente hidrolisado. Esse último quando re- age com amônia produz um composto que tem um grupo funcional amida e três grupos ácidos. A massa encontrada na amostra para o H4BTEC (C10O8H–5) com uma carga negativa foi de
252,9995 para uma massa predita de 252,9990 e para o H2BTEC (C10O8H2–5 125,9999 en-
quanto a massa predita foi de 125,9959. Neste experimento também foi obtido um espectro (figura 4.9 com um pico de baixa intensidade em 252,0292 (C10O7NH–7), que corresponde a estrutura de um triácido-monoamida (figura 4.10). A massa predita para essa estrutura é de 252,0150.
4.2. CARACTERIZAÇÃO DO PMNH2
Figura 4.10: Estrutura detectada pelo espectrômetro de massas
Figura 4.9: Espectros de Massas relativo a presença do composto derivado do PMDA com um grupo funcional amida e do PMNH2
Também foi realizado um experimento de espectrometria de massas com uma solução me- tanólica de PMNH2, que ficou estocada a temperatura ambiente por aproximadamente 60 dias. Os dados desse experimento são apresentados na figura 4.11 e na figura 4.12.
Figura 4.11: Estruturas dos derivados do PMDA encontrados na solução de PMNH2 em meta- nol
Os resultados encontrados indicam que o átomo de carbono da carboxila da amida sofreu um ataque nucleofílico do par de elétrons não ligante do átomo de oxigênio do metanol. Esse ataque é dificultado, já que uma amida tem maior estabilidade quando comparada com um éster. Essa maior estabilidade é conferida pela menor eletronegatividade do átomo de nitrogênio, o que proporciona uma melhor deslocalização do par de elétrons livres. Do ponto de vista do equilíbrio químico, a reação de esterificação do PMNH2, torna-se razoável quando se pensa que há um excesso muito grande do agente nucleófilo, o metanol. A figura 4.12 mostra parte do espectro de massas onde foi detectado a presença dos esteres, como também o pico referente ao PMNH2.
4.3. ANÁLISES TÉRMICAS
Figura 4.12: Espectro de massas dos derivados do PMDA encontrados na solução de PMNH2 em metanol
Os picos 125,5086 e 125,9994 são referentes ao PMNH2 (C10O6N2H2–
7 ) e do BTEC (C10O8H2–5 ),
respectivamente. Os ânions dos esteres formados são identificados nos picos 132,5130 que é relativo ao derivado contendo uma função éster e também uma função amida, identificado como 2 na figura 4.11, e o 1 é o derivado diéster que foi identificado com o pico 140,0140. As massas preditas para a estrutura 1 C12O8H2–8 e 2 C11O7NH2–7 são 140,0115 e 132,5117, respectivamente. A proposta reacional quando analisada diante dos conhecimentos teóricos de química or- gânica, do resultados de espectroscopia na região do infravermelho e com os resultados de espectrometria de massas permite afirmar que a reação de ataque das carboxilas do dianidrido com amônia anidra forma o PMNH2, em uma mistura isomérica como mostrado na figura ??.
4.3 Análises térmicas
Foram realizadas análises térmicas do dianidrido piromelítico, PMDA, do PMNH2 e tam- bém do BTEC. A figura 4.13 apresenta a curva de TG e também a DTG para o PMDA. Os experimentos foram realizados com uma taxa de aquecimento de 10oC por minuto em atmos-
fera de N2e em cadinho de platina.
Os resultados da TGA para o PMDA mostrou um perda de massa de 3,7% até 100oC que
está associada a saída de água adsorvida na superfície, prosseguindo o aquecimento a massa ficou estável até 200oC aproximadamente. Continuando com o aquecimento a amostra perde
completamente a sua massa antes de ultrapassar 318oC, alcançando uma velocidade máxima
de degradação em 312oCcomo evidenciado dela curva de DTG. A curva de DTA (figura 4.14)
mostra um evento endotérmico em 82oC que está associado a volatização de substâncias e
também a evaporação de água adsorvida. Um evento endotérmico em 262oC está associado a reação de transformação do BTEC em dianidrido aromático (figura 4.15). Esse último evento não foi percebido na curva de TG, contudo na DTG é evidenciado um evento de perda de massa na mesma temperatura.
4.3. ANÁLISES TÉRMICAS
Figura 4.13: Curva TG e DTG do PMDA em atmosfera de N2
Figura 4.14: Curva DTA do PMDA em atmosfera de N2
Existem ainda dois eventos endotérmicos na curva de DTA, um em 287oC que é relativo
a fusão do PMDA e o outro em 315oC corresponde a degradação completa da matéria orgâ-
nica. A temperatura de fusão do PMDA determinado na DTA quando comparada com o valor obtido experimentalmente usando o equipamento Büchi mostra-se bastante concordante, o que avalizou a indicação do evento.
A figura 4.15 ilustra a reação de formação do PMDA a partir do BTEC através de aqueci- mento, em atmosfera inerte. A perda de massa relativa a essa reação é de 14,18%.
4.3. ANÁLISES TÉRMICAS
Figura 4.15: Reação de formação do PMDA a partir do BTEC em atmosfera de N2 Foram realizadas também análises térmicas em uma amostra de BTEC, obtido pela hidrólise do PMDA e subseqüente recristalização com acetona. O objetivo de se avaliar o comportamento térmico do tetrácido benzenocarboxílico é compara-ló com o do PMDA e do PMNH2. As mes- mas condições experimentais utilizadas para o PMDA foram usadas para BTEC. Os resultados da Tg (figura 4.16) mostram que há uma perda irrelevante de massa até 70oC, a partir dessa
temperatura até 100oChá uma perda de 13% da massa da amostra. O máximo da perda é al-
cançado em 92oC, como pode ser visto na curva de DTG. Na curva de DTA (na figura 4.17), há
uma evento endotérmico em 44oC, que provavelmente está associado a volatização do solvente
utilizado na recristalização. A degradação completa da amostra inicia em aproximadamente 200oC e termina em 295oC, figura 4.16. Na curva DTG observa-se que na degradação total
da amostra existem dois pontos onde a perda de massa foi muito acentuada. O primeiro deles, por volta de 157oC, pode ser atribuído à formação do dianidrido aromático (PMDA), como evidenciado pelo evento endotérmico registrado na curva de DTA (figura 4.17) em 261oC. O
segundo, em 290oC, é relativo a velocidade máxima de degradação da amostra. Na curva de
DTA esse evento é caracterizado em 285oC como sendo endotérmico, o que é coerente já que
se trata da degradação de uma molécula. Nas figuras 4.16 são mostradas, as curvas de TG e DTG sobrepostas, e posteriormente, na figura 4.17, a curva de DTA do BTEC na figura.
4.3. ANÁLISES TÉRMICAS
Figura 4.17: Curva DTA do BTEC em atmosfera de N2
O resultado da análise termogravimétrica do PMNH2, figura 4.18, mostra que até 100oC
houve uma perda de 4% da massa da mostra, sendo essa praticamente constante como mostra a curva de DTG. Essa perda está associada a evaporação de solventes orgânicos e também a pequena quantidade de água adsorvida na superfície do material. A partir de 140oC até aproximadamente 230oC há uma perda de massa de aproximadamente 23%, o que pode ser atribuída a perda de moléculas de H2O. Contudo, essa hipótese não é confirmada já que para a perda de moléculas de água e a formação de uma imida a variação da massa teria de ser de aproximadamente 15%. Quando a perda de massa anterior é observada na DTG (figura 4.18), percebe-se a presença de dois eventos de perda de massa distintos, o primeiro com velocidade máxima em 213oC e um segundo com máximo em 224oC. Possivelmente, existem dois tipos
de reações distintas ocorrendo, contudo, é impossível dizer as reações que ocorrem já que as previsões teóricas mostram valores diferentes dos observados experimentalmente. Entre 230 − 280oCa massa permanece praticamente constante, acima dessa faixa o material degrada, sendo o máximo da perda de massa em 395oC, quando a amostra já está totalmente degradada, como visto na curva TG(figura 4.18).
4.3. ANÁLISES TÉRMICAS
Figura 4.18: Curva TG e DTG do PMNH2 em atmosfera de N2
A curva de DTA do PMNH2, figura 4.19, corrobora com as perdas de massa registradas na curva de TG. Um evento endotérmico, em aproximadamente 46oCpode ser atribuído a mu-
dança de fase de resíduos de acetona na amostra. Por volta de 107oCoutro evento endotérmico
aparece sendo ele atribuído a evaporação da água adsorvida na amostra. Similarmente ao que acontece na DTG, onde são observados dois eventos entre 213oCe 224oC, na curva de DTA dois eventos endotérmicos são registrados, contudo em temperaturas superiores aquelas registradas nas curvas termogravimétricas. O evento endotérmico registrado em 217oC e 225oC prova-
velmente são devido a primeira e segunda etapa de degradação do PMNH2, respectivamente. Posteriormente é registrado um evento endotérmico em 395oC, esse por sua vez é relativo a
4.3. ANÁLISES TÉRMICAS
Figura 4.19: Curva DTA do PMNH2 em atmosfera de N2
Os resultados das análises térmicas mostraram que houve uma modificação significativa nas propriedades térmicas dos materiais, visto que o PMDA se degradava completamente quando alcança a temperatura de 312oC enquanto que o PMNH2 degrada-se quando alcança tempe-
raturas próximas de 400oC, o que é razoável em se tratando de um percursor de polimidas, que são polímeros que têm propriedades térmicas excepcionais[81]. Não se pode definir com os resultados das análises térmicas do PMNH2, as reações envolvidas e que tipo de moléculas estavam associadas a sua degradação. A hipótese da formação de uma imida não pode ser con- firmada pelos resultados das análises térmicas, porque proposta de que o PMNH2 perderia duas moléculas de água e formaria uma imida aromática não foi sustentada pelas massas perdidas durante o aquecimento da amostra, figura 4.20. A literatura[81] relata que na formação de uma polimida através de um ácido poliâmico há um decréscimo da taxa de imidação, que é atribuída a transformação do ácido poliâmico em anidrido com a formação de uma amina. O mesmo pode ter acontecido com a amostra de PMNH2, a presença de outros compostos impediu a correlação entre a massa perdida e esperada pelos cálculos estequiométricos.