Espectroscopia no Infravermelho Médio (MIR) e Próximo (NIR)

A técnica de espectroscopia no infravermelho é classificada como uma técnica de espectroscopia vibracional, na qual também é incluída a técnica de espectroscopia Raman. Praticamente qualquer espécie que contenha ligações covalentes, orgânica ou inorgânica, absorve frequências de radiação eletromagnética na região do infravermelho. Da mesma forma que em outros tipos de absorção de energia, esse processo ocorre de forma quantizada e excita moléculas a um estado mais alto de energia. Do ponto de vista espectroscópico, as técnicas mais utilizadas para caracterização de compostos orgânicos utilizam as sub-regiões do infravermelho médio (MIR) ou próximo (NIR).

A Figura 2.8 exemplifica um espectro típico obtido com um espectrofotômetro comercial IR. A abscissa neste espectro é linear no número de onda (cm-1), porém uma escala de comprimento de onda também é mostrada no topo do gráfico.

Cabe salientar que nem todas as ligações são capazes de absorver energia nessa região, uma vez que para isso é necessário a existência de um momento dipolo variante no tempo. Quando uma molécula polar vibra, ocorre uma oscilação regular em seu momento de dipolo, gerando um campo que pode interagir com o campo elétrico associado à radiação. De maneira similar, a rotação de moléculas assimétricas em torno de seus centros de massa resulta em oscilações periódicas do momento de dipolo, possibilitando interação com o campo de radiação. Assim, espécies homonucleares não podem absorver radiação IR, uma vez que não ocorre variação no momento de dipolo durante a vibração ou rotação de suas moléculas (Paiva, Lampman e Kriz, 2001).

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Figura 2.8: Espectro de absorção no IR de um filme fino de poliestireno. Fonte: (Skoog, Holler e Crouch, 2007).

Diversas são as vantagens de utilização da metodologia NIR e MIR para caracterização de processos. A Tabela 2.2 apresenta uma comparação entre as características qualitativas das técnicas de espectroscopia vibracional MIR e NIR. A partir desta tabela é possível escolher, baseado nas características almejadas no processo de caracterização, qual das técnicas apresenta melhor viabilidade para aplicação.

Tabela 2.2: Comparação das características qualitativas de MIR e NIR. Fonte: Adaptado de Pasquini (2002).

A região do MIR engloba as frequências de vibração de estiramento e de deformação angular das ligações da maioria das moléculas covalentes. Nesse processo, as frequências que correspondem àquelas de vibração natural da molécula em questão são absorvidas, e a energia associada causa um aumento da amplitude dos movimentos vibracionais das ligações moleculares (Skoog, Holler e Crouch, 2007). A Figura 2.9 ilustra os tipos de

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vibrações moleculares do tipo estiramento e deformação angular capazes de absorver radiação IR.

Figura 2.9: Tipos de vibrações moleculares de (a) estiramento e de (b) deformação angular. O sinal + indica movimento da página em direção ao leitor e o sinal – indica o

oposto. Fonte: Skoog et al. (2007).

Na região do NIR, as bandas de absorção correspondem a sobretons ou combinações de vibrações fundamentais de estiramento que ocorrem na região de 3000 a 1700 cm-1. As ligações envolvidas geralmente são do tipo C-H, N-H e O-H. Uma vez que as bandas são sobretons ou combinações, suas absortividades molares são baixas e os limites de detecção são da ordem de 0,1% (Skoog, Holler e Crouch, 2007).

A espectroscopia NIR é sensível de forma primária aos grupos funcionais das moléculas do analito e em menor escala a efeitos decorrentes dos níveis atômicos, microscópicos e macroscópicos das amostras. Com relação aos fatores químicos que afetam os espectros vibracionais, devem ser mencionados: a posição da banda de energia, que diz respeito a constante de força da ligação e massa dos átomos presentes nas moléculas, à intensidade da banda de energia, fazendo relação com a alteração do momento dipolo que acompanha as vibrações e por fim os fatores referentes à simetria das moléculas, uma vez que a simetria determina se a banda é classificada como ativa ou inativa, além de influenciar na probabilidade de se observar combinações e ressonância entre os modos vibracionais presentes. De forma genérica, a espectroscopia NIR é sensível a qualquer fator que afete a massa atômica, força de ligação, momento dipolo ou simetria da molécula (Burns e Ciurczak, 2001).

O método de espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS – Near Infrared Spectroscopy ou simplesmente NIR – Near Infrared) possui algumas vantagens que motivam sua utilização na caracterização de processos, dentre as quais podem ser citadas a velocidade de medida quando comparada a outros processos (usualmente medidas são tomadas em menos de 1 segundo), sendo uma técnica não destrutiva e que na grande

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maioria dos casos não necessita de preparação da amostra. Além destas vantagens, esta técnica é considerada altamente versátil. Caso a concentração do analito ultrapasse 1% da composição total, resultados promissores podem ser esperados quase que na totalidade dos casos (Burns e Ciurczak, 2001).

Estruturalmente, os equipamentos de espectroscopia NIR são similares aos instrumentos para medidas de espectroscopia UV-visível e MIR. Os componentes básicos são a fonte luminosa, detector e o elemento dispersivo, que pode ser um prisma ou então uma rede de difração. Equipamentos que trabalham com infravermelho por transformada de Fourier utilizam de interferômetros, especialmente para comprimentos de onda superiores a 1000 nm (Burns e Ciurczak, 2001).

Em equipamentos de espectroscopia NIR, usualmente, a fonte luminosa é uma lâmpada halógena de banda larga com janela de quartzo e aproveitamento de radiação entre 0,8 e 2,5 μm. A dispersão da radiação é feita com redes holográficas cortadas com laser e movidas por motores de movimento descontínuo (motor de passo). Diodos emissores de luz também estão sendo empregados para esta função. Além de apresentarem um tempo de vida útil elevada, possuem grande estabilidade espectral, além de reduzido consumo de energia (Burns e Ciurczak, 2001).

A espectroscopia de infravermelho, tanto MIR como NIR, tem sido aplicada extensivamente no ramo de combustíveis. Diversos trabalhos têm sido publicados neste aspecto, utilizando a espectroscopia para predição de diversas propriedades de diesel e/ou biodiesel (Baptista et al., 2008; de Lira, de Albuquerque, et al., 2010; de Lira, de Vasconcelos, et al., 2010; Pilar Dorado et al., 2011; Canha et al., 2012; Zhang et al., 2012), bem como para determinação do conteúdo de biodiesel em blendas combustíveis (Alves e Poppi, 2013).