Com base na análise dos experimentos utilizando tensão alternada aplicada ao corpo de prova contendo o revestimento de filmes finos, a técnica de impedância eletroquímica provou ser capaz de avaliar a capacidade protetora dos filmes finos com revestimento.
Os diagramas de impedância obtidos após os ensaios de corrosão dos filmes finos de ZnO/MgZnO/ZnO, na solução de NaCl 3,5 % em peso, são mostrados nas Figuras 29, 30 e 31. Todos os resultados obtidos, exceto B0, mostram apenas um circuito capacitivo e o diâmetro do semicírculo variando, aleatoriamente, com a espessura dos filmes finos formados pela mudança do número de pulso na camada interna de MgZnO.
Figura 29 – Diagrama de Nyquist dos filmes ZnO:Al/ZnMgO/ZnO:Al.
Fonte: Autor.
Observa-se, no diagrama de Nyquist (Figura 29), que a resistência das amostras não apresenta linearidade com a quantidade de pulsos aplicados durante a deposição do filme. O filme B70 forma o maior semicírculo de todos; portanto, é o que apresenta a melhor capacidade de armazenar carga e aquele que melhor protege uma superfície contra a corrosão.
Figura 30 – Ampliação do Diagrama de Nyquist da amostra B100.
Fonte: Autor.
Na Figura 31, a espectroscopia de impedância de Nyquist do filme B0 mostra dois circuitos capacitivos, um de alta frequência e outro de baixa frequência. O primeiro semicírculo na região de alta frequência é atribuído à primeira constante de tempo, o que está relacionado com a resistividade do eletrólito Rs e da capacitância de dupla
Figura 31 – Ampliação do diagrama de Nyquist da amostra B0.
Fonte: Autor.
Esse semicírculo pode ser atribuído à influência da resistência de transferência de carga, principalmente da película gerada do produto de corrosão sobre o filme propriamente dito. O segundo semicírculo desse filme fino (B0) reflete o processo de difusão anódica do zinco por meio da superfície do eletrodo para a solução, o que é confirmado pela maior densidade de corrente média desse filme em relação aos outros filmes.
Esses resultados sugerem que os números de pulsos, embora sejam importantes na formação dos filmes, podem apresentar arranjos diferentes, o que leva a uma espessura do filme menor ou maior em razão desse acomodamento atômico, ocasionando uma maior ou menor capacidade de proteção. A amostra B70, por exemplo, apresenta o maior círculo capacitivo e diâmetro do semicírculo indicando uma maior capacidade de armazenamento de carga – filme mais capacitivo. Logo, esse filme demonstra ter uma capacidade de proteção maior que os demais. Entretanto, só haverá certeza absoluta disso quando forem feitas deposições desses
filmes sobre um substrato metálico e forem feitos os ensaios para cada um dos filmes depositados. Entretanto, isso não constitui objeto de estudo deste trabalho.
Figura 32 – Diagrama de Bode.
Fonte: autor.
O diagrama de Bode mostra que para o filme B0 existe uma dupla fase como foi visto no diagrama de Nyquist, o que poderá ser verificado também no circuito elétrico equivalente (Figura 33a). As demais amostras apresentaram uniformidade de acordo com os dados experimentais. Ele significa o modelo de circuito elétrico equivalente sugerido, apresentado na Figura 33, e representa razoavelmente a transferência de carga e características de metal/solução de interface relacionada com o processo de corrosão dos filmes de ZnO em solução de NaCl 3,5% em peso.
A Figura 33 (a) representa o modelo físico do circuito elétrico equivalente da amostra B0 e a Figura 33 (b) das amostras B20, B30, B40, B50, B70 e B100. Para os modelos dos circuitos simulados (Figura 33), R1 refere-se à resistência da solução (RS), R2 e R3, à resistência de polarização e CPE1 e CPE2 (CPE-T ou A), ao
Figura 33 – Circuito equivalente dos filmes finos.
(a) (b)
Fonte: autor.
O circuito elétrico da Figura 33-b (PINTO, 2010) tem sido muito utilizado para avaliar a mecanismo de corrosão de filmes finos depositados por diferentes técnicas e por diferente material para produção dos filmes em solução de NaCl 3,5 % em peso. R1
(RS) é resistência da camada externa do filme que fica em contato com o eletrólito e
menos suscetível à proteção; R2 e R3 são as camadas internas. O próprio filme de
ZnO, que está em contato com o substrato, trata de uma camada menos porosa e por isso mais protetora, constituída por óxidos de zinco.
Os dados com os respectivos erros obtidos dos circuitos elétricos equivalentes gerados pelo software Zview estão expressos nas Tabelas 5 e 6, respectivamente.
A Tabela 5 mostra que para os valores de CPE-P os de n estão bem próximos de 1, principalmente para as amostras B30, B50 e B100, comprovando ser um processo capacitivo, com alta capacidade de armazenar cargas e confirmando um alto poder de proteção.
Para os valores de Chi-Squared, que compara as possíveis diferenças entre as frequências observadas e esperadas, esperam-se resultados menores do que 10-3 (Tabela 6). Quanto ao percentual de erro, quanto menor for a margem de erro, mais próximo do real se encontra o experimento, cuja tolerância fica próximo de 10. Entretanto, para este trabalho, o mais importante são os valores relativos encontrados para cada um dos filmes, mesmo quando encontramos valores de Chi- Squared superiores a 0,001.
Tabela 5 – Resultados da simulação de circuito equivalente dos filmes ZnO:Al / ZnMgO / ZnO. Software Zview
Filme RS RP2 RP3 CPE-T1 CPE-P1 CPE-T2 CPE-P2 Chi-Squared
B0 138.7 253.3 131.5 3.58E-5 0.66 0.01463 0.64 0.000707 B20 24.74 2.5E6 6.85E-6 0.90 0.055169 B30 14.73 3.95E6 5.54E-6 0.92 0.02037 B40 17.68 4.74E6 4.62E-6 0.92 0.02038 B50 12.31 4.40E6 1.80E-5 0.95 0.0058727 B70 20.75 3.93E7 1.91E-6 0.81 0.015421 B100 303.4 3.82E5 3.14E-6 0.92 0.00056485 Fonte: autor.
Tabela 6 – Tabela de erro dos resultados de impedância dos filmes ZnO / ZnMgO / ZnO obtidos do circuito equivalente utilizando o software Zview
Erro%
Filme RS RP2 RP3 CPE-T1 CPE-P1 CPE-T2 CPE-P2
B0 0.69661 1.1553 1.8597 6.8016 1.3791 2.4616 2.3295 B20 2.0525 3.9023 - 1.7933 0.40981 - - B30 1.4126 2.5095 - 1.0335 0.21551 - - B40 1.4122 2.5094 - 1.0335 0.21551 - - B50 0.59887 1.9863 - 0.40875 0.093409 - - B70 29.884 7.1624 - 1.0528 0.26222 - - B100 0.43085 0.37583 - 0.36184 0.087026 - - Fonte: autor.
As amostras com a superfície coberta por filmes finos com camada intermediária comportam-se como uma barreira protetora porque apresentam alta capacitância, o que pode ser averiguado pela representação de Nyquist e pelos dados de RP
mostrados na Tabela 1. Todos os gráficos de Nyquist indicam que o material é altamente capacitivo podendo ser verificado por meio dos valores de Zi, que foram
muito alto. Esse material que é altamente capacipativo indica que está ocorrendo armazenamento de carga e consequentemente alta capacidade de proteção.
Esses semicírculos achatados em relação ao eixo real têm sido atribuídos aos diferentes fenômenos físicos, tais como: rugosidade e heterogeneidades das superfícies sólidas (GOPI, 2010), impurezas, contornos de grãos (JUTTNER, 1990), distribuição dos sítios ativos. Por isso, foi utilizado um elemento de fase constante (CPE) em vez de um elemento capacitivo para obter o ajuste dos dados experimentais (Figuras 33a e 33b).
Os parâmetros de impedância, como a capacidade de dupla camada (Cdl), a resistência de transferência de carga (Rp), a resistência da solução (Rs), o elemento de fase constante (A=CPE-T) e o expoente (n=CPE-P) derivado Nyquist, são dados nas Tabelas 5 e 7. Esses parâmetros foram calculados com base no ajuste de mínimos quadrados não lineares do circuito equivalente, mostrado nas Figuras 33a e b. O diagrama de Bode da Figura 32 mostra-se de acordo com os dados experimentais (Tabelas 5 e 7). Ele significa o modelo de circuito equivalente sugerido, apresentado nas Figuras 33a e 33b, que podem, razoavelmente, representar a transferência de carga característica de um filme/solução de água do mar. Na Tabela 7, a Cdl calculada, derivada do CPE, e os dados de ZCPE da Figura 32, foram obtidos usando as seguintes a equações (HAN, 2008).
ZCPE= A-1( jω)-n (25) n / 1 n - 1 P dl=(AR ) C (26) A eficiência de inibição é calculada utilizando a resistência de transferência de carga por meio da equação (FOUDA, 2010)
100 x R R R = ) % IE( B0 P P B0 P - (27)
Tabela 7 – Mostra a espessura dos filmes, capacidade de dupla camada (Cdl), rendimento (IE(%), a banda de Gap e a resistividade de cada filme de ZnO:Al.
Filme fino Espessura (nm)
Cdl IE(%) Banda de Gap -Eg (eV) Resistividade (Ω. cm) B0 115 3.17465E-06 - 3.41 3.84E-03 B20 154 9.39206E-06 -9.9 E5 3.50 4.08E-04 B30 259 7.24504E-06 -1.6 E6 3.42 2.05E-04 B40 340 6.04227E-06 -1.9 E6 3.43 1.82E-04 B50 243 2.26572E-05 -1.7 E6 3.39 2.80E-04 B70 155 5.25954E-06 -1.7 E7 3.49 6.00E-04 B100 132 3.18972E-06 -1.5 E5 3.46 7.76E-04 Fonte: Autor.
Onde RPB0 (Resistência de polarização de B0) e RP são os valores da resistência de
transferência de carga de cada um desses filmes, com variação do número de pulso da camada de MgZnO – camada interna da heteroestrutura. Os próprios filmes podem ser considerados como uma camada dupla entre o substrato de vidro e a solução. Essa camada pode ser considerada como um capacitor. Até mesmo o filme B0 pode ser considerado uma dupla camada, pois, além do filme de ZnO, existe sempre outro filme sobre ele dos produtos da corrosão.
As espessuras das amostras aumentaram à medida que a quantidade de pulsos foram acrescentadas e começaram a decrescer a partir da amostra B50.