Espectroscopia no Infravermelho

As figuras 2 e 3 mostram o espectro do composto K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e a comparação entre K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e K3[Fe(CN)6] respectivamente. De forma geral, podemos observar para os dois compostos a presença de um intenso pico pertencente ao grupo cianeto em 2040 cm-1, consistente com compostos encontrados na literatura (ZANG et.al, 2006; ATAC et.al, 2006). Mostra a literatura que grupos CN apresentam um único sinal no Infravermelho característico do estiramento simétrico do grupo. Essa característica e observada no composto de partida K3[Fe(CN)6], porém, quando comparamos o complexo sintetizado ao complexo inicial (partida) notamos um segundo pico em 2117 cm-1, A presença deste segundo pico pode ser atribuída a presença do ligante heterocíclico nitrogenado que pode ter alterado o modo vibracional do grupo CN, uma vez que os ligantes heterocíclicos nitrogenados possuem volume e densidade eletrônica diferente do grupo CN. A grande intensidade dos picos atribuídos ao grupo CN em 2040 cm-1 e 2117 cm1, dificultaram a identificação dos modos vibracionais mais característicos dos ligantes. Apesar disso, ao observamos a Figura 3.1, é possível verificar no composto formado o surgimento de alguns picos, sumarizados na Tabela 5, que não existiam no composto de partida. Um desses grupos, característicos do ligante piridina livre, e que pode ser identificado no complexo, e o estiramento angular assimétrico (C=N). Observa-se um deslocamento nessa frequência δas(C=N), assim como uma diminuição da intensidade em relação ao ligante livre (figura 4). Mostra a literatura (TREU FILHO et.al, 2006; CONDRATE & NAKAMOTO, 1965), de compostos análogos contendo o grupo (C=N), que a formação do sistema complexo leva a uma diminuição considerável na intensidade do pico referente a essa vibração, e em alguns casos a sua total supressão. Pequenos deslocamentos de deformações angulares assimétricas e axiais simétricas e assimétricas do grupo (C=C) em relação ao ligante livre, são observados. Essas deformações podem ser atribuídas a interações eletrostáticas dos elétrons -  e o centro metálico.

TABELA 5. IR teórico e experimental para identificação dos modos vibracionais nas análises com o ligante piridina

Bandas atribuídas (cm-1) Sistema Livre Livre( teórico) Py Compostos piridina piridina K3[Fe(CN)5(py)].4KCN δas (C=C) 700 681,36 701 δas(C=N) 747 770,32 760 νs(C=C) 1148 1099 1136 νas(C=C) 1481 1480 1451 νs (C-H) 3075 3168 -

vs: Estiramento simétrico/ vas: Estiramento assimétrico/ δas: dobramento assimétrico

FIGURA 2. Espectro IR do complexo K3[Fe(CN)5(py)].4KCN

FIGURA 3.Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e hexacianeto de ferro

FIGURA 3.1- Comparação entre os espectros IR do complexo

FIGURA 4. Espectro IR da piridina livre

A figura 5 mostra o espectro na região do infravermelho próximo para o composto K3[Fe(CN)5(isn)] e assim como no composto anterior, a grande intensidade do pico característico do grupo cianeto também dificultou a análise desse espectro. Na figura 6.1 e 6.2 o espectro do composto K3[Fe(CN)5(isn)] comparado ao composto de partida revela a presença dos picos característicos do ligante isn no composto final, com as frequências descritas na tabela 6. As frequências que caracterizam esse ligante também estão descritas na literatura, seja da molécula livre ou na formação de outros compostos de coordenação (ATAC et.al, 2006; TREU FILHO et.al.,2006). Vibrações axiais simétricas (C=C) e do grupo carbonila (C=O) do ligante isn livre, foram observadas no espectro do composto final. Destacamos ainda a presença do estiramento axial simétrico do grupo NH2 característico do ligante (isn) livre, no composto final, sendo que a sua presença sugere que esse grupo não participa efetivamente da ligação com o centro metálico. Não é possível observar a presença da vibração simétrica do grupo (C=N) indicando que a vibração foi

inibida, e que a coordenação com o centro metálico ocorreu a partir deste grupo (SCHILT, 1957; TREU FILHO et.al.,2006).

TABELA 6. IR teórico e experimental para identificação dos modos vibracionais nas análises com o ligante isonicotinamida.

Bandas atribuídas (cm-1) Sistema Livre Livre(teórico) isn Compostos isonicotinamida isonicotinamida K3[Fe(CN)5(isn)] vs (C=C) 1622 1626 1620 νs (C=O) 1655 1644 1648 νs(N-H) 3363 3595 3588 vs(C=N) 994 996 - vs: Estiramento simétrico

FIGURA 6.Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] e hexacianeto de ferro

FIGURA 6.1 - Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] e do hexacianeto de ferro

FIGURA 6.2-Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] e do hexacianeto de ferro

FIGURA 7. Espectro IR da isonicotinamida livre

Na Figura 9 é possível observar que os espectros referentes as sínteses dos compostos obtidos com fenantrolina [Fe2+(CN)x(phen)y(isn)k(H2O)w]+/-z e [Fe2+(CN)x(phen)y(py)k(H2O)w]+/-z são coincidentes. Podemos também observar que os modos vibracionais característicos da isonicotinamida como a carbonila (C=O), observada na tabela 6, não foram observados, e em relação à piridina não é possível distinguir os modos vibracionais dos ligantes piridina e fenantrolina, já que os mesmos aparecem na mesma região. Estas observações sugerem que durante o processo de síntese ocorreu a labilização dos ligantes (piridina e isonicotinamida) pelo ligante fenantrolina, sendo este o único ligante na esfera de coordenação. As frequências características desse ligante estão descritas na tabela 7. A figura 8 mostra uma diminuição muito grande na intensidade dos modos vibracionais angulares simétricos referentes ao grupo (C=N). Esse fator e um indicativo de coordenação por esse sítio. Podemos também perceber a presença de pequenos deslocamentos nas vibrações axiais simétricas, assimétricas e angulares simétricas do grupo (C=C) no complexo formado em relação ao ligante livre. A presença de todos esses picos, característicos do ligante fenantrolina, além da comparação com resultados descritos na literatura (KONIG,1968), são fortes indicativos da coordenação com esse ligante. Observa-se também a presença de água de coordenação no complexo, que pode ser comprovada em função da banda larga (O-H) que aparece na frequência de 3392 cm-1 e que sobrepõe o estiramento axial assimétrico (C=H) da fenantrolina, como pode ser observado na Figura 8.

TABELA 7. IR experimental para identificação dos modos vibracionais nas análises com o ligante fenantrolina.

[Fe2+(CN)x(phen)y(OH)W]+/-z Fenatrolina livre Bandas atribuídas (cm-1)

642 623 νas(C=N) 1518 1503 νas(C=C) 1707 1742 νas(C=C) 1106 1093 δas(C=C) 1146 1141 νs(C-H) 1226 1217 νs(C=C) 726 737 δas(C=N) 3062 3060 νas(C=H) 3392 - νs(O-H)

FIGURA 8. Comparação entre os espectros IR do complexo [Fe2+(CN)x(phen)y(H2O)w]

FIGURA 9. Comparação entre os espectros IR do complexo

[Fe2+(CN)x(py)k(phen)y(H2O)w]+/-z e do [Fe2+(CN)x(isn)k(phen)y(H2O)w]+/-z