UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
CAMPUS UNIVERSITÁRIO DO ARAGUAIA-CUA
Programa de Pós-graduação em Ciência de Materiais
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE
FERRO COM LIGANTES HETEROCÍCLICOS
NITROGENADOS
NILTON CAETANO VILELA FILHO
BARRA DO GARÇAS-MT 2015
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
CAMPUS UNIVERSITÁRIO DO ARAGUAIA-CUA
Programa de Pós-graduação em Ciência de Materiais
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE
FERRO COM LIGANTES HETEROCÍCLICOS
NITROGENADOS
NILTON CAETANO VILELA FILHO
Licenciado em FísicaOrientador: Prof. Dr. WAGNER BATISTA DOS SANTOS
Dissertação apresentada ao Programa de pós-graduação em Ciência de Materiais da Universidade Federal de Mato Grosso, para obtenção do título de Mestre em Ciência de Materiais.
BARRA DO GARÇAS-MT 2015
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
CAMPUS UNIVERSITÁRIO DO ARAGUAIA-CUA
Programa de Pós-graduação em Ciência de Materiais
CERTIFICADO DE APROVAÇÃO
Título: Síntese e Caracterização de compostos de ferro e ligantes heterocíclicos nitrogenados
Autor: Nilton Caetano Vilela Filho
Orientador: Prof. Dr. Wagner Batista dos Santos
Data da Aprovação:
Comissão Examinadora:
_________________________________ Prof. Dr. Wagner Batista dos Santos
(PPGMAT/CUA/UFMT)
___________________________________ Prof. Dr. Arian Moraes
(CUA/UFMT)
_____________________________________ Prof. Dr. Sauli dos Santos Junior
AGRADECIMENTOS
Agradeço a minha mãe Jaira, meus avós Marieta e José por me apoiarem durante toda minha vida acadêmica, colaborarem para meu crescimento pessoal e intelectual e estarem sempre ao meu lado em todos os momentos.
A minha companheira Thaís e a meu filho Luiz Otávio por me acompanharem durante todo o meu mestrado enfrentando todas as dificuldades sem medir esforços. Agradeço a Deus por estarem presente em minha vida.
A todos que contribuíram diretamente ou indiretamente para o meu trabalho, em especial ao meu orientador Prof. Dr. Wagner Batista dos Santos, pela paciência, pelo apoio, e por ter sido meu alicerce em todos os momentos de dificuldade, conduzindo meu trabalho e contribuindo para o meu crescimento. Deixo aqui minha admiração pela pessoa que é, por sua inteligência e sabedoria. Obrigado por estar sempre presente, confiar e acreditar em mim. Mais que uma orientação, conquistei uma grande amizade.
A todos os colegas do Lemat, em especial ao Marcio, Baiano, Fabrício, Rogério, José Augusto, Jhone, Pablo e Katia pelo apoio prestado e pelos momentos de descontração dentro e fora da Universidade.
A Universidade Federal de Mato Grosso/CUA e ao PPGMAT A CAPES e CNPq pelo apoio e auxílio financeiro
Por fim, a Deus por estar sempre ao meu lado iluminando e guiando meu caminho, inclusive nos momentos mais difíceis de minha vida.
Aos que não foram citados aqui, mais que de alguma forma contribuíram para o desenvolvimento desse trabalho, meus sinceros agradecimentos.
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE FERRO
COM LIGANTES HETEROCÍCLICOS
NITROGENADOS
RESUMO
O presente trabalho traz a rota de síntese e caracterização de compostos de Fe(II) coordenados a ligantes N-heterocíclicos (piridina, isonicotinamida, fenantrolina), com possibilidade de aplicação como corantes sensitizadores em células solares do tipo dye-sensitized (DSSC). Os compostos foram caracterizados por espectroscopia (UV-Vis, IR), por análise elementar, análise térmica e difração de raio-x e de modo geral, os espectros de ultravioleta visível obtidos para os três complexos revelaram a presença de bandas de Transferência de Carga Metal Ligante (MLCT) em 418 nm (complexo com isn), 420 nm (complexo com py) e 422 nm (complexo com phen) correspondente a interação entre os ligantes e o metal de transição Fe(II). Observa-se ainda uma série de bandas entre 200 e 300 nm que podem ser atribuídas a transição interna dos ligantes (→*), para a piridina, isonicotinamida, fenantrolina e cianeto. A caracterização estrutural realizada por espectroscopia na região do infravermelho médio mostra de maneira geral, uma diminuição do pico de cianeto em 2250 cm-1, atribuída a vibração simétrica do grupo cianeto νs(CN).
Para o espectro obtido com o complexo piridina observa-se o aparecimento de picos característicos do ligante piridina em 1400 -1600 cm-1, atribuídos a
vibrações simétricas e assimétricas do grupo (C=C). Mostra ainda um pico correspondente a vibração simétrica do grupo CH (anel piridínico em 3075 cm-1).
Para o composto obtido com o ligante isonicotinamida, é observada bandas características (C=O), na faixa de 1680 cm-1, e bandas NH
2 na faixa de 3475 a
3150 cm-1, além da presença da banda CN em 2250 cm-1. Os modos
vibracionais característicos do ligante fenantrolina também foram observados. Entre eles podemos destacar as vibrações simétricas e assimétricas do grupo (C=C) em 1106 - 1707 cm-1; vibração simétrica (C=H) em 3062 cm-1 e a
deformação angular do anel piridínico (C=N) em 726 cm-1. Assim como nos
outros complexos, é possível perceber também para o espectro desse composto a presença da vibração simétrica do grupo CN em 2250 cm-1. A análise
elementar permitiu determinar a estequiometria dos compostos K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e K3[Fe(CN)5(isn)], embora não tenha sido possível
determinar a fórmula molecular do complexo sintetizado com o ligante phen. Por meio de análise térmica foi possível identificar o estado de oxidação do centro metálico nos compostos que foram formados. As perspectivas futuras, com relação a este estudo, são de produzir informações importantes para o desenvolvimento de compostos alternativos de geração de energia para auxiliar o já instalado diminuindo assim o risco de um colapso no sistema de abastecimento.
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF IRON COMPOUNDS
AND NITROGEN HETEROCICLIC LIGANDS
ABSTRACT
In this present work, the route of synthesis and characterization of Fe (II) compounds coordinated ligands N-heterocyclic (pyridine, isonicotinamide, phenanthroline) with the possibility of application as sensitizing dyes in solar cells of the type (DSSC). The compounds were characterized by IR and UV-Vis spectroscopy, elemental analysis, thermal analysis and X-ray diffraction and, in general, the UV-visible spectra obtained for the three complexes revealed the presence of Load Transfer Ligand Metal bands (MLCT) in 418 nm (isn complex), 420 nm (py complex) and 422 nm (phen complex) corresponding to the interaction among the ligands and the transition metal Fe (II). Is also observed a number of bands between 200 and 300 nm that can be attributed to internal transition of the ligands (→*),to pyridine, isonicotinamide, phenanthroline and cyanide. The structural characterization performed by spectroscopy in the mid-infrared region shows a decrease in the peak cyanide 2250 cm-1, assigned to the symmetric
vibration of the cyanide group νs(CN). For the spectrum obtained with pyridine
complex is observed characteristic peaks of pyridine ligand in 1400 -1600 cm-1,
attributed to symmetric and asymmetric vibrations of the group (C=C). Furthermore also shows a corresponding peak symmetric vibration of the group CH (pyridine ring at 3075 cm-1). To the obtained compound with the ligand isonicotinamide,
characteristic bands are observed (C=O), in the range of 1680 cm-1, NH2 bands in
the range 3475-3150 cm-1, as well as the CN bands presence in 2250 cm-1. The
characteristic symmetric and asymmetric vibrational modes of the phenanthroline ligand were also observed in the groups as (C=C) 1106 - 1707 cm-1, (C=H) 3062
cm-1 symmetric vibration, (C=N) at 726 cm-1 of angular deformation of the pyridine
ring. Similarly to the other complex, it is also possible to realize in the spectrum of this compound the presence of symmetric vibration of the CN group in 2250 cm-1.
Elemental analysis allowed to determine the stoichiometry of the K3[Fe(CN)5(py)].4KCN and K3[Fe(CN)5(isn)] compounds, although it was not
possible to determine the molecular formula of the synthesized complex with the ligand phen. Through thermal analysis identified the oxidation state of the metal center in compounds which have been formed. The future prospects, with regard to this study are to produce important information for the development of alternative compounds of power generation to assist the already installed, thus decreasing the risk of a collapse in the supply system.
Abreviaturas
py = piridina isn = isonicotinamida phen = fenantrolina IR = infravermelho UV = ultravioleta UV-vis = Ultravioleta-visívelMLCT = transferência de carga metal-ligante IL = transições internas dos ligantes
LISTA DE FIGURAS
FIGURA1-Complexo de rutênio cis-[Ru(2,2’-bipiridil-4,4’-ácido dicarboxílico)2(NCS)2] . ... 14
FIGURA 2- Espectro IR do complexo K3[Fe(CN)5(py)].4KCN ... 34
FIGURA3-Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e do hexacianeto de ferro ... 35
FIGURA3.1-Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e do hexacianeto de ferro ... 35
FIGURA 4- Espectro IR da piridina livre ... 36 FIGURA 5- Espectro IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] ... 37
FIGURA 6-Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] e
do hexacianeto de ferro ... 38 FIGURA6.1-Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] e do hexacianeto de ferro ... 38
FIGURA6.2-Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] e do hexacianeto de ferro ... 39
FIGURA 7- Espectro IR da isonicotinamida livre ... 39 FIGURA8-Comparação entre os espectros IR do complexo [Fe2+(CN)
x(phen)y(H2O)w]+/-z e do ligante fenatrolina livre ... 42
FIGURA9-Comparação entre os espectros IR do complexo [Fe2+(CN)
x(py)k(phen)y(H2O)w]+/-z e do [Fe2+(CN)x(isn)k(phen)y(H2O)w]+/-z ... 43
FIGURA10-Comparação entre os espectros UV-vis do complexo K3[Fe(CN)5(isn)]e do ligante piridina livre ... 44
FIGURA11-Comparação entre os espectros UV-vis do complexo K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e do ligante isonicotinamida livre ... 45
FIGURA12-Comparação entre os espectros UV-vis do complexo [Fe2+(CN)
x(phen)y(H2O)w]+/-z e do ligante fenantrolina livre ... 45
FIGURA13-Curva TG/DSC complexo K3[Fe(CN)5(isn)] em atmosfera de
nitrogênio... 47 FIGURA 14-Curva TG/DSC complexo K3[Fe(CN)5(isn)] em atmosfera de ar.. ... 47
LISTA DE TABELAS
TABELA 1. Identificadores dos principais compostos de ferro ... 20
TABELA 2. Propriedades físico-químicas do ferro ... 21
TABELA 3. Compostos de ferro em seus vários estados de oxidação ... 22
TABELA 4. Estabilidade relativa dos cianetos ... 24
TABELA 5. IR teórico e experimental para identificação dos modos vibracionais nas análises com o ligante piridina ... 34
TABELA 6. IR teórico e experimental para identificação dos modos vibracionais nas análises com o ligante isonicotinamida. ... 37
TABELA 7. IR teórico e experimental para identificação dos modos vibracionais nas análises com o ligante fenantrolina. ... 41
TABELA 8. Análise elementar de Carbono, Hidrogênio e Oxigênio para os complexos sintetizados. ... 48
TABELA 9. Distâncias atômicas das ligações formadas na estrutura molecular obtidas por difração de raios-x. ... 50
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 11
2. OBJETIVOS ... 15
2.1 Objetivos gerais ... 15 2.2 Objetivos específicos ... 153. REVISÃO DE LITERATURA ... 16
3.1 Conceitos dos Compostos de Coordenação ... 16
3.2 Compostos de Ferro ... 19
3.3 Cianetos de Ferro ... 24
3.4 Ligantes heterocíclicos Nitrogenados ... 25
4. METODOLOGIA ... 27
4.1 Reagentes e purificações ... 27
4.1.1 Reagentes ... 27
4.1.2 Purificações ... 27
4.2 Amalgama de Zinco ... 27
4.3 Síntese dos compostos ... 28
4.3.1 Síntese do hexacianeto de ferro e o ligante piridina ... 28
4.3.2 Síntese do hexacianeto de ferro e o ligante isonicotinamida ... 28
4.3.3 Síntese do hexacianeto de ferro e os ligantes isonicotinamida e fenantrolina ... 29
4.3.4 Síntese do hexacianeto de ferro e os ligantes piridina e fenantrolina ... 30
4.4 Descrições dos métodos e técnicas de caracterização ... 31
4.4.1 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível ... 31
4.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho ... 31
4.4.3 Análise térmica ... 31
4.4.4 Análise elementar ... 32
4.4.5 Difração de raio-x ... 32
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 33
5.1 Espectroscopia no Infravermelho ... 33 5.2 Espectroscopia no Ultravioleta-visível ... 43 5.3 Análise Térmica ... 46 5.3 Análise elementar ... 48 5.3 Difração de Raios-X ... 486. CONCLUSÃO ... 52
7. PERSPECTIVAS FUTURAS ... 53
8.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 54
1.INTRODUÇÃO
A produção de energia elétrica vem, desde muito tempo, sendo utilizada e aperfeiçoada, com o intuito de trazer conforto e comodidade para a civilização. Entre as principais fontes para geração dessa energia podemos citar as não renováveis, tais como os combustíveis fósseis e a energia nuclear. Já entre as renováveis podemos destacar a hídrica, sendo está a mais utilizada em nosso país. Apesar dos inúmeros benefícios trazidos pela geração de energia a partir das fontes citadas anteriormente, a grande maioria delas vêm ao longo dos anos se mostrando prejudicial e tem causado danos catastróficos ao meio ambiente.
Algumas vertentes demostram que o grande aumento da concentração de CO2 na atmosfera devido à queima de combustíveis fósseis, tem contribuído
para o aumento do efeito estufa (ARMAROLI & BALZANI, 2007; VICHI & MANSOR, 2009). Até meados do século XX, a concentração de CO2 se
manteve quase estável e abaixo dos 300 ppm, no entanto, nos últimos 70 anos, a quantidade de CO2na atmosfera cresceu significativamente, chegando a 370
ppm no ano 2000 (ARMAROLI & BALZANI, 2007; CONCIL, 2007). A energia nuclear, apesar da grande eficiência, já mostrou, em várias oportunidades a sua vulnerabilidade, sendo que o último deles aconteceu no Japão em 2011, revelando a sua limitação do ponto de vista ambiental e um imenso potencial de destruição. A geração de energia usando o potencial hídrico, atualmente é a mais utilizada no Brasil, sendo responsável por montante superior a 76,9 % da oferta no País (BEN, 2010), e provoca, apesar do imenso potencial energético, um grande impacto ecológico. Para a utilização deste recurso, é necessário a formação de grandes reservatórios, causando graves problemas para a fauna e a flora, além de prejudicar os povoados locais, levando a grandes deslocamentos populacionais.
Todas essas consequências têm deixado em alerta a sociedade, incentivando a pesquisa em fontes de energia que sejam renováveis e sustentáveis. Dentre essas fontes, a energia solar, que consiste na transformação de energia luminosa em energia térmica ou elétrica, se destaca
pela abundância. O fluxo de radiação que chega sobre a Terra anualmente é da ordem de 1024 J, o que supera em 7000 vezes o consumo energético do
mundo atualmente (VICHI & MANSOR, 2009). De acordo com Gratzel (2001) a utilização de 0,1 % da superfície do nosso planeta com células solares de 10 % de eficiência, levando em consideração continentes e oceanos, poderia satisfazer a demanda atual de energia mundial. A energia solar se destaca também pela sua importância na preservação ambiental, e com a redução das reservas dos combustíveis fosseis, o interesse pelo aproveitamento da energia solar na produção de calor e energia elétrica vem crescendo a cada ano, sendo tema de várias pesquisas em âmbito mundial. (HAGFELDT et al., 2010; HINRICHS e KLEIN BACH, 2003).
Uma célula bastante utilizada, sendo a mais comum encontrada no mercado, é a célula solar de silício. Em laboratório, células solares de silício monocristalino com rendimento de 24,6 % (ZHAO et al., 1998) e células solares com até 40 % de eficiência já foram obtidas através de multijunções de GaInP/GaInAs/Ge (KING et al., 2007), porém o alto custo da célula solar de silício, juntamente com a necessidade de aumento da eficiência de conversão da energia solar em elétrica faz crescer o interesse na preparação de células solares partindo de outros materiais.
Dentro desse contexto, as células solares orgânicas surgem como uma inovação na área das células fotovoltaicas convencionais, principalmente pela diminuição dos custos de fabricação. Uma célula bem descrita na literatura é a célula solar nanocristalina sensibilizada por corante (CSNS), também conhecida como célula de Gratzel. É um dispositivo de fotoconversão de energia que, em vez do semicondutor de silício, utiliza nanopartículas de dióxido de titânio, que apresentam menor custo quando comparadas com o silício (DEB et al., 1998). Corantes sensitizadores são utilizados como absorvedores e conversores de energia luminosa em elétrica e podem ser naturais ou artificiais. Essa célula foi desenvolvida no início da década de 90, pelo grupo de Gratzel em Lausanne, Suíça e tinha como objetivo de sanar os problemas de custo das células solares convencionais, que utilizam o silício (GRÄTZEL, 2001).
Muitos estudos têm centralizado a atenção na fotoquímica dos corantes sensibilizadores, porque esses corantes precisam ter propriedades óticas específicas, como por exemplo, a absorção da luz solar na faixa do visível, ampliando a absorção do espectro eletromagnético da célula fotoeletroquímica (HAO et al., 2006; ANDRADE et al., 2004). Em um processo fotoquímico, a luz é utilizada como fonte de energia para geração de um determinado trabalho por meio de uma reação química. Esses processos já são utilizados na natureza e pelos seres vivos. Como exemplo, podemos citar a fotossíntese, onde a energia luminosa e convertida em energia química, e também no processo da visão, em que a informação ótica e captada, armazenada e processada. Nesse processo quando a luz encontra o olho, ela excita um elétron da ligação π, o que faz com que a ligação dupla enfraqueça e a molécula possa girar em torno da ligação σ remanescente. Quando esse elétron excitado retorna ao orbital original a molécula é congelada na forma trans, emitindo, em função dessa mudança, um sinal que é transportado pelo nervo óptico até o cérebro que é interpretado como sensação de visão (GORNER & KUHN,1995; BALZANI & SCANDOLA,1996).
Dentro da pesquisa em fotoquímica, o estudo das propriedades dos complexos metálicos, em particular aqueles de configuração d6, tem chamado
bastante atenção (FORD et.al.,1974; CARLOS, R. M., 2007). As razões para o grande interesse nessa classe de compostos são várias. Dentre elas podemos citar:
Utilização de radiação de baixa energia, ou seja, região visível do espectro ou infravermelho próximo.
Estados excitados com intensa atividade redox, possibilitando a ocorrência de uma série de reações de transferências de elétrons ou energia.
Grande versatilidade sintética
As primeiras observações (PARIS & BRANDT,1959; HIPPS & CROSBY, 1975) das transições permitidas de transferência de carga do metal para o ligante, MLCT, foram observadas em complexos polipiridínicos de Ru(II), sendo o complexo de rutênio cis-[Ru(2,2’-bipiridil-4,4’-ácido dicarboxílico)2(NCS)2],
conhecido como N3, observado na figura abaixo, apresentou-se como um dos corantes mais eficientes. (HAO et al., 2006).
FIGURA 1. Complexo de rutênio cis-[Ru(2,2’-bipiridil-4,4’-ácidodicarboxílico)2(NCS)2]
(HAO et al., 2006).
A partir daí o estudo foi estendido para outros complexos metálicos de Re(I), Ir(III), Os(II) e Fe(II). Assim, a mudança da estrutura do complexo, seja do centro metálico ou dos ligantes através da mudança dos compostos e da rota sintética, permitiu a modulação e o controle das propriedades fotoquímicas, fazendo dos compostos de coordenação um dos mais propícios para serem utilizados como corantes na conversão de energia solar (BALZANI et.al., 2007). Dentre esses complexos metálicos, os de Ferro, por possuir propriedades e características semelhantes ao Rutênio, pertencendo inclusive ao mesmo grupo, e ter um custo de aquisição bem menor, são de interesse relevante para esse trabalho.
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivos geraisSintetizar e caracterizar compostos formados a partir do hexacianeto de ferro(III) com os ligantes heterocíclicos nitrogenados.
2.2 Objetivos específicos
Sintetizar, utilizando o hexacianeto de ferro como composto de partida e os ligantes piridina, isonicotinamida e fenatrolina
Realizar a caracterização utilizando as técnicas espectroscópicas ultravioleta-visível e infravermelho
Realizar a caracterização através de Análise Térmica Realizar medidas de difração por Raio-x;
Realizar a caracterização por analise elementar Realizar análise computacional dos ligantes
3. REVISÃO DE LITERATURA
3.1 Conceitos dos Compostos de Coordenação
Em compostos de coordenação, os ânions e as moléculas neutras, chamadas ligantes, circundam os cátions (centros metálicos). Alfred Werner, antes mesmo do surgimento dos conceitos atuais sobre ligações químicas, fez a primeira tentativa de explicar a ligação existente entre os compostos de coordenação. Em seu trabalho, publicado em 1893, foi capaz de explicar a natureza das ligações nos complexos, chegando à conclusão da existência de duas valências nos íons metálicos, chamadas de valência primária e valência secundária (LEE, 1999).
Valência primária: possui caráter não direcional e está relacionada ao número de cargas no complexo, ou seja, ao seu estado de oxidação.
Valência secundária: possui caráter direcional e está relacionada ao número de coordenação.
Em função do seu estudo sobre teoria da coordenação, principalmente em relação as valências secundárias, que possuem posições fixas no espaço, Werner conseguiu deduzir a fórmula estrutural de muitos complexos, propondo a existência de arranjos octaédricos para metais com número de coordenação 6, e tetraédricos ou quadrados planares para metais com número de coordenação 4 (LEE, 1999). Este estudo pioneiro abriu as portas para que novos conceitos e teorias surgissem na tentativa de explicar os compostos de coordenação.
Lewis (LEWIS, 1938), antes mesmo de chamá-los de compostos de coordenação, classificou os metais e ligantes envolvidos em ácidos e bases sendo que, os íons metálicos se comportam como ácidos e atuam como receptores do par de elétrons e os ligantes se comportam como base e atuam como doadores do par de elétrons. Contudo, várias substâncias não se enquadram nesse conceito, podendo um íon metálico, inicialmente considerado
como ácido, se comportar como base ou ter os dois comportamentos ao mesmo tempo (COTTON & WILKINSON,1972; PAULING, 1960). Dessa forma, ácido e base são considerados apenas como receptores e doadores de elétrons, não havendo uma distinção entre o comportamento ácido-base, o que permitiu uma classificação bem mais abrangente de sistemas (MULLIKEN, 1952). Assim, na interação metal-ligante, os ligantes podem atuar como espécies doadoras (σ e ) ou retiradora de elétrons().
Em virtude da dificuldade de definir-se um íon metálico como ácido ou base nos compostos de coordenação, Pearson (PEARSON, 1963) propôs um estudo que visava a natureza da ligação entre os átomos. Assim foi criada duas categorias de ácido e base para abordar a natureza da ligação entre os átomos que formam o par ácido-base. Segundo Pearson:
a) As substâncias que apresentam pequenas afinidades por prótons e grande polarizabilidade são chamadas bases moles.
b) As substâncias que apresentam grandes afinidades por prótons e pequena polarizabilidade são chamadas bases duras
c) Os íons metálicos que possuem afinidade com ligantes moles (bases moles) são considerados ácidos moles
d) Os íons metálicos que tem afinidades com ligantes duros (bases duras) são considerados ácidos duros.
É importante salientar que outros fatores como densidade de carga, estado de oxidação e solvente devem ser levados em consideração quando se trata desse tipo de interação.
Uma característica bastante interessante dos compostos de coordenação consiste no fato deles gerarem moléculas mais complexas ou supermoléculas (CHAMBRON et.al., 1993; LHEN, 1995). Essas supermoléculas são formadas a partir da interação das subunidades, ou seja, da ligação entre duas ou mais espécies, que pode resultar em efeitos eletrônicos e cooperativos levando ao surgimento de novas propriedades ou a melhora de uma propriedade que já existia anteriormente (GOTO, et.al., 1998).
A afirmação feita anteriormente se relaciona perfeitamente com os compostos de coordenação, já que as propriedades de ligação, eletrocatalítica, redox e fotoquímica dos íons metálicos dependem do tipo de ligante coordenado, da sua estrutura e estado de oxidação (CHAMBRON, 1993). Assim, quando variamos os ligantes e o estado de oxidação do metal, podemos modular a propriedade de um sítio ativo. Em função disso, alguns complexos com características adequadas podem atuar como reservatório de elétrons que captam a luz e transferem os elétrons para outro sítio ativo. Dessa maneira, podem ser aplicados como corantes em células solares, ampliando o espectro de atuação do sistema e a captação de energia luminosa (LEHN, 1995).
Após a publicação do trabalho de Balzani e Carassiti (Balzani & Carassiti, 1970) na década de 70, houve um crescimento bastante representativo no campo de atuação da fotoquímica dos metais de transição. A emissão de cromo Cr(III) em solução aquosa e a temperatura ambiente desencadeou fatores que levaram a uma melhor investigação nos estados excitados, como as reações de transferência de energia e elétrons, estimulando a pesquisa dos processos de conversão de energia solar (KANE MAGUIRE & LANGFORD, 1971; BALZANI, et.al., 1978).
O metal de transição mais utilizado para a resolução do problema de conversão de energia solar, por apresentar propriedades particulares, é o rutênio, sendo o [Ru(bipy)3]2+ o mais investigado (BALZANI, et.al., 1978).
Compostos de polipiridinas de rutênio foram pesquisados em relação a conversão de energia solar. (JOACHIN & LAUANY,1986; VENO et.al,1981; MONTI et.al,1988; SYKORA & SIMA, 1990; KARAS, et.al,1988; BJERRUM,
et.al.,1995). Isso ocorre em relação aos compostos de coordenação de rutênio
(II) com ligantes polipiridínicos devido a sua grande fotoatividade como absorvedor de luz visível e próxima ao ultravioleta.
Apesar de tudo isso, um outro metal de transição, o ferro, vem ganhando espaço na fotoquímica inorgânica. Estudos fotoquímicos envolvendo complexos de ferro tem sido desenvolvido (LIMA et.al, 1999).
3.2 Compostos de Ferro
O ferro puro é um metal que tem cor prateada, maleável, e é muito reativo, o que faz com que ele sofra oxidação facilmente quando em contato com o ar atmosférico (LEE,1999; HSDB, 2000; KROSCHWITZ, 1995). Possui camadas aderentes que se soltam com facilidade, deixando sempre mais metal exposto para reação. Ele também se dissolve em ácidos não-oxidantes, característica essa que o coloca em contraste com os elementos do seu grupo que são bastante resistentes ao ataque por ácidos (LEE,1999).
Quatro isótopos constituem o ferro de ocorrência natural: 56Fe (91,66%), 54Fe (5,82%), 57Fe (2,19%) e 58Fe (0,33%). Os Identificadores dos principais
compostos do elemento estão resumidos na Tabela 1, assim como suas propriedades físico-químicas (Tabela 2)
TABELA 1. Identificadores dos principais compostos de ferro (HSDB, 2000) Identificadores Óxidos de Ferro (poeira e
fumo)
Sais de Ferro Rouge (pó avermelhado Sinônimos Óxido férrico
Óxido de ferro (III)
Sulfato ferroso Sulfato férrico Cloreto ferroso Cloreto férrico Nitrato férrico
Óxido de ferro (III) Óxido vermelho
Fórmula molecular Fe2O3 FeSO4
Fe2(SO4)3 FeCl2 FeCl3 Fe(NO3)3 Fe2O3 Nº CAS 1309-37-1 - 1309-37-1 Nº RTECS 7400000 7525000 - 7400000 Nº DOT/NAERG 1376/135 - - Nº CCOHS 344 346 549 Descrição Sólido Marrom-ferrugem Sólidos
TABELA 2. Propriedades físico-químicas do ferro (EMSLEY ,1991; KROSCHWITZ,1995) Propriedade Valor Número atômico 26 Massa atômica 55,8 Densidade(g/cm3) 7,87 Ponto de fusão (ºC) 1537 Ponto de ebulição(ºC) ~ 3000 Potencial de ionização 7,9
Potencial de oxidação (volts) 0,44
Por ser um metal de transição, possui algumas características marcantes. Entre elas, está o fato de existir em mais de um estado de oxidação. Além disso, os estados de oxidação variam apenas de uma unidade de um estado para o outro. (LEE,1999). Na Tabela 3 estão dispostos alguns exemplos de compostos de ferro em seus vários estados de oxidação.
TABELA 3. Compostos de ferro em seus vários estados de oxidação (EMSLEY ,1991; KROSCHWITZ ,1995)
Elemento Fórmula Observação
FeII- Fe(CO)42- raro
FeI- Fe 2(CO)82- raro Fe0 Fe(CO) 5 raro FeI [Fe(NO)(H 2O)5]2+ FeII FeO, FeS 2 Fe(OH)2 [Fe(H2O)6]2+ FeF2 Fe(C5H5)2 FeIII Fe 2O3, Fe3O4
FeF3, FeCl3, FeO(OH)
[Fe(H2O)6]3+
FeIV só em complexos raro
FeV FeO4
3-FeVI FeO42- raro
Como pode ser visto, os estados de oxidação dos compostos de ferro variam de II a VI, embora os mais comuns e estáveis sejam os estados II e III. Outro fator relevante é a tendência dos metais de transição em formar complexos, fator que se justifica por eles serem íons pequenos e de carga elevada, e com orbitais vazios de baixa energia capazes de receber pares eletrônicos dos ligantes (LEE,1999). Tanto no estado 2+quanto no estado 3+, os íons metálicos de ferro demostram grande tendência em formar complexos, formando de maneira geral compostos de coordenação com seis sítios e geometria octaédrica (SIENKO & PLANE, 1977).
Além disso, em seus estados de oxidação II ou III, por serem termodinamicamente estáveis, apresentarem uma química redox variada e
versátil e propriedades cinéticas favoráveis, são primordiais no estudo de compostos na química de coordenação (NORDLANDER, et.al.,1998)
O ferro (III) apresenta um sistema d5 de configuração t
2g5, e se comporta
como um íon metálico que recebe elétrons, sendo classificado como ácido duro, relativamente inerte em relação a troca de ligantes (SHRIVER,1973; ATKINS, 2012). Assim o ferro tende a ser estabilizado por ligantes que atuem como base dura, ou seja, apresentem pouca polaridade e sejam muito eletronegativos. Essas ligações ocorrem por meio de ligações covalentes ou interações eletrostáticas, funcionando como doadoras no sentido σ e , levando a um abaixamento da carga formal do íon metálico central e sua posterior estabilização.
O ferro (II) apresenta um sistema d6 e tem configuração t 2g6
comportando-se como um íon doador relativamente mole, sendo, portanto estabilizado por ligantes mole, ou seja, ligantes insaturados. Dentre estes ligantes, podemos destacar os heterocíclicos nitrogenados, que tem orbitais p vazios disponíveis para interagir com os orbitais d do metal através da ligação (d – p). Outros ligantes também comuns além dos heterocíclicos nitrogenados são: F-, Cl-, Br-, CN-, NH3, CH3OH e OH. (COTTON, F. A.;
WILKINSON, G., 1982).
Barbieri (BARBIERI, 1934) e Alfred (SCHILT,1957) estudaram os complexos de ferro II com cianeto, 2,3 bipiridina e 1,10 fenantrolina e observaram através das caracterizações espectroscópicas transições eletrônicas que evidenciaram a formação dos compostos de coordenação.
Estudos relataram que para os complexos [Ru(NH3)5L]2+ e [Fe(CN)5L]3-,
onde L representa um ligante aromático heterocíclico nitrogenado foram observados além de processos de labilização, bandas de transferência de carga MLCT. (FORD, 1970; TAUBE, 1952; HREPIC & MALIN, 1979; SHEPHERD & TAUBE, 1973; MALOUF & FORD, 1974; FIGARD & PETERSON, 1978).
3.3 - Cianetos de Ferro
O cianeto é um ânion de carga simples contendo quantidades unimolares de átomos de nitrogênio e carbono unidos por uma ligação tripla. Ele é produzido naturalmente em várias reações bioquímicas. O cianeto e capaz, em baixas concentrações, de formar complexos com praticamente qualquer metal pesado. Os complexos metálicos com cianeto são classificados de acordo com a sua estabilidade e força da ligação cianeto-metal. Podemos observar alguns exemplos na tabela abaixo:
TABELA 4. Estabilidade relativa dos cianetos (SMITH & MUDDER, 1991)
Cianetos livres CN-, HCN
Compostos simples prontamente solúveis
NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2
Compostos simples relativamente insolúveis
Zn(CN)2, Cd(CN)2, CuCN, Ni(CN)2,
AgCN
Complexos fracos Zn(CN)42- , Cd(CN)3- , Cd(CN)4
2-Complexos moderadamente fortes Cu(CN)2-, Cu(CN)32-,Ni(CN)42-,
Ag(CN)2
2-Complexos fortes Fe(CN)64-, Co(CN)6
4-A estabilidade dos complexos formados pelo íon cianeto com metais de transição é devido ao uso de seus orbitais d preenchidos para formar ligação d – p, além da ligação coordenada σ. O CN- atua como um receptor de
elétrons dos metais de transição, sendo que essa estabilidade do íon cianeto em relação aos íons ferro(II) e ferro (III) éw tão grande que eles podem ser considerados como unidades (SIENKO & PLANE,1977).
Estudos relataram que mesmo estável no complexo, o íon cianeto pode ser substituído por outros ligantes como a carbonila, a piridina, a água ou amônia (STOCK, et.al., 2012). A fotossensibilidade dos ciano-complexos com
metais de transição é reconhecida desde meados do século passado e esta área tem sido objeto de extensos estudos fotoquímicos, principalmente da família do ferro, e mais recentemente, do grupo do crômio e cobalto.
Entre os ciano-complexos formados a partir dos metais de transição, os penta-cianetos de ferro III são provavelmente os mais adequados da série para estudo sistemático de estrutura e reatividade. Isso ocorre, porque os complexos de cianeto de ferro III com grupos n-doadores tem afinidades com ligantes insaturados (SHARPE,1976; TOMA, et.al.,1973). Um outro complexo bastante conhecido e que inclusive pode ser visto na Tabela 4 é o íon hexacianoferrato II ou ferrocianeto Fe(CN6)4- (LEE, 1999).
3.4 Ligantes Heterocíclicos Nitrogenados
Os ligantes que estão coordenados ao centro metálico tem um papel importante. Em uma revisão feita por Taube (TAUBE,1952), ele aborda que, nos complexos inorgânicos, as substituições dos ligantes coordenados inicialmente na esfera de coordenação em relação ao mesmo centro metálico e os efeitos causados por essa variação como por exemplo, estados de oxidação, podem ser estudados e ter seus parâmetros comparados.
Os ligantes heterocíclicos nitrogenados possuem a capacidade de variar suas propriedades, sejam elas físicas ou químicas, em função de sua estrutura. Anéis em diferentes posições, conjugados ou não, adição de grupos substituintes em diferentes posições, enfim, toda essa versatilidade, traz novas propriedades ao composto (GERASIMCHUCK & BOWNAN-JAMESIK,1994).
Alguns complexos com ferro II que podemos citar bastantes estáveis são formados com ligantes bidentados como etilenodiamina, 2,2 bipiridina e 1,10 fenatrolina (LEE,1999). Devido a essa estabilidade, complexos contendo moléculas aromáticas como fenantrolinas, bipiridinas e derivados desses ligantes tem grande importância para o estudo de reações de transferência eletrônica no estado excitado.
Lima et.al (1999) estudou algumas propriedades de complexos formados a partir do pentacianoferrato II com alguns ligantes como piridina, pirazina e
aromáticos, e por meio de caracterização utilizando o UV-vis(ultravioleta-visível) observaram bandas de absorção forte na região visível, referente a uma transferência de carga metal-ligante.
4. METODOLOGIA
4.1 Reagentes e purificações 4.1.1 Reagentes
Piridina e cloreto de mercúrio(II) – J.T.Baker Produdos Químicos Ltda Hexacianeto de ferro
1,10 Fenantrolina P.A(orto) – Vetec Acetona – Sigma - Aldrich
Éter de petróleo – Vetec
Álcool etílico P.A- A.C.S - Synth Ácido Nítrico - Vetec
4.1.2 Purificações
Isonicotinamida: 5g de isonicotinamida foram dissolvidos em 15 ml de aguá quente. Adicionou-se 0,5 g de carvão ativo e filtrou-se a quente. O filtrado foi levado para cristalizar na geladeira durante 6 horas. Os cristais foram coletados por filtração, lavados com etanol e éter, e secados ao ar. O rendimento foi de 70 %.
4.2 - Amalgama de Zinco
Tratou-se o zinco metálico granulado lavando o mesmo diversas vezes com água destilada. Em seguida, adicionou-se uma solução de cloreto de mercúrio (II). Após alguns minutos, a solução foi separada do amálgama, sendo este lavado por diversas vezes com água. Logo depois, foi adicionado ácido nítrico, sendo lavado imediatamente com bastante agua destilada, para posterior secagem ao ar.
4.3 - Sínteses dos compostos
4.3.1 - Síntese do hexacianeto de ferro e o ligante piridina
A massa de 1,0905 g de hexacianeto de ferro foi diluída em 5 ml de água destilada, juntamente com amalgama de zinco e colocada sob refluxo e agitação magnética constante. Após 15 minutos 1,365 g (0,5 ml) de piridina foi adicionada a solução, e a mistura foi mantida sob agitação constante por 2 horas. A solução final foi filtrada a vácuo e ao sobrenadante foi adicionada álcool etílico 99,8%, para a precipitação do complexo. A solução foi levada a geladeira e deixada por um período de descanso de 20 minutos, havendo a precipitação de um sólido de cor amarelada. Após esse período, a solução foi filtrada a vácuo lavado com etanol e éter. Rendimento médio 40%. Observe o esquema abaixo:
4.3.2 - Síntese do hexacianeto de ferro e o ligante isonicotinamida
A massa de 1,0052 g de hexacianeto de ferro foi diluída em 5 ml de água juntamente com amalgama de zinco foi colocada sob agitação magnética constante. Após 15 minutos, 1,0125 g de isonicotinamida foi adicionada a solução, e a mistura foi mantida sob agitação constante por 2 horas. A solução final foi filtrada a vácuo e ao sobrenadante foi adicionada álcool etílico 99,8%, para a precipitação do complexo. A solução foi levada a geladeira e deixada
por um período de descanso de 20 minutos, havendo a precipitação de um sólido de cor amarelo claro. Após esse período, a solução foi filtrada a vácuo lavado com etanol, éter. Rendimento médio 45%. Observe o esquema abaixo:
4.3.3 - Síntese do hexacianeto de ferro e os ligantes isonicotinamida e fenantrolina
A massa de 1,0170 g de hexacianeto de ferro foi diluída em 2,5 ml de água e juntamente com amalgama de zinco foi colocada sob refluxo e agitação magnética constante. Após 15 minutos, 0,5 ml de isonicotinamida foi adicionada a solução, e a mistura foi mantida sob agitação constante por 40 minutos. Logo depois, 0,5083 g de fenantrolina foram diluídos em 2,5 ml de etanol e acrescentado a solução, havendo claramente a mudança na cor da solução de um marrom-amarelado para um amarelo mais forte. A mistura foi deixada por mais 1 hora sob agitação constante. A solução final foi filtrada a vácuo e ao sobrenadante foi adicionada álcool etílico 99,8%, para a precipitação do complexo. A solução foi levada a geladeira e deixada por um período de descanso de 20 minutos, havendo a precipitação de um sólido de cor amarelo bem forte. Após esse período, a solução foi filtrada a vácuo lavado com etanol e éter. Observe o esquema abaixo:
4.3.4 Síntese do hexacianeto de ferro e os ligantes piridina e fenantrolina
A massa de 1,0108 g de hexacianeto de ferro foi diluída em 2,5 ml de água e juntamente com amalgama de zinco foi colocada sob agitação magnética constante. Após 15 minutos, 0,5068 g de piridina foram adicionadas a solução, e a mistura foi mantida sob agitação constante por 40 minutos. Logo depois, 0,5095 g de fenantrolina foram diluídos em 2,5 de etanol e acrescentado a solução, havendo claramente a mudança de um marrom-amarelado para um amarelo mais forte, após a adição de fenantrolina. A mistura foi deixada por mais 1 hora sob agitação constante. A solução final foi filtrada a vácuo e ao sobrenadante foi adicionada álcool etílico 99,8%, para a precipitação do complexo. A solução foi levada a geladeira e deixada por um período de descanso de 20 minutos, havendo a precipitação de um sólido de cor amarelo bem forte. Após esse período, a solução foi filtrada a vácuo lavado com etanol e éter. Observe o esquema abaixo:
4.4 Descrições dos métodos e técnicas de caracterização
4.4.1 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível
Os espectros eletrônicos de UV-vis foram obtidos em cela de quartzo, com caminho óptico de 1 cm utilizando-se o espectrofotômetro Perkin Elmer UV-vis Spectometer Lambda 25 P.
4.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos por transformadas de Fourier com emprego do Espectrofotômetro da Perkin Elmer, modelo Spectrum 100, com resolução 4 cm-1, na região compreendida entre
4.000 – 600 cm-1, utilizando a técnica de reflectância atenuada (ATR).
4.4.3 Análise térmica
As curvas TG/DSC foram obtidas no equipamento TG/DSC da Mettler Toledo. O sistema foi calibrado seguindo as especificações fornecidas pelo fabricante. As curvas foram obtidas em cadinho de α-Al2O3 (70 µL), com massa
de amostra aproximadamente 7 mg, razão de aquecimento de 30 a 1000 ºC a 20 ºC min-1, em atmosferas de ar seco e nitrogênio com vazão de 50 ml min-1.
4.4.4 Análise elementar
As medidas de análise elementar foram realizadas no Instituto de Química da USP-SP, com o objetivo de determinar a porcentagem de carbono, nitrogênio e hidrogênio dos compostos sintetizados.
4.4.5 Difração de Raio-X
As medidas de difração por raio-x foram realizadas no instituto de química da Unb em Brasília e refinadas utilizando o pacote de software da bruker SHELXTL.
4.4.6 Estudo Computacional
Os estudos computacionais foram realizados em computadores de alto rendimento através do pacote Gaussian 09 utilizando a Teoria de Densidade Funcional ( DFT), métodos híbridos como B3LYP e funções de base atribuídas aos ligantes como 6-311G.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1- Espectroscopia no infravermelho
As figuras 2 e 3 mostram o espectro do composto K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e a comparação entre K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e
K3[Fe(CN)6] respectivamente. De forma geral, podemos observar para os dois
compostos a presença de um intenso pico pertencente ao grupo cianeto em 2040 cm-1, consistente com compostos encontrados na literatura (ZANG et.al,
2006; ATAC et.al, 2006). Mostra a literatura que grupos CN apresentam um único sinal no Infravermelho característico do estiramento simétrico do grupo. Essa característica e observada no composto de partida K3[Fe(CN)6], porém,
quando comparamos o complexo sintetizado ao complexo inicial (partida) notamos um segundo pico em 2117 cm-1, A presença deste segundo pico
pode ser atribuída a presença do ligante heterocíclico nitrogenado que pode ter alterado o modo vibracional do grupo CN, uma vez que os ligantes heterocíclicos nitrogenados possuem volume e densidade eletrônica diferente do grupo CN. A grande intensidade dos picos atribuídos ao grupo CN em 2040 cm-1 e 2117 cm1, dificultaram a identificação dos modos vibracionais mais
característicos dos ligantes. Apesar disso, ao observamos a Figura 3.1, é possível verificar no composto formado o surgimento de alguns picos, sumarizados na Tabela 5, que não existiam no composto de partida. Um desses grupos, característicos do ligante piridina livre, e que pode ser identificado no complexo, e o estiramento angular assimétrico (C=N). Observa-se um deslocamento nessa frequência δas(C=N), assim como uma diminuição
da intensidade em relação ao ligante livre (figura 4). Mostra a literatura (TREU FILHO et.al, 2006; CONDRATE & NAKAMOTO, 1965), de compostos análogos contendo o grupo (C=N), que a formação do sistema complexo leva a uma diminuição considerável na intensidade do pico referente a essa vibração, e em alguns casos a sua total supressão. Pequenos deslocamentos de deformações angulares assimétricas e axiais simétricas e assimétricas do grupo (C=C) em relação ao ligante livre, são observados. Essas deformações podem ser atribuídas a interações eletrostáticas dos elétrons - e o centro metálico.
TABELA 5. IR teórico e experimental para identificação dos modos vibracionais nas análises com o ligante piridina
Bandas atribuídas (cm-1) Sistema Livre Livre( teórico) Py Compostos piridina piridina K3[Fe(CN)5(py)].4KCN δas (C=C) 700 681,36 701 δas(C=N) 747 770,32 760 νs(C=C) 1148 1099 1136 νas(C=C) 1481 1480 1451 νs (C-H) 3075 3168 -
vs: Estiramento simétrico/ vas: Estiramento assimétrico/ δas: dobramento assimétrico
FIGURA 2. Espectro IR do complexo K3[Fe(CN)5(py)].4KCN
FIGURA 3.Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e
hexacianeto de ferro
FIGURA 3.1- Comparação entre os espectros IR do complexo
FIGURA 4. Espectro IR da piridina livre
A figura 5 mostra o espectro na região do infravermelho próximo para o composto K3[Fe(CN)5(isn)] e assim como no composto anterior, a grande
intensidade do pico característico do grupo cianeto também dificultou a análise desse espectro. Na figura 6.1 e 6.2 o espectro do composto K3[Fe(CN)5(isn)]
comparado ao composto de partida revela a presença dos picos característicos do ligante isn no composto final, com as frequências descritas na tabela 6. As frequências que caracterizam esse ligante também estão descritas na literatura, seja da molécula livre ou na formação de outros compostos de coordenação (ATAC et.al, 2006; TREU FILHO et.al.,2006). Vibrações axiais simétricas (C=C) e do grupo carbonila (C=O) do ligante isn livre, foram observadas no espectro do composto final. Destacamos ainda a presença do estiramento axial simétrico do grupo NH2 característico do ligante (isn) livre, no
composto final, sendo que a sua presença sugere que esse grupo não participa efetivamente da ligação com o centro metálico. Não é possível observar a presença da vibração simétrica do grupo (C=N) indicando que a vibração foi
inibida, e que a coordenação com o centro metálico ocorreu a partir deste grupo (SCHILT, 1957; TREU FILHO et.al.,2006).
TABELA 6. IR teórico e experimental para identificação dos modos vibracionais nas análises com o ligante isonicotinamida.
Bandas atribuídas (cm-1) Sistema Livre Livre(teórico) isn Compostos isonicotinamida isonicotinamida K3[Fe(CN)5(isn)] vs (C=C) 1622 1626 1620 νs (C=O) 1655 1644 1648 νs(N-H) 3363 3595 3588 vs(C=N) 994 996 - vs: Estiramento simétrico
FIGURA 6.Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] e
hexacianeto de ferro
FIGURA 6.1 - Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] e do
FIGURA 6.2-Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] e do
hexacianeto de ferro
FIGURA 7. Espectro IR da isonicotinamida livre
Na Figura 9 é possível observar que os espectros referentes as sínteses dos compostos obtidos com fenantrolina [Fe2+(CN)
x(phen)y(isn)k(H2O)w]+/-z e
[Fe2+(CN)
x(phen)y(py)k(H2O)w]+/-z são coincidentes. Podemos também observar
que os modos vibracionais característicos da isonicotinamida como a carbonila (C=O), observada na tabela 6, não foram observados, e em relação à piridina não é possível distinguir os modos vibracionais dos ligantes piridina e fenantrolina, já que os mesmos aparecem na mesma região. Estas observações sugerem que durante o processo de síntese ocorreu a labilização dos ligantes (piridina e isonicotinamida) pelo ligante fenantrolina, sendo este o único ligante na esfera de coordenação. As frequências características desse ligante estão descritas na tabela 7. A figura 8 mostra uma diminuição muito grande na intensidade dos modos vibracionais angulares simétricos referentes ao grupo (C=N). Esse fator e um indicativo de coordenação por esse sítio. Podemos também perceber a presença de pequenos deslocamentos nas vibrações axiais simétricas, assimétricas e angulares simétricas do grupo (C=C) no complexo formado em relação ao ligante livre. A presença de todos esses picos, característicos do ligante fenantrolina, além da comparação com resultados descritos na literatura (KONIG,1968), são fortes indicativos da coordenação com esse ligante. Observa-se também a presença de água de coordenação no complexo, que pode ser comprovada em função da banda larga (O-H) que aparece na frequência de 3392 cm-1 e que sobrepõe o
estiramento axial assimétrico (C=H) da fenantrolina, como pode ser observado na Figura 8.
TABELA 7. IR experimental para identificação dos modos vibracionais nas análises com o ligante fenantrolina.
[Fe2+(CN)x(phen)y(OH)W]+/-z Fenatrolina livre Bandas atribuídas (cm-1)
642 623 νas(C=N) 1518 1503 νas(C=C) 1707 1742 νas(C=C) 1106 1093 δas(C=C) 1146 1141 νs(C-H) 1226 1217 νs(C=C) 726 737 δas(C=N) 3062 3060 νas(C=H) 3392 - νs(O-H)
FIGURA 8. Comparação entre os espectros IR do complexo [Fe2+(CN)
x(phen)y(H2O)w] +/-z e fenantrolina livre
FIGURA 9. Comparação entre os espectros IR do complexo
[Fe2+(CN)
x(py)k(phen)y(H2O)w]+/-z e do [Fe2+(CN)x(isn)k(phen)y(H2O)w]+/-z
5.2 - Espectroscopia no ultravioleta-visível
As figuras 10 e 11 mostram o espectro UV-visível dos compostos sintetizados, onde podemos observar para o composto obtido com o ligante py, (figura 11) a presença de picos de máxima absorção em λmax em 420 nm
(ε=1,47 x 103 mol-1.L.cm-1) ,303 nm (ε = 2,47 x 103 mol-1.L.cm-1) e em 260 nm
(ε = 2,19 x 103 mol-1.L.cm-1). A formação de uma banda na região do visível
1957, CHEN et.al, 2013), enquanto que as bandas observadas em 303 e 260 nm é atribuída a as transições internas do ligante. O espectro obtido com o ligante isn (figura 10) mostra bandas em 418 nm (ε = 5,35 x 105 mol-1.L.cm-1),
320 nm (ε = 8,69 x105 mol-1.L.cm-1) e em 215 nm (ε = 2,11 x 106 mol-1.L.cm-1),
bastante intensas. Já o composto sintetizado com phen observado na figura 12 apresenta uma banda (MLCT) em 422 nm e outra em 265 nm que, assim como a banda dos outros compostos que aparecem na mesma região, é atribuída às transições internas dos ligantes. As séries de bandas presentes na região do ultravioleta próximo para ambos os complexos são consistentes com as bandas observadas no ligante livre, porém com intensidades menores. As intensas bandas observadas na região do visível atribuídas à transições do tipo MLCT, constitui um aspecto importante para utilização deste sistema em células do tipo dye-sensitized solar cell (DSSC) (HAO et.al, 2006), uma vez que processo induzidos pela luz podem ser considerados.
FIGURA 10-Comparação entre os espectros UV-vis do complexo K3[Fe(CN)5(isn)]
FIGURA 11. Comparação entre os espectros UV-vis do complexo
K3[Fe(CN)5(py)].4KCN 1,04 x 10-4 mol.L-1 em água e da piridina livre
FIGURA 12. Comparação entre os espectros UV-vis do complexo
[Fe2+(CN)
5.3 - Análise Térmica
Durante o processo de síntese, foi utilizado um agente redutor (ZnHg) com o objetivo de reduzir o estado de oxidação do metal de ferro III para ferro II, aumentando assim a afinidade do metal com os ligantes heterocíclicos nitrogenados (PEARSON, R. G.,1963). A análise térmica foi feita com intuito de verificar o estado de oxidação do ferro nos compostos de coordenação que foram formados. O complexo K3[Fe(CN)5(isn)] foi analisado em atmosfera de ar
e em atmosfera de nitrogênio e os resultados podem ser observados nas figuras 13 e 14. Em atmosfera de ar (Figura14) podemos perceber por volta de 389 ºC um relativo ganho de massa do composto. Quando observamos a curva desse mesmo composto em atmosfera de N2 (Figura13) não e possível verificar
esse ganho de massa na curva TG/DSC. Assim, podemos inferir que esse ganho de massa ocorreu em função da oxidação do centro metálico, ou seja, passando do estado Fe2+ para Fe3+. Com isso, foi possível caracterizar através
da análise térmica que o estado e oxidação do ferro nos complexos e 2+, permanecendo estável durante a formação dos compostos de coordenação. As curvas TG/DSC dos outros compostos apresentaram as mesmas características do composto que foi analisado. Não foi possível determinar a estequiometria dos compostos de coordenação devido ao ganho de massa que atribuímos a oxidação do ferro. Os outros compostos formados também foram analisados e apresentaram o mesmo resultado.
FIGURA 13. Curva TG/DSC complexo K3[Fe(CN)5(isn)] em atmosfera de nitrogênio
5.4 - Análise elementar
A análise elementar de carbono, hidrogênio, nitrogênio e dos compostos sintetizados fornecem uma indicação de sua fórmula molecular. As fórmulas moleculares apresentadas pelos compostos são consistentes com os dados obtidos, segundo a Tabela 8. Não foi possível determinar determinar a estequiometria do complexo [Fe2+(CN)x(phen)y(H2O)w]+/-z , provavelmente em
virtude da contaminação de KCN.
TABELA 8-Análise elementar de Carbono, Hidrogênio e Oxigênio para os complexos sintetizados
Complexos C (%) H (%) N (%)
K3[Fe2+(CN)5(isn)] 30,15(31,06) 1,13(1,42) 22,83(23,05)
K3[Fe2+(CN)5(py)].4KCN 26,77(26,16) 0,66(0,78) 23,99(21,79)
Entre parêntese- valor teórico
5.5 Difração de Raio-X
A análise por difração de de raio-x (figura 15) foi originada a partir das medidas referentes aos complexos K3[Fe(CN)5(isn)] e K3[Fe(CN)5(py)].4KCN.
Como pode ser visto, eles deram origem a mesma estrutura, o hexacianeto de ferro III K3[Fe3+(CN)6], que foi o composto de partida utilizado na síntese com os
ligantes N-heterocíclicos. É possível que durante o processo de cristalização, que consiste na solubilização do complexo no solvente, tenha ocorrido a labilização do ligante por CN, uma vez que este poderia estar presente como contaminante junto ao complexo. Não foi possível determinar a estrutura do complexo [Fe2+(CN)x(phen)y]+/-z pois os cristais estavam germinados.
TABELA 9 – Distâncias atômicas das ligações formadas na estrutura molecular de Raio-x
Ligação Distância(ºA) Ligação Distância(ºA)
Fe1-C2 1.935(2) Fe1-C2 1.935(2) Fe1-C3 1.9389(18) Fe1-C3 1.9390(19) Fe1-C1 1.9400(19) Fe1-C1 1.9400(19) K2-N2 2.7726(16) K2-N2 2.7726(16) K2-N1 2.9509(17) K2-N3 2.9812(17) K2-C1 3.1384(17) K2-C3 3.1545(17) K2-K1 4.1431(5) K2-K1 4.6175(5) K2-K1 4.6175(5) K2-K1 4.8435(5) K2-K1 4.8435(5) C1-N1 1.144(2) C1-K1 3.3864(19) N1-K1 3.2431(18) C3-N3 1.149(2) C3-K1 3.3618(19) N2-C2 1.147(2) N2-K2 2.7727(16) N2-K1 2.8895(19) N2-K1 2.9361(19) N3-K1 2.8632(18) N3-K1 3.1934(18) C2-K1 3.3563(18) C2-K1 3.4394(19) K1-N3 2.8633(18) K1-N2 2.8895(19) K1-N2 2.9361(19) K1-N3 3.1934(18) K1-N1 3.2431(18) K1-C2 3.3563(18) K1-C3 3.3618(19) K1-C1 3.3864(19) K1-C2 3.4394(19) K1-K1 4.20919(14) K1-K1 4.20919(14) K1-K2 4.6175(5)
TABELA 10- Dados de refinamento da estrutura do composto K3[Fe(CN)6]
Fórmula empírica C5H3FeK1.5N
Peso molecular 191.58
Temperatura 296(2) K
Comprimento de onda 0.71073 Å
Tamanho do cristal 0.100 x 0.120 x 0.300 mm
Cor do cristal laranja
Sistema cristalino monocíclico
Grupo espacial P121/c 1
Dimensão da célula unitária a = 7.0443(2) Å α = 90°
b = 10.4046(3) β = 107.312(2)° c = 8.3787(2) Å γ = 90° Volume 586.28(3) Å3 Z 4 Densidade (calculada) 2.171 Mg/cm3 Coeficiente de absorção 3.510 mm-1 F(000) 378
Limite de θ para coleta de dados 3.03 para 27.51°
Índice de intervalos -8<=h<=9, -13<=k<=11, -9<=l<=10
Reflecções coletadas 4755
Reflecções independentes 1344 [R(int) = 0.0270] Cobertura das reflexões
independentes
100.0%
Correção por absorção Multi-scan
Max. e min. transmissão 0.7248 and 0.4181
6. CONCLUSÃO
As sínteses realizadas para obtenção dos compostos mostraram ser reprodutíveis, e as análises elementares realizadas permitiram chegar a estequiometria e fórmula dos compostos obtidos com py e isn. A espectroscopia na região do Ultravioleta-Visível revelou que os compostos apresentam bandas de transferência de carga, o que abre a possibilidade de utilização destes compostos como corantes sintetizadores em células solares. Os resultados de infravermelho destacaram a presença dos grupos específicos pertencentes aos ligantes heterocíclicos nitrogenados piridina, isonicotinamida e fenantrolina nos compostos sintetizados, e também auxiliaram a determinar o grupo no ligante aonde ocorreu a ligação com o centro metálico. O estudo de análise térmica revelou que o estado de oxidação do centro metálico e 2 +. A difração de raio-x demostrou que houve a labilização dos ligantes py e isn por CN. Já em relação ao composto formado com o ligante phen não foi possível realizar a difração de raio-x pois os cristais estavam germinados.
7.PERSPECTIVAS FUTURAS
Entre as perspectivas futuras para este trabalho estão a realização de atividade fotoquímica frente a ação da luz e também a montagem da célula foto eletroquímica regenerativa com o objetivo de verificar a eficiência dos corantes que foram sintetizados e caracterizados no decorrer do processo.
8.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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