Espectroscopia Raman

As propriedades vibracionais de uma molécula podem ser analisadas através da espectroscopia Raman. Quando luz é espalhada por uma molécula, uma pequena porção é espalhada em comprimentos de onda ligeiramente diferente daquela dos fótons incidentes. Este processo inelástico de espalhamento pode correr com uma mudança da energia vibracional, rotacional ou eletrônica da molécula, e é denominado de efeito Raman. Para o estudo de NTCs, são considerados apenas os eventos de espalhamento associados com os

modos vibracionais das moléculas. O efeito Raman pode ser divido em 3 etapas: absorção do fóton em uma excitação eletrônica da molécula; geração ou absorção de um fônon e emissão de um fóton (Figura 3.17).

A probabilidade do espalhamento Raman ocorrer é muito pequena (∼1 em 107

fótons) devido ao fato de que isto envolve a excitação para um nível virtual que é apenas permitido por um período muito curto de tempo. Se a energia fóton absorvido ou emitido coincidir com a energia de umas das transições eletrônicas da molécula, a probabilidade desse processo ocorrer se torna bastante elevada. Este fenômeno é denominado de espectroscopia Raman ressonante. No caso de NTCs, a secção de choque para o efeito Raman ressonante é tão grande que é possível analisar os modos vibracionais de NTCPS individuais.

A eficiência do espalhamento Raman aumenta quando a energia do laser de excitação coincide com uma das transições eletrônicas opticamente permitidas no material. A intensidade da ressonância Raman depende da densidade de estados eletrônicos (density of

electronic states, DOS) disponível para as transições óticas. A Figura 3.18a e b apresenta 2

exemplos de diagramas DOS para NTCPS. Como estes são sistemas unidimensionias (1D), são caracterizados pelas assim chamadas singularidades de van Hove (van Hove singularities,

vHSs). As vHSs são faixas estreitas de energia onde a DOS torna-se bastante elevada. Devido

a isso, os NTCPS exibem um comportamento molecular na prática, com níveis eletrônicos bem definidos em cada vHS. Os dois diagramas de DOS na Figura 3.18 representam dois NTPS com diferentes índices (n,m). Cada par de índices define, como foi visto, uma diferente maneira de enrolar um plano grafítico em um NTCPS e também uma estrutura distinta de elétrons e fônons. No exemplo, tem-se um NTCPS semicondutor e outro metálico (caracterizado pela densidade diferente de 0 em energia = 0). Um sinal Raman é observado quando a energia de excitação laser é igual à energia de separação entre duas vHSs nas bandas de valência e condução, levando a uma ressonância. Deve-se acrescentar, porém, que esta ressonância obedece às regras de seleção para transições eletrônicas opticamente permitidas [89]. Quando o espectro Raman de uma amostra com diversos NTCPS é medido, apenas os que estiverem nesta ressonância contribuirão para o sinal. Fóton

Figura 3.17. Diagrama de níveis de energia para o espalhamento Raman. A molécula é excitada para um estado virtual e quase imediatamente sofre um relaxamento, com uma pequena diferença de energia correspondente a mudança na energia vibracional da molécula. No espalhamento Stokes (a), o fóton incidente é absorvido, um fônon é gerado, e o estado de excitação relaxa (par elétron-buraco recombinam) pela emissão de um novo fóton. No espalhamento anti-Stokes (b) um fônon termicamente excitado é absorvido, e um fóton com uma energia ligeiramente superior ao fóton incidente é emitido. (C) A densidade de estados eletrônicos (DOS) para um NTC, onde o fóton incidente tem energia igual a diferença de energia entre as segundas singularidades de van Hove.

Para a caracterização dos NTCs por espectroscopia Raman é útil considerar os chamados gráficos de Kataura [90], onde as energias das transições eletrônicas opticamente permitidas (E_ii) são apresentadas em função dos diâmetros dos tubos (Figura 3.18c). Cada ponto representa um possível E_ii para um dado par de índices (n,m) de um NTCPS. Através deste gráfico, é possível determinar quais NTCPS (quais índices n,m) entram em ressonância com uma certa energia de excitação (linha laser).

Figura 3.18 Diagrama de estados de energia para um NTCPS (a) metálico e (b) semimetálicos, mostrando algumas transições de energia. (c) gráfico de Kataura, mostrando as transições de energias EEii possíveis em função do diâmetro dos nanotubos de carbono. Adaptado de [38,90].

A Figura 3.19 apresenta dois exemplos de modos Ramans vibracionais ativos em NTPS. O assim chamado modo de respiração radial (radial breathing mode, RBM) é considerado uma impressão digital para NTCPS e NTCPD (não visíveis em NTCPMs e NTCs de diâmetros maiores). Também existe um conjunto de modos vibracionais chamados modos tangenciais, que também podem ser encontrados no grafite, mas que são dependentes do diâmetro e da quiralidade dos nanotubos de carbono. Os picos nesta região do espectro formam a chamada banda G. O deslocamento Raman v é dado pela Equação 3.3:

espalhado incidente λ λ

ν = ¹ − ¹ (Equação 3.3)

Os valores típicos são 100 a 300 cm^-1 para a banda RBM e de 1500 a 1600 cm^-1 para a banda

G. Além desses dois é de relevância para este trabalho a chamada banda D (disorder)

Figura 3.20 é mostrado um típico espectro Raman de NTCPs e NTCPM, com bandas RBM, G e D visíveis.

Figura 3.19 Modos Ramans vibracionais ativos para os NTCs. RBM à esquerda e modo tangencial (G) à direita. Adaptado de [92]. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 G' Deslocamento Raman (cm-1) Inte nsid ade ( u .a.) D G 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 In ten s id a d e (u.a .) Deslocamento Raman (cm-1) D G G^' RBM

Figura 3.20. Típico espectro Raman de NTCPM (esquerda) e NTCPS (direita). Amostras em pó. Linha de excitação laser: 632.8 nm.

Em termos práticos, a banda RBM é de especial importância, pois, além de ser característica de NTCPS e NTCPD, permite estimar a distribuição de diâmetros dos mesmos, como será visto adiante. As bandas G e D têm sido usadas como um parâmetro de avaliação da qualidade de NTCs produzidos por diversos métodos (G/D), referindo-se à qualidade como quantidade

de defeitos estruturais (perturbações na estrutura grafítica como vacâncias, pares pentágonos-hexágonos ou mesmo bordas livres) ou de impurezas carbonosas ricas em carbono com hibridização sp³, como o carbono amorfo [81,93,94,95]. Entretanto, como o espalhamento Raman é de natureza ressonante e a maneira diferente como responde ao diferentes tipos de defeito, não é possível estabelecer uma relação direta entre a concentração dos mesmos e o parâmetro G/D, sendo este apenas um critério comparativo.