A região espectral do infravermelho (IV) compreende a radiação com comprimento de onda de 780 a 1.000.000 nm ou com número de onda de 12.800 a 10 cm-1. O espectro IV é usualmente subdividido em três regiões, denominadas de IV-próximo (12.800 a 4.000 cm-1), IV-médio (4.000 a 200 cm-1) e IV-distante (200 a 10 cm-1), de acordo com os tipos de aplicações e de instrumentação, sendo a faixa mais usada de 4.000 a 600 cm-1 (SALA, 1996).
O número de onda é uma grandeza física inversamente proporcional ao comprimento de onda e pode ser definido como: O número de comprimentos de onda por unidade de distância, isto é, 1/λ onde λ é o comprimento de onda ou, de forma alternativa, é definido por 2π/λ, às vezes é denominado como o número de onda angular ou número de onda circular, ou ainda, mais comumente, simplesmente número de onda. Em se tratando de radiação eletromagnética, o número de onda é proporcional à frequência e à energia do fóton. Por esse motivo, os números de onda são usados como unidade de energia na espectroscopia (SALA, 1996).
Até o início da década de 1980, a maioria dos instrumentos para a região do IV-médio era do tipo dispersivo e empregava redes de difração. Entretanto, desde aquele tempo, a instrumentação para IV-médio modificou-se drasticamente, de tal forma que atualmente a maioria dos instrumentos é baseada em transformada de Fourier. Este aumento ocorreu porque os instrumentos interferométricos podem fornecer razões sinal/ruído e limites de detecção cerca de uma (ou mais) ordem de magnitude melhores que os instrumentos dispersivos (HOLLER, SKOOG & CROUCH, 2009).
A espectroscopia de Reflectância Total Atenuada (Attenuated Total Reflectance – ATR) é uma técnica para obtenção de espectros de IV de amostras que são difíceis de serem manipuladas, como sólidos de solubilidade limitada, filmes, fios, pastas, adesivos e pós (HOLLER, SKOOG & CROUCH, 2009).
Quando um feixe de radiação passa de um meio mais denso para um meio menos denso ocorre reflexão. A fração refletida do feixe incidente aumenta com o aumento do ângulo de incidência; além de um ângulo crítico específico, a reflexão é completa. Durante o processo de reflexão, o feixe penetra uma pequena distância no meio menos denso antes de ser refletido. A profundidade de penetração, que varia de uma fração de comprimento de onda até vários comprimentos de onda, depende do comprimento de onda, dos índices de refração dos dois materiais e do ângulo do feixe com respeito a interface. A radiação penetrante é chamada de onda evanescente. Em comprimentos de onda onde o meio mais denso absorve a radiação evanescente, ocorre a atenuação do feixe, que é conhecida como reflectância total atenuada (RTA). O espectro RTA resultante é semelhante ao espectro IV convencional obtido por absorção, com algumas diferenças (HOLLER, SKOOG & CROUCH, 2009).
Em geral, embora as mesmas bandas sejam observadas no espectro por absorção e no espectro RTA, as suas intensidades relativas são diferentes. Com os espetros RTA, as absorbâncias, embora dependentes do ângulo de incidência, são independentes da espessura da amostra porque a radiação penetra apenas poucos micrômetros na amostra. Uma das maiores vantagens da espectroscopia RTA é que os espectros de uma ampla variedade de tipos de amostras são prontamente obtidos com o mínimo de preparo da amostra. Os espectros podem se obtidos apenas pressionando-se a amostra com o cristal denso (HOLLER, SKOOG & CROUCH, 2009).
Os espectros obtidos com métodos RTA podem ser diferentes dos espectros de absorção IV devido distorções que ocorrem próximo às bandas de absorção fortes, onde o índice de refração da amostra pode variar rapidamente. Também a orientação da amostra no cristal de RTA pode influenciar os formatos das bandas e as intensidades relativas. Entretanto, a intensidade da banda de RTA é geralmente proporcional à concentração, de maneira que medidas quantitativas podem ser feitas (HOLLER, SKOOG & CROUCH, 2009).
Os espectros de absorção, emissão e reflexão no IV de espécies moleculares podem ser racionalizados assumindo-se que todos se originam de numerosas variações de energia produzidas por transições moleculares de um estado de energia vibracional ou rotacional para outro (HOLLER, SKOOG & CROUCH, 2009).
As posições relativas dos átomos em uma molécula não são fixas, mas oscilam continuamente como consequência de vibrações e rotações de diferentes tipos que ocorrem nas ligações da molécula. Para uma molécula diatômica ou triatômica simples, é fácil definir o número e a natureza de tais vibrações e relacioná-las às energias de absorção. Uma análise deste tipo torna-se difícil, se não impossível, para moléculas formadas por muitos átomos. As moléculas grandes possuem um grande número de centros de vibração, os quais podem sofrer interações, que devem ser consideradas para uma análise completa (MEDHAM et al., 2012).
As vibrações podem ser classificadas nas categorias de estiramento e de deformação. Uma vibração de estiramento envolve uma variação contínua na distância interatômica ao longo do eixo da ligação entre dois átomos. As vibrações de deformação são caracterizadas por uma variação no ângulo entre duas ligações e são de quatro tipos: deformação simétrica no plano (scissoring), deformação assimétrica no plano (rocking), deformação simétrica fora do plano (wagging) e deformação assimétrica fora do plano (twisting). Adicionalmente, interações ou acoplamentos vibracionais podem ocorrer se as vibrações envolverem ligações em um único átomo central. O resultado do acoplamento é uma alteração nas características das vibrações envolvidas (SILVERSTEIN, WEBSTER & KIEMLE, 2006).
A energia de uma vibração e, portanto, o comprimento de onda máximo de absorção pode ser influenciada por (ou acoplada com) outras vibrações na molécula. Um número de fatures afeta a extensão do acoplamento (PAVIA et al., 2010):
Um forte acoplamento entre vibrações de estiramento ocorre apenas quando há um átomo comum a duas vibrações;
A interação entre vibrações de deformação angular requer uma ligação comum entre os grupos;
O acoplamento entre uma vibração de estiramento e uma vibração de deformação angular pode ocorrer se a ligação estirada forma um lado do ângulo que varia no modo vibracional de deformação;
A interação é máxima quando os grupos acoplados possuem energias individuais aproximadamente iguais;
Pouca ou nenhuma interação é observada entre grupos separados por duas ou mais ligações;
O acoplamento de vibrações é um fenômeno comum. Como resultado, a posição de uma banda de absorção correspondente a um dado grupo funcional orgânico não pode ser exatamente especificada. Muito embora efeitos de interação possam causar incertezas na identificação de grupos funcionais presentes em um composto, são estes mesmos efeitos que fornecem as características únicas de um espectro de absorção no IV, que são tão importantes para a identificação positiva de um composto específico (PAVIA et al., 2010).
A identificação de um composto orgânico a partir de um espectro de IV é um processo de duas etapas. A primeira consiste na determinação dos grupos funcionais mais prováveis de estarem presentes observando-se a região de frequência de grupos, que compreende a radiação de aproximadamente 3.600 cm-1 a cerca de 1.250 cm-1. A segunda etapa envolve uma comparação detalhada do espectro do composto desconhecido com os espectros de compostos puros que contém todos os grupos funcionais encontrados na primeira etapa. Neste caso a região de impressão digital (fingerprint), de 1.200 a 600 cm-1, é particularmente útil porque pequenas diferenças na estrutura e na constituição de uma molécula causam mudanças significativas no aspecto e na distribuição das bandas de absorção nesta região. Consequentemente, uma forte semelhança entre dois espectros na região de impressão digital (assim como nas outras) constitui uma evidência quase completa de que os dois compostos são idênticos (SILVERSTEIN, WEBSTER & KIEMLE, 2006).
A frequência aproximada (ou número de onda) na qual um grupo funcional orgânico, tal como C=O, C=C, C–H, C≡C ou O–H, absorve radiação IV pode ser calculada a partir das massas dos átomos e da constante de força da ligação entre os mesmo. Estas frequências, chamadas frequências de grupos, são raramente invariantes devido às interações com outras vibrações associadas com um ou ambos os átomos que constituem o grupo. Por outro lado, tais efeitos de interação geralmente são pequenos; como resultado, um intervalo de frequências pode ser atribuído, no qual é altamente provável que o máximo de absorção de um dado grupo funcional seja encontrado. Embora a maioria das frequências de grupos encontre-se no intervalo de 3.600 a 1.250 cm-1, poucas são encontradas na região de impressão digital. Estas incluem a vibração de estiramento C–C em aproximadamente 1.200 cm-1 e a vibração de estiramento C–Cl de 700 a 800 cm-1 (SILVERSTEIN, WEBSTER & KIEMLE, 2006).
As frequências de grupos e tabelas de correlação permitem que sejam realizadas estimativas fundamentadas sobre quais grupos funcionais provavelmente estão presentes ou ausentes em uma molécula. Geralmente, é impossível identificar claramente as fontes de todas as bandas em um dado espectro, assim como a identidade exata de uma molécula. Ao
contrário, as frequências de grupos e as tabelas de correlação servem como um ponto de partida no processo de identificação (SILVERSTEIN, WEBSTER & KIEMLE, 2006).
O estabelecimento inequívoco da identidade ou da estrutura de um composto usando- se apenas as tabelas de correlação e raramente possível. As incertezas frequentemente surgem devido às frequências de grupos sobrepostas, às variações espectrais em função do estado físico da amostra e às limitações instrumentais. Ao usar frequências de grupos, é essencial que todo o espectro, em vez de uma pequena parte isolada, seja considerado e inter-relacionado. A interpretação baseada em uma parte do espectro deveria ser confirmada ou rejeitada pelo estudo de outras regiões (SILVERSTEIN, WEBSTER & KIEMLE, 2006).
As tabelas de correlação servem apenas como um guia para um estudo posterior mais cuidados. A espectroscopia IV, quando usadas em conjunto com espectrometria de massas e espectroscopia de ressonância magnética nuclear, geralmente conduz à identificação segura de uma espécie (SILVERSTEIN, WEBSTER & KIEMLE, 2006).