INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
METALÚRGICA E DE MATERIAIS
LICIONE PEREIRA DE ALCÂNTARA
ANÁLISE DO COMPORTAMENTO ANÓDICO DE FILMES FINOS DE ÓXIDO DE ZINCO DOPADOS COM ALUMÍNIO (ZnO/ZnMgO/ZnO)
Vitória 2013
LICIONE PEREIRA DE ALCÂNTARA
ANÁLISE DO COMPORTAMENTO ANÓDICO DE FILMES FINOS DE ÓXIDO DE ZINCO DOPADOS COM ALUMÍNIO (ZnO/ZnMgO/ZnO)
Vitória 2013
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo)
A347a Alcântara, Licione Pereira.
Análise do comportamento anódico de filmes finos de óxido de zinco dopados com alumínio (ZnO/ZnMgO/ZnO) / Licione Pereira Alcântara. – 2013.
74 f. : il. ; 30 cm
Orientador: Leonardo Cabral Gontijo.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
1. Materiais. 2. Filmes finos – Corrosão. 3. Óxido de zinco. I. Gontijo, Leonardo Cabral. II. Instituto Federal do Espírito Santo. III. Título.
AGRADECIMENTOS
Aos familiares e amigos que sempre me apoiaram e incentivaram.
Ao professor Leonardo Cabral Gontijo, pela orientação e toda dedicação para a concretização deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Josimar Ribeiro, Coordenador de extensão do centro de ciência exata da UFES.
Ao Daniel Dayrell Pereira do grupo Votorantin Metais.
Aos amigos mestrandos do PROPEMM com os quais convivi durante o mestrado.
RESUMO
Os filmes finos de óxido de zinco são semicondutores amplamente utilizados como eletrodo condutor transparente em células fotovoltaica, em displays e em diferentes outros dispositivos óptico-eletrônicos. Neste trabalho, os filmes finos de heteroestruturas em três camadas, depositados pela técnica de arco catódico filtrado em atmosfera de oxigênio, foram investigados quanto a sua resistência à corrosão. Para tanto, foram feitos ensaios de polarização cíclica em uma solução salina com 3,5% em peso de cloreto de sódio, em sete filmes de ZnO/ZnMgO/ZnO formados por duas camadas de óxido de zinco dopadas com alumínio e intermediadas com outra de óxido de zinco e magnésio (ZnMgO). Essas camadas internas de ZnMgO foram variadas com diferentes números de pulsos de 0 a 100 (B0 a B100). A densidade de corrente de todos os filmes com camada de ZnMgO (B20, B30, B40, B50, B70 e B100) caiu substancialmente quando comparada com o filme sem essa camada intermediária (B0), o que demonstra um considerável aumento na resistência à corrosão desses filmes em comparação aos filmes referência com apenas uma camada de ZnO.
ABSTRACT
Zinc oxide semiconductor thin films have been widely used in applications such as transparent conducting films, photovoltaic cells, window defrosters and various other optoelectronic devices. In this work, the corrosion resistance was investigated by polarization measurements of the AZO/ZnMgO/AZO tri-layers formed by filtered cathodic arc technique in an oxygen atmosphere. For this purpose, tests of cyclic polarization were made in a saline solution with 3.5% sodium chloride, utilizing seven films with the heterostructure (ZnO/ZnMgO/ ZnO) formed of two layers of zinc oxide doped with aluminum with another of zinc oxide and magnesium (ZnMgO) intercalated. These inner layers of ZnMgO were formed using different numbers of pulses ranging from 0 to 100 pulses (B0 to B100). The current density of the thin films (B20, B30, B40, B50, B70 and B100) fell significantly in comparison with the film without the intermediate ZnMgO layer (B0), which shows a considerable increase in the corrosion resistance of these films compared to reference film with only one ZnO layer.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Objetivos da ciência eletroquímica, ao estudar a interface eletrodo/solução e eletrólito... 21 Tabela 2 – Correlação entre os processos físicos e os elementos de circuito elétrico ... 42 Tabela 3 – Área em cm2
das amostras dos filmes finos ... 48 Tabela 4 – Parâmetros cinéticos dos diferentes filmes depositados ... 52 Tabela 5 – Resultados da simulação de circuito equivalente dos filmes ZnO:Al / ZnMgO / ZnO. Software Zview ... 60 Tabela 6 – Tabela de erro dos resultados de impedância dos filmes ZnO / ZnMgO / ZnO obtidos do circuito equivalente utilizando o software Zview ... 60 Tabela 7 – Mostra a espessura dos filmes, capacidade de dupla camada (Cdl),
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Células fotovoltaicas utilizando tecnologia de filmes finos de TCOs. ... 15
Figura 2 – Cristal zincita (30x25x6mm3) extraído da mina esterlina, Ogdensburg, EUA. ... 17
Figura 3 – (a) Vista perpendicular do eixo c: na parte superior, é o plano do Zinco e, na inferior, o plano do oxigênio; (b) Vista ao longo do eixo c. ... 17
Figura 4 – Classificação dos processos de deposição. ... 18
Figura 5 – Estrutura da dupla camada elétrica. ... 24
Figura 6 – Equivalente elétrico da dupla camada. ... 25
Figura 7 – Representação esquemática do substrato coberto por filme fino em contato com eletrólito. ... 25
Figura 8 – Gráfico típico de uma curva de polarização. ... 29
Figura 9 – Representação do comportamento em cada região de um gráfico de polarização. ... 29
Figura 10 – Arranjo esquemático para levantamento de curvas de polarização. ET = eletrodo de trabalho (trata-se do eletrodo de estudo); ER = eletrodo de referência e CE = contraeletrodo (eletrodo auxiliar). ... 30
Figura 11 – Formas das ondas senoidais de um circuito AC puramente resistivo. ... 34
Figura 12 – Formas das ondas senoidais de um circuito AC puramente capacitivo. 34 Figura 13 – Formas das ondas senoidais de um circuito AC puramente indutivo. .... 34
Figura 14 – Arranjo experimental de uma célula potenciostática típico para medidas de impedância AC em sistemas eletroquímicos. ... 36
Figura 15 – Representação de Nyquist dos valores de impedância. ... 38
Figura 16 – Representação de Bode, dos valores de impedância. ... 40
Figura 17 – Representação de Bode, dos valores de impedância. ... 41
Figura 18 – Representação de um circuito RLC em série. ... 41
Figura 19 – Circuito elétrico equivalente de uma interface metal-eletrólito. ... 43
Figura 20 – Definição do ângulo de contato
ө entre uma gota líquida e uma
superfície. ... 44Figura 21– Ângulos de contato de líquidos com superfícies sólidas para líquidos: (a) perfeitamente molhante; (b) molhante; (c) predominantemente não molhante e (d) não molhante. ... 45
Figura 22 – Diagrama do sistema arco catódico filtrado de deposição utilizado. ... 46
Figura 23 – Representação da quantidade de pulsos na deposição do filme fino... 47
Figura 24 – Potenciostato. ... 48
Figura 25 – Eletrodo de trabalho. ... 48
Figura 27 – Curvas de polarização das amostras dos filmes finos com diferentes
pulsos da camada de ZnMgO. ... 51
Figura 28 – Curva de polarização da amostra do filme fino com 40 pulsos da camada de ZnMgO. ... 53
Figura 29 – Diagrama de Nyquist dos filmes ZnO:Al/ZnMgO/ZnO:Al. ... 55
Figura 30 – Ampliação do Diagrama de Nyquist da amostra B100. ... 56
Figura 31 – Ampliação do diagrama de Nyquist da amostra B0... 57
Figura 32 – Diagrama de Bode. ... 58
Figura 33 – Circuito equivalente dos filmes finos. ... 59
Figura 34 – Difratogramas de DRX dos filmes ZnO / ZnMgO / ZnO. ... 63
Figura 35 – Teste de molhabilidade nas amostras dos filmes finos. ... 64
Figura 36 – (a) Esquema do reator de nitretação a plasma e (b) Configuração do catodo utilizado em processo CCPN. ... 72
Figura 37 – Chapa do ZnO puro do Votorantins Metais do qual foi enviada uma amostra. ... 73
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 111 2 OBJETIVOS ... 14 2.1 OBJETIVO GERAL ... 14 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 14 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 15
3.1 ÓXIDOS CONDUTORES E TRANSPARENTES (TCO) ... 15
3.2 ÓXIDOS DE ZINCO ... 16
3.3 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS ... 18
3.3.1 Arco catódico filtrado ... 19
3.4 ELETROQUÍMICA ... 20
3.4.1 Corrosão ... 21
3.4.2 Dupla camada elétrica ...23
jhkhj h 3.4.3 Potencial de eletrodo ... 26 3.4.4 Técnicas eletroquímicas ... 26 3.4.4.1 Polarização ... 27 3.4.4.2 Potenciodinâmica cíclica ... 28 3.4.4.3 Impedância ... 31 3.4.4.3.1 Diagrama de Nyquist...38 k 3.4.4.3.2 Diagramas de Bode. ...39 k 3.4.4.3.3 Circuito elétrico equivalente...41
o 3.4.5 Molhabilidade ... 44
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 46
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 51
5.1 CURVAS POTENCIODINÂMICAS CÍCLICAS ... 51
5.2 ESPECTROSCOPIAS DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA ... 54
5.3 DIFRATOGRAMA DE DRX ... 62
5.4 MOLHABILIDADE ... 64
6 CONCLUSÕES ... 65
7 SUGESTÕES DE NOVOS TRABALHOS ... 66
REFERÊNCIAS ... 67
1 INTRODUÇÃO
Os filmes finos são moléculas de um material cuja espessura pode variar de 1Å até 1µm (Rezende, 2004). Eles são utilizados como condutores, isolantes ou semicondutores (ZHANG, 2005) e podem ser depositados em diferentes substratos por diversas técnicas, tais como: deposição por arco catódico filtrado, pulverização catódica, sol-gel, evaporação reativa, spray pirólise, gaiola catódica.
As propriedades dos filmes finos dependem da composição química, da pressão parcial de oxigênio, da estrutura formada, da espessura e das aplicações (Rezende, 2004), além da temperatura e do tipo de substrato utilizado (sílica e/ou vidro). Entre essas propriedades, podemos citar as elétricas e ópticas, além das mecânicas, como aderência e tensão residual compressiva (ZHANG, 2005), que são capazes de resistir às ações corrosivas do meio, não se desprendendo do substrato nem ocorrendo fissuras e saliência na superfície.
A produção de filmes finos é considerada uma técnica antiga, pois Faraday, em 1857, fez as primeiras deposições de filmes finos por meio da explosão de arames metálicos em atmosfera de gases inertes (OHRING, 1992).
No início do século 21, os estudos em filmes finos se concentraram nas aplicações óticas, como na produção industrial de componentes ópticos (OHRING, 1992). Além das inúmeras outras aplicações em dispositivos ópticos eletrônicos, os filmes finos têm se mostrado um grande potencial para aplicações, como superfícies bactericidas (MIRON, 2004), e são considerados um bom candidato para produção de fotossíntese artificial (ACEVEDO, 2005) e também uma superfície com alta resistência à corrosão.
O uso de filmes finos no recobrimento de superfícies pode representar um grande avanço tecnológico e oferecer grandes vantagens econômicas porque há uma enorme redução na quantidade de material utilizado e um aumento significativo no tempo de vida desse material e, consequentemente, o equipamento fica menos suscetível a constantes manutenções e trocas.
O filme de óxido de zinco (ZnO) apresenta aplicações singulares quando utilizado como eletrodo condutor transparente em células fotovoltaicas, em displays de tela plana (GAO, 2011) e em diferentes outros dispositivos óptico-eletrônicos (AL-HARBI, 2011). Recentemente, os filmes finos de óxido de zinco dopados com alumínio (ZnO:Al) têm despertado a atenção dos pesquisadores por se apresentar como um forte candidato para substituir o óxido de índio dopado com estanho e também por poder ser utilizado em diferentes outras aplicações (GAO, 2011).
Diferentemente do óxido de índio, o ZnO é barato, abundante na natureza, não é tóxico e apresenta facilidade de dopagem, estabilidade química em plasma de hidrogênio e estabilidade térmica. Nos últimos anos, inúmeras pesquisas têm buscado compreender as propriedades ópticas e elétricas desses filmes, entretanto as propriedades anódicas desses filme ainda têm sido pouco investigada.
Segundo Gontijo (2012) e Anders (2010), filmes finos de zinco dopado com alumínio têm-se mostrado como um dos mais promissores TCOs (óxidos condutores e transparentes) e têm revelado excelentes parâmetros estruturais, ópticos e elétricos, entretanto ainda não se conhece o seu comportamento anódico quando variamos as camadas internas dos filmes de ZnO formados com três camada-heteroestruturas.
Neste trabalho, os filmes finos formados em tricamadas e depositados pela técnica de arco catódico filtrado em atmosfera de oxigênio foram investigados quanto a sua resistência à corrosão. O objetivo é conhecer as propriedades eletroquímicas das heteroestruturas ZnO/ZnMgO/ZnO; para tanto, foram realizadas voltametria cíclica de varredura na solução salina de 3,5% em peso de cloreto de sódio na faixa de potencial aplicado de -1,0 V a 2,0 V, com velocidade de varredura de 1,0 mV/s. Além disso, foi feita espectroscopia de impedância eletroquímica no potencial de equilíbrio.
Tudo isso visando a ampliar os conhecimentos e descobrir novas formas que tornam esses filmes viáveis economicamente e aplicáveis em altas temperaturas, altas pressões e diferentes vazões para serem utilizados nas indústrias do modo geral.
Ademais, contribuir para oferecer soluções que estejam em harmonia com o meio ambiente, ou seja, novas tecnologias que buscam utilizar material que não esteja escasso, tampouco gere nenhum tipo de resíduos poluentes.
O uso da palavra corrosão, corrosão “por pite” e de outros termos que possam aparecer neste trabalho não constitui uma realidade conceitual adequada, pois se trata de filmes finos depositados sobre um substrado de vidro, o qual não se condiz corretamente com os significados desses termos; entretanto, por enquanto serão utilizados.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo deste estudo é focar na avaliação do desempenho eletroquímico das heteroestruturas (ZnO/ZnMgO/ZnO), que são filmes finos de óxido de zinco produzidos pela técnica de arco catódico filtrado.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Neste plano de trabalho, os objetivos específicos a serem atingidos, realizar ensaios de polarização potenciodinâmica para determinar os parâmetros de corrosão, como potenciais de corrosão, densidade de corrosão por “pite”, potencial crítico, densidade de corrente do ponto crítico, e outros dos filmes finos, mediante
Ensaios de impedância eletroquímica para verificar se a variação da camada interna de ZnMgO dos filmes provocam mudanças no mecanismo de interação entre o eletrólito e o filme depositado, bem como reações de redução de oxigênio, e na cinética de transporte do eletrólito pelo filme;
Difração por meio de raio-X de todos os filmes produzidos; Ensaios de molhabilidade de cada uma dos filmes.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 ÓXIDOS CONDUTORES E TRANSPARENTES (TCO)
Óxidos que possuem uma combinação de condutividade e transparência são conhecidos como óxidos condutores e transparentes (TCOs), que podem ser produzidos por óxidos metálicos dopados com metais (REZENDE, 2004). Para ser considerado um bom TCO, deve possuir mais de 80% de transmitância ótica na região visível do espectro e baixa resistividade elétrica (10-3 – 10-4 Ω.cm) (GONTIJO, 2012; SILVA, 2010).
Os TCOs mais comuns são os óxidos de índio dopado com estanho (In2O3: Sn)
conhecido como ITO, o óxido de estanho dopado com flúor (SnO2 : F) e o óxido de
zinco (ZnO) (SILVA, 2010). O ZnO tem sido bastante pesquisado por apresentar excelentes características de um TCO (SILVA, 2010) e boas propriedades quando dopado com elemento químico apropriado.
Os filmes finos são uma alternativa promissora para geração de energia elétrica, cujo uso em células fotovoltaicas, como mostra a figura 1, representa uma ótima alternativa por ser uma fonte de energia limpa, renovável, além de apresentar um baixo custo de manutenção. É desvantajoso por necessitar de grande área para produzir a mesma quantidade de energia de outras tecnologias. É uma excelente alternativa para uso rural e para aquecimentos de água em condomínio.
Figura 1 – Células fotovoltaicas utilizando tecnologia de filmes finos de TCOs.
No Brasil, a primeira fábrica de painéis fotovoltaicos foi instalada em 2011. A planta da Tecnometal, localizada em Campinas (SP), tem potencial para produzir mais de 100 mil painéis fotovoltaicos por ano. Porém a unidade fabricou, em 2011, 1000 painéis por mês, e a expectativa de crescimento é grande devido aos notáveis eventos que o País sediará nos próximos anos. Além desse cenário nacional, pretende-se exportá-los para a América do Sul (ROTAS ESTRATÉGICAS, 2011).
Um dos objetivos do P&D Estratégico da Aneel (Agência Nacional de Energia Elétrica) consiste em o Brasil dominar toda a cadeia de produção de painéis. Isso reduziria o custo final dos equipamentos, por exemplo, do silício purificado que o Brasil importa, por ser o maior país exportador do silício bruto do mundo (ROTAS ESTRATÉGICAS, 2011).
Em 2012 o Brasil exportou o silício metalúrgico a US$2 o quilo; depois de purificado no exterior, é transformado em lâminas usadas na fabricação de semicondutores ou células fotovoltaicas que custam entre US$50 e US$1.000 (PESQUISA FAPESP, 2012). As células fotovoltaicas são um dos muitos exemplos de equipamentos que podem ser utilizados na tecnologia de filmes finos.
3.2 ÓXIDOS DE ZINCO
O ZnO puro é um material instável devido à adsorção de oxigênio atmosférico, o que diminui a condutividade e modifica a morfologia da superfície (ALAYA, 2009). Para estabilizar o material contra tais mudanças, a dopagem do ZnO pode ser feita com elementos tanto do grupo III A, como Boro, Alumínio, Gálio e Índio, quanto do grupo V A, como Germânio (FANG, 2008), que tem por objetivo diminuir a resistividade elétrica (SILVA, 2010). Todavia, os íons Al3+ (0,54 Å) e Ga3+ (0,62 Å) têm demonstrado ser os melhores dopantes em razão de seus raios iônicos serem os mais próximos do íon ZnO2+ (0,74 Å) (GONTIJO, 2012).
O óxido de zinco na sua forma natural é conhecido como Zincita (COSTA, 2007) e apresenta uma coloração alaranjada (Figura 2). Trata-se de um material cerâmico (KREMER, 2004) da classe dos semicondutores intrínsecos tipo-n pertencente à
família II B – VI A (DING, 2009), com estrutura hexagonal do tipo wurtzita. A Figura 3 mostra a estrutura cristalina do ZnO que possui parâmetro de rede a = 0,3296 nm e c = 0,520650 nm e um gap de energia aproximadamente na ordem de 3.2 - 3.4 eV (DING, 2009).
Energia de gap é o nome dado à distância em energia entre a banda de condução e de valência, sendo a banda de condução a localização dos elétrons responsáveis pela condução de corrente elétrica e a banda de valência em que ficam os elétrons. Nos materiais condutores a energia de gap é nula ou muita baixa, bastante larga no material isolante, e possui um valor intermediário no material semicondutor (ELETRÔNICA & INSTRUMENTAÇÃO, 2013).
Figura 2 – Cristal zincita (30x25x6mm3
) extraído da mina esterlina, Ogdensburg, EUA.
Fonte: Ellmer, 2008
Figura 3 – (a) Vista perpendicular do eixo c: na parte superior, é o plano do Zinco e, na inferior, o plano do oxigênio; (b) Vista ao longo do eixo c.
3.3 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS
Existe uma variedade de técnicas de obtenção de filmes finos, e a escolha do processo de deposição deve ser levada em consideração porque a metodologia aplicada influencia diretamente as propriedades elétricas, ópticas e anódicas dos filmes (MOSHFEGH, 2004). A Figura 4 mostra alguns métodos de deposição de acordo com as fases sólidos, líquidos e gasosos.
Figura 4 – Classificação dos processos de deposição.
Líquido Deposição de Partículas Revestimento por Rotação Revestimento por Imersão Pirólise de Pulverização Camada por Camada Sólido Gasoso Processo Químico Sol Gel Galvanoplastia Banhos de Revestimento Químico Deposição Química a Vapor Deposição Química a Vapor com metal
Orgânico Deposição Química a Vapor com Plasma Melhorado Térmico Processos Físicos Evaporação Metalização Iônica Epitaxia de Feixe Molecular Deposição por Pulverização Catódica Feixe de Elétrons Radio Freqüência Corrente Continua Magnetron Gaiola Catódica Arco Catódico Filtrado Ablação a Laser Térmico Galvanização Técnicas de Deposição
Fonte: Adaptado de Riad, 1997.
As duas principais classes para deposição de filmes finos (MOSHFEGH, 2004) são o CVD (chemical vapor deposition) e PVD (physical vapor deposition).
O método CVD são reações químicas que passam de moléculas gasosas para material sólido na forma de filmes finos, que são depositados sobre o substrato.
Esse método tem capacidade de produzir uma grande variedade de filmes, como de metais, semicondutores e óxidos (BACH, 2003), além de possuir custo baixo de equipamentos e despesas operacionais.
O CVD possui algumas desvantagens, e as principais seriam as propriedades dos precursores. Alguns compostos podem ser tóxicos (Ni(CO)4), explosivos (B2H6),
corrosivos (SiCl4), além de gerar subprodutos perigosos (CO, H2 ou HF). Ademais os
filmes normalmente podem ser depositados em altas temperaturas, e estas restringir o tipo de substrato a ser utilizado (SUDARSHAN, 2001).
Já o PVD é um processo físico em que o material a ser depositado é transformado em vapor, em uma câmara de vácuo (MOSHFEGH, 2004), e depositado em um substrato por meio da condensação do vapor. A pressão (P) é um parâmetro importante para obtenção de filmes de qualidade, e, quanto menor a pressão, melhor será o filme (MOSHFEGH, 2004). Segundo o autor, a técnica PVD de deposição é dividida em duas classes principais – evaporação e sputtering –, que são as mais utilizadas. No entanto, outras tecnologias de deposição têm sido investigadas, que são os métodos arco catódico filtrado e gaiola catódica (APÊNDICE A).
3.3.1 Arco catódico filtrado
Arco catódico é uma tecnologia PVD (ZHANG, 2006) considerada uma metodologia antiga, mas ainda em crescimento (ANDERS, 2008). O uso de arco a vácuo para revestimentos foi descrito pela primeira vez por Thomas Edison em 1884 (MARTIN, 2009), o que levou a uma premiação de patente de deposição de arco a plasma em 1892 (SANDERS, 2000). Essa tecnologia possui alguns problemas, como o controle de sistemas de arco contínuo, levando, em alguns casos, a instabilidades de processo por gerarem macropartículas indesejáveis que precisam ser filtradas do fluxo de plasma, pois geram defeitos nos revestimentos (SANDERS, 2000).
Esse processo consiste na vaporização por arco do material quando uma alta corrente é passada por meio de um material escolhido para deposição, pois o cátodo
pode ser feito de material diferente que se deseja depositar. A superfície do eletrodo é vaporizada e forma um plasma do material ejetado. Esse processo produz partículas, como íons, elétrons, neutrons, e macropartículas que formam o plasma (MARTIN, 2009).
Os íons são depositados em um substrato, porém as macropartículas que danificam a qualidade do revestimento prejudicam a sua uniformidade reduzindo a qualidade desses filmes (MARTIN, 2009). O processo arco catódico filtrado a vácuo (Filtered Cathodic Arc Deposition – FCAD) foi desenvolvido para resolver esse problema, pois elimina as macropartículas que degradam o desempenho do revestimento (MARTIN, 2009). Podemos observar que a técnica FCAD é uma ramificação do processo a arco utilizado para deposição de filmes finos resistentes ao desgaste; entretanto, com o filtro magnético, esses filmes puderam ser utilizados nas áreas de óptica e semicondutores (MARTIN, 2009).
No sistema FCAD, as partículas maiores são removidas para que se forme um filme fino livre de contaminações produzidas por elas, isto é, feito pelo campo magnético de um solenóide, que transporta o plasma ao substrato, numa trajetória curva, normalmente, com um ângulo de 90°. Como as partículas maiores não sofrem ação do campo magnético quando neutras (se sofrem, as mudanças de trajetórias são desprezíveis), apenas os íons são conduzidos pelo campo magnético do solenóide e depositados sobre o substrato para formação do filme.
As principais vantagens do processo FCVA em relação às de outras técnicas são as seguintes: elevado índice de deposição; controle das energias dos íons acarretando uma melhoria na aderência do revestimento e na densidade; somente os íons são depositados; baixa temperatura do substrato; boa densidade do revestimento e possibilidade de utilização de processos híbridos (MARTIN, 2009).
3.4 ELETROQUÍMICA
As primeiras descobertas eletroquímicas foram realizadas por Galvani em 1786. Já em 1796, Volta realiza os primeiros experimentos com uma pilha voltaica, formada
por chumbo e prata imersos em eletrólito. Em 1835 surgiram as Leis de Faraday, o qual deu origem a termos eletroquímicos que atualmente ainda são utilizados como íon, cátion, ânion, eletrodo (GONZALES, 2005).
A passagem de corrente elétrica através da interface metal/eletrólito dá origem a uma reação eletroquímica, tendo a condução de eletricidade um fenômeno peculiar. Para que haja um sistema eletroquímico, são necessários pelo menos dois condutores eletrônicos (eletrodos) imersos em um condutor eletrolítico.
A Tabela 1 apresenta de forma simplificada o que pode ser investigado na eletroquímica, em que, por meio da formação de um sistema, é possível analisar os fenômenos que ocorrem na superfície da interface eletrodo/solução e no eletrólito.
Tabela 1 – Objetivos da ciência eletroquímica, ao estudar a interface eletrodo/solução e eletrólito. Estudos do eletrólito Estudos da interface
eletrodo/solução
Sistema em equilíbrio
Termodinâmica dos eletrólitos Teorias de dissociação eletrolítica Teorias da interação ion-ion Equilíbrio iônico em solução
Conceitos da termodinâmica eletroquímica
Teorias da dupla camada elétrica Sistemas fora do equilíbrio Difusão Migração Convecção Conceitos de cinética eletroquímica
Fonte: Adaptado de Gonzales, 2005.
3.4.1 Corrosão
Corrosão é definida como a deterioração do material metálico ou não metálico pela ação do meio (DUTRA, 2006). O metal é suscetível à corrosão quando exposto ao oxigênio, a cloretos, sulfatos ou íons de nitrato. Nos filmes finos pode ocasionar o surgimento de corrosão localizada, o que não é bom para a estrutura do filme (PINTO, 2010). Essa destruição pode ocorrer pela ação química ou eletroquímica do
meio. No mecanismo químico, ocorre reação do material (metálico ou não metálico) e o meio corrosivo. Não ocorrendo geração de corrente elétrica (GENTIL, 2003), o produto de corrosão forma-se na superfície do material exposto. Já no mecanismo eletroquímico, ocorrem reações químicas envolvendo transferência de carga ou elétrons (GENTIL, 2003), o que só é possível na presença de um eletrólito (DUTRA, 2006).
Na reação eletroquímica, a corrosão é composta de duas reações parciais:
Reação anódica – caracterizada pela liberação de elétrons e conhecida por reação de oxidação, resultando na corrosão do material;
Reação catódica – é uma reação de redução em que as espécies presentes no meio são reduzidas sem a participação do metal (DUTRA, 2006).
Esse processo resulta na formação de uma pilha eletroquímica, que é composta pelas áreas anódica e catódica, uma ligação metálica que une as áreas e um eletrólito (DUTRA, 2006).
Temos, então, uma pilha de corrosão que possui uma importante variável denominada potencial de eletrodo. O eletrodo é um sistema formado pelo metal e pela solução eletrolítica vizinha ao metal, cujo contato desenvolve uma diferença de potencial que pode ser positiva, negativa ou nula, dependendo do sistema em questão (GENTIL, 2003).
Quando há dois metais em contato com um eletrólito, cada metal desenvolve o próprio potencial denominado potencial de corrosão. Caso haja uma ligação através de um condutor metálico, há um rompimento do equilíbrio das reações, resultante da formação de uma pilha eletroquímica (DUTRA, 2006).
3.4.2 Dupla camada elétrica
Um eletrodo de interesse tem a superfície depositada por um material semicondutor e mergulhada em uma solução eletrolítica, e imediatamente se inicia uma reação formando íons dentro da solução e os elétrons permanecendo dentro do eletrodo, produzindo na superfície do filme uma interface.
Em qualquer interface existe sempre uma distribuição desigual de cargas elétricas entre as duas fases. Essa desiformidade faz que um lado da interface adquira uma carga de um determinado sinal originando um potencial através da interface denominada dupla camada elétrica. A dupla camada sempre se forma quando duas fases são postas em contato. Na interface formada existe a presença ou ausência de determinadas espécies. E, para controlar a adsorção de cargas e dipolos, é possível impor uma diferença de potencial variável através de uma fonte externa.
É necessária uma distribuição exata de cargas para que estas se neutralizem, pois essa distribuição determina a velocidade com que o potencial elétrico vai mudar em razão da distância da superfície carregada. Em uma interface eletrodo/solução eletrolítica, o potencial entre o eletrodo e a solução pode ser controlado por um circuito externo. É possivel determinar uma diferença de potencial variável por meio de uma fonte, o que permite controlar externamente a adsorção de cargas e dipolos (GONZALES, 2005). Essas influências do campo elétrico causam reações eletroquímicas.
Para representação da dupla camada, existem alguns modelos propostos na literatura a apresentada (Figura 5), segundo Wolynec (2002), é a estrutura mais aceita de uma dupla camada elétrica.
Figura 5 – Estrutura da dupla camada elétrica.
Fonte: Wolynec, 2002.
O modelo de Helmholtz foi o primeiro modelo para descrever a estrutura física da dupla camada que corresponde ao modelo de um capacitor de placas paralelas e um alinhamento de íons do mesmo sinal localizado a uma distância (d) da superfície eletródica. O plano saturado com íons metálicos é conhecido como plano de Helmholtz externo (plano P), e a região de íons não solvatados é chamada de plano de Helmhltz interno (plano Q) (WOLYNEC, 2002).
No modelo de Helmholtz, as cargas se encontram próximas à interface, as quais são devidas à ação do potencial aplicado e são uniformemente distribuídas na interface formando um típico capacitor de placas paralelas. Nessa interface surge o que chamamos de capacitância de dupla camada elétrica (Cdc).
Denominados como modelo de camada difusa, na camada de Gouy-Chapman os íons que formam a placa do capacitor do lado eletrolítico não possuem uma distância fixa do eletrodo. São distribuídos aleatoriamente e responsáveis pela condutividade iônica. Com a interface eletricamente neutra, a carga no eletrodo terá uma carga igual e de sinal oposto na solução, podendo ser considerada como um capacitor de placas paralelas (Figura 6).
Figura 6 – Equivalente elétrico da dupla camada.
Fonte: Gonzales, 2005.
A dupla camada elétrica pode ser associada a um capacitor como um circuito elétrico equivalente. Para determinação experimental da capacidade da dupla camada, utiliza-se uma ponte de impedância de corrente alternada, o que será visto mais adiante.
A Figura 7 representa a interface do eletrodo vidro/filme/solução da dupla camada elétrica, sendo descrito como capacitância da dupla camada elétrica (Cdc), em que o
filme apresenta uma resistência (Rp) e capacitância (CPE). A característica do
material reflete as propriedades dielétricas dele. Além disso, quando o sistema não está no equilíbrio, as cargas presentes à solução e os constituintes de interesse na amostra tendem a migrar para a interface do substrato. Esse movimento de cargas apresenta uma resistência de solução (RS).
Figura 7 – Representação esquemática do substrato coberto por filme fino em contato com eletrólito.
vidro filme eletrólito íons CPE RS RP Fonte: Autor.
3.4.3 Potencial de eletrodo
Um potencial de um eletrodo medido em relação a um eletrodo de referência é chamado de potencial de eletrodo. Ao aplicar uma carga elétrica em um eletrodo utilizando uma fonte externa, resultam duas condições: eletrodo polarizado e eletrodo não polarizado. No eletrodo polarizado, há um acúmulo de carga na interface eletrodo/solução; já no eletrodo não polarizado, a carga aplicada é transferida da interface para alguma espécie em solução. Neste caso, a transferência de carga é tão rápida, que o potencial permanece em equilíbrio. Para casos como esses são usados os eletrodos de referência.
Os eletrodos de referência podem ser:
Eletrodo de calomelano saturado (ECS) – o eletrólito está saturado com KCl, sendo seu potencial com relação ao eletrodo-padrão de hidrogênio + 0,242 V a 25 °C;
Eletrodo de prata-cloreto de prata – consiste em prata revestido de AgCl, seu potencial com relação ao eletrodo padrão de hidrogênio é + 0,2225 V a 25°C;
Eletrodo de cobre-sulfato de cobre – consite numa barra de cobre eletrolítico imersa numa solução saturada de sulfato de cobre, normalmente utilizada para medição em estruturas enterradas. Seu potencial com relação ao eletrodo-padrão de hidrogenio é + 0,316 V a 25°C.
3.4.4 Técnicas eletroquímicas
As principais técnicas eletroquímicas são encontradas tanto no potencial de corrente contínua (DC) quanto no potencial de corrente alternada (AC). Serão apresentadas apenas Voltametria Cíclica (DC) e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (AC), pois são as técnicas utilizadas na elaboração deste estudo.
Dentre as técnicas eletroquímicas, a técnica Voltametria Cíclica é a mais utilizada por ser um método de simples análise, cuja representação gráfica é de fácil
reconhecimento e possibilita obter informações do que ocorre na interface do material analisado. É possível identificar processos de oxidação, redução e adsorção (GONZALES, 2005). Em contrapartida, não é possível obter informações do que ocorre no interior do sistema além de esse tender sempre a sair do equilíbrio devido às perturbações do meio.
Já na Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, existe a possibilidade de analisar tanto a interface quanto o interior do material. Como o sistema permanece no equilíbrio durante o ensaio, essa técnica possui uma ampla aplicação nas áreas de corrosão, nos biossensores, nas células solares, nos semicondutores, nas células de combustível, nas baterias e em diferentes outros processos.
3.4.4.1 Polarização
Métodos de polarização, como a polarização potenciodinâmica, são frequentemente utilizados em laboratório para realização de testes de polarização de resistência de corrosão. Os ensaios de polarização podem ser realizados na área anódica, catódica, ou em ambas simultaneamente, a saber:
Polarização anódica: o potencial é alterado na região anódica, ou seja, na direção mais positiva fazendo o eletrodo de trabalho se tornar o ânodo; Polarização catódica: o eletrodo de trabalho torna-se mais negativo, e oselétrons são adicionados à superfície; em alguns casos, causam a eletrodeposição;
Polarização cíclica: tanto a polarização anódica quanto a catódica são realizadas de maneira cíclica.
Polarização é a variação do potencial causado pela passagem de corrente em um eletrodo. Existem alguns tipos de polarização, e os fatores que levam à ocorrência desse fenômeno são estes:
Polarização por ativação – causada pelo retardamento das reações. Normalmente acontece em eletrodos que envolvem a redução do íon H+;
Polarização por concentração – ocorre com a variação da concentração entre a área da solução que está em contato com a superfície do material e o restante da solução (transporte de massa);
Polarização ôhmica – causada pela resistência elétrica devido à camada de película de algum material sobre a superfície do eletrodo ou pela resistividade do eletrólito.
Neste trabalho, o material em estudo trata de polarização ôhmica, característica de material que contém em sua superfície uma fina camada protetora de óxido. O material em um dado momento se torna passivo causando corrosão mais lenta (Gentil, 2003) e podendo as propriedades desses filmes, em determinado momento, controlar a velocidade de corrosão.
3.4.4.2 Potenciodinâmica cíclica
A técnica potenciodinâmica é mais comumente conhecida como técnica de polarização potenciodinâmica cíclica. Alguns autores também chamam de voltametria cíclica. Ela é a mais usada para adquirir informações qualitativas sobre os processos eletroquímicos.
O procedimento consiste na aplicação de um potencial inicial (Ei), em que o
potencial de eletrodo é variado com velocidade de varredura (1,0 mV/s) constante até um potencial final (Ef).
Quando o potencial atinge o valor final, ocorre a reversão da direção de varredura do potencial e, na mesma velocidade, retorna ao valor inicial. A apresentação gráfica consiste na variação da densidade de corrente em função da potência. Normalmente as velocidades de varredura utilizadas são entre 20 mV/s e 200 mV/s, porém esses valores podem variar de 10 mV/s a 10KV/s.
As Figuras 8 e 9 apresentam o formato do gráfico típico de uma curva de polarização de um aço inoxidável, em que é possível obter os parâmetros Ecorr
(corrente de passivação) e icrit (corrente crítica). Entretanto, neste trabalho os filmes
finos depositados sobre vidro e curvas de polarização não apresentarão essa forma. Isso porque, diferentemente de um aço que tem seu produto de corrosão formando filmes passivos, os filmes finos apresentam característica altamente resistente, que, embora modifique parcialmente sua condutividade e sua capacidade de armazenar carga, mantém sua integridade durante todo ensaio.
Figura 8 – Gráfico típico de uma curva de polarização.
Fonte: Advanced engineered materials center, 2013.
O gráfico de polarização de acordo com a figura 9 detalha cada fase da curva.
Figura 9 – Representação do comportamento em cada região de um gráfico de polarização.
AB – Região catódica;
BG – Região ativa em que ocorre aumento na taxa de corrosão;
AC e CD – Extrapolações da reta de Tafel, que consiste no traçado de duas retas em um trecho linear e, na interseção dessas retas, são obtidos os valores de Ecorr e Icorr;
G – Potencial máximo de passivação também representado por Epp;
GJ – Nesta região ocorre uma queda de densidade de corrente provocada pela formação de um filme de proteção na superfície;
JP – Região de passivação: é nesta faixa que a densidade de corrente é baixa e mantida a um nível constante, até que certo momento o filme protetor começa a desagregar. Nesta região ocorre maior corrosão conhecido como potencial crítico de pite (EC);
PQ – A densidade de corrente começa a aumentar à medida que os pites ocorrem de forma generalizada;
CA, KF e LN – Possibilidades de uma curva potenciodinâmica para material que apresenta mais de um potencial de corrosão.
A montagem típica deste sistema (Figura 10) constitui um potenciostato com gerador de programa de potencial, um computador para registrar os gráficos de corrente em função do potencial, uma solução com o eletrólito, além de uma célula convencional de três eletrodos (referência, trabalho e auxiliar), quando o potencial é aplicado no eletrodo de trabalho ante um eletrodo de referência.
Figura 10 – Arranjo esquemático para levantamento de curvas de polarização. ET = eletrodo de trabalho (trata-se do eletrodo de estudo); ER = eletrodo de referência e CE = contraeletrodo (eletrodo auxiliar). Potenciostato Registrador Eletrólito ET ER CE Fonte: Autor.
3.4.4.3 Impedância
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) é uma técnica sobre a qual se aplica uma pequena perturbação senoidal, que pode ser do potencial ou da corrente. As análises dos sistemas eletroquímicos são bastante complexas em virtude do grande número de variáveis envolvidas. A EIE tem sido uma ferramenta fundamental na interpretação desses sistemas.
Em situações de material com filmes de alta resistência, a técnica de voltametria cíclica não é suficiente, pois não permite uma análise satisfatória das propriedades analisadas; nesse caso, a EIE é mais adequada. O método consiste na aplicação de um potencial de corrente alternada utilizando diferentes valores de frequência e é considerado como uma técnica complementar aos métodos de polarização nos estudos em corrosão (GENTIL, 2003).
Como as amplitudes utilizadas são muito pequenas, ocorre minimização das perturbações no sistema de ensaio eletroquímico reduzindo assim erros de medição. Além dos estudos em cinética eletroquímica, a EIE tem sido aplicada em diversas áreas, como monitoramento das propriedades de eletrônicos, revestimentos de polímeros e células de sistemas de combustível (LVOVICH, 2006).
A EIE é uma ferramenta importante nos estudos de análise de material, pois trata de uma técnica simples e não destrutiva; entretanto, é capaz de interpretar variáveis complexas, como transporte de massa, taxas de reações químicas, corrosão e influência da composição na condutividade dos sólidos (MACDONALD, 2005).
Uma vez que a impedância é interpretada como um número complexo, deve ser analisada cuidadosamente levando em consideração alguns fatores.
Vantagens:
Estabelece conexão direta entre o comportamento de um sistema real e de um circuito idealizado constituído por componentes elétricos.
A técnica não causa destruição no corpo de prova. São gerados dados quantitativos.
Não agride o meio ambiente.
Pode ser empregada em estudos de superfícies de material com alta resitividade, como pinturas e recobrimentos.
Desvantagens:
Comparando com as demais técnicas eletroquímicas, é considerada uma técnica relativamente cara.
O grande problema dessa metodologia são a análise e interpretação dos dados experimentais. É necessário compará-los com outras técnicas eletroquímicas. Um circuito pode apresentar muito bem um determinado resultado, porém não significa que seja o circuito ideal, pois sempre é possível ter outro circuito que também representa corretamente aquele resultado experimental; entretanto, o significado físico-químico de cada componente precisa ser compatível.
Dessa forma, antes de simular, é fundamental saber como se comporta o sistema para chegar a um modelo que explica o comportamento real de impedância. Para validar o processo, é preciso obrigatoriamente comparar com outra técnica em que todos os dados devem se adequar ao mesmo circuito.
Embora isso seja um dos maiores problemas existentes para todos que decidem utilizar a espectroscopia de impedância eletroquímica, neste estudo pretende-se obter apenas resultados comparativos entre os diferentes filmes. Além disso, os circuitos de todos os filmes, exceto o BO, apresentaram-se iguais e com o significado físico-químico já bastante conhecido.
Aplicada de maneira coerente, a EIE proporciona uma análise mais completa de um sistema eletroquímico. Na apresentação das equações serão utilizadas as expressões, segundo o autor (WOLYNEC, 2002).
Sendo a impedância a aplicação do potencial em função do tempo, parte-se da Lei de Ohm para um sistema puramente resistivo de corrente contínua (DC),
RE(t)I(t) (1)
Onde R é a resistência medida em Ohms (Ω); E é o potencial em Volts (V) e I a corrente em Amperes (A). Para esse tipo de sistema, segue-se a Lei de Ohm para qualquer potencial e corrente, em que a resistência é independente da frequência aplicada, enquanto o sinal de voltagem e a corrente estão sempre em fase em se tratando de um sistema linear.
Quando se aplica uma corrente alternada (AC), esse método fica mais complexo; temos, então, um sistema não linear, cuja aplicação do potencial é para que haja um sistema pseudolinear (uma aproximação de um sistema linear). Portanto, para um circuito de corrente alternada (AC), pode-se chegar à expressão de impedância (Z) partindo do potencial pela equação:
E(t)E0cos
t (2)Sendo a frequência angular em radianos
ω2π (3)
a frequência com que a corrente alternada oscila, medida em Hertz (Hz).
Existe uma diferença de fase entre corrente e potencial, quando a corrente pode ocorrer no mesmo momento, atrasar ou adiantar em relação ao potencial (Figuras 11, 12 e 13)
I(t)I0sen(
tφ) (4)Onde é o ângulo de fase, que é a diferença de fase entre a corrente I(t) e o potencial E(t).
Portanto, quando o circuito for totalmente resistivo, teremos = 0 (Figura 11). Diante da impedância de um circuito puramente resistivo à própria resistência, a corrente esta em fase com o potencial, cujos valores ocorrem no mesmo instante.
Figura 11 – Formas das ondas senoidais de um circuito AC puramente resistivo.
Fonte: Instituto de física da UFBA, 2012.
No caso do circuito totalmente capacitivo = 90°(Figura 12), a corrente está adiantada de
2
em relação ao potencial.
Figura 12 – Formas das ondas senoidais de um circuito AC puramente capacitivo.
Fonte: Instituto de física da UFBA, 2012.
No circuito puramente indutivo (Figura 13), a corrente oscila com mesma frequência da fonte, pois se trata de uma oscilação forçada em que a corrente está atrasada em relação ao potencial.
Figura 13 – Formas das ondas senoidais de um circuito AC puramente indutivo.
O termo impedância (Z) pode ser descrito partindo de uma expressão semelhante à lei de Ohm, em que a relação entre o potencial e a corrente é expressa por:
I(t) E(t)
Z
E(t)
=
ZI(t)
(5)Usando a correlação de Euler, teremos:
)cosjsen exp(j ou (6) E(t)E0exp(j
t) (7) ) j t exp(j I I(t)0
E ainda considerando j como número complexo;
ZZexp(j
) (8)que pode ser expressa também da seguinte maneira:
ZZrjZi (9)
Onde Z é a parte real (localizada no eixo das abscissas) e r Z , a parte imaginária i
(localizada no eixo das ordenadas), representada entre vetores por ser um número complexo: o 0 2 i 2 r 2 i E Z Z Z , (10) ZrZcos
, (11)
sen Z Zi , (12) e
arctgZrZi (13)Em sistemas eletroquímicos as medidas de impedância podem ser realizadas por meio de um sistema constituído por uma célula potenciostática ou galvanostático, acoplado a um microcomputador programado por um software (Figura 14).
Figura 14 – Arranjo experimental de uma célula potenciostática típico para medidas de impedância AC em sistemas eletroquímicos.
Fonte: Autor.
Na montagem da célula eletroquímica para realização dos ensaios, o computador é usado para introduzir os parâmetros de medição, além de calcular os resultados e exibir as curvas. Com a programação feita no computador, a célula receberá essas informações que serão aplicadas no eletrodo de trabalho e enviadas ao software, que receberá as informações do eletrodo e encaminhará ao microcomputador que fará a leitura.
Na montagem do sistema, a célula eletroquímica deve apresentar uma mesma referência, ou seja, utilizar para todos os ensaios a mesma geometria (os espaços entre os eletrodos e o volume da solução devem ser os mesmos), além de usar a gaiola de Faraday. Todos esses cuidados são necessários para diminuir os ruídos e não ocorrer interferência que possa comprometer as análises dos resultados.
De acordo com Luca Pini, existem algumas condições importantes que devem ser consideradas na execução dessa metodologia, como linearidade, estabilidade e causalidade (PINI, 2011).
Linearidade – para que a resposta da célula seja considerada como linear, a amplitude AC aplicada deve ser pequena, mas o suficiente para medir uma resposta.
Estabilidade – na eletroquímica os sistemas são instáveis, por isso, durante o ensaio, não devem ocorrer alterações significantes no sistema, além da exatidão na escolha da faixa de frequência e condições de medição. O tempo do experimento é limitado pela frequência de varredura; em baixas frequências, o sistema é mais lento e mais estável apresentando menos ruídos.
Causalidade – é de extrema importância que a célula esteja protegida por perturbações externas, o laboratório deve utilizar rede elétrica própria e evitar equipamentos elétricos próximos à célula, e os resultados devem ser coerentes com os valores aplicados.
Para análises de dados, é utilizado um teste básico para validação dos dados medidos: é o teste de Kramers – Kronig (K-K), em que é possível calcular a parte real da parte imaginária, ou vice versa. As relações de K-K são úteis na identificação de perturbações causadas pelo comportamento não estacionário, devendo satisfazer as condições de linearidade, causalidade e estabilidade (PINI, 2011).
As restrições para sua utilização estabelecem que o sistema seja estável para que as alterações das condições físicas normais no sistema não cresçam e que o sistema responda, de forma linear, para uma perturbação. Em princípio as relações de Kramers-Kroning podem ser usadas para determinar se a EIE de um dado sistema foi influenciada por erros de polarização, tais como: erros instrumentais ou fenômenos dependentes do tempo, como envelhecimento ou mudança de temperatura (ORAZEM, 2008). No entanto, nem todos os softwares possuem essa ferramenta, o que dificulta a realização do teste.
3.4.4.3.1 Diagrama de Nyquist
Na interpretação dos resultados obtidos pela técnica de impedância, os valores experimentais de Zr () e Zi () podem ser representados pelo diagrama de Nyquist
(Figura 15), também conhecido por Argand, Sluyters ou gráfico de Cole-Cole (DAMOS, 2004).
Figura 15 – Representação de Nyquist dos valores de impedância.
Fonte: Wolynec, 2002.
Para determinar os pontos que formam esse semicírculo, é utilizado o sistema vetorial, pois a curva não basta somente passar pelos pontos; todos os pontos devem estar associados por meio de cada dado de frequência. Re é o ponto em que
se estuda a resistência da solução e é o ponto de alta frequência. Em Rp estuda-se a superfície do eletrodo em que a resposta do sistema é mais lenta, ou seja, baixa frequência.
Com base nos dados obtidos da representação de Nyquist, além dos valores das frequências, é possível determinar Re, Rp e C utilizando a equação:
CRp máx 1
(14)Para apresentação do gráfico de Nyquist, é necessário que esteja na forma quadrática; caso contrário, a curva ficará com aspecto achatado e consequentemente a interpretação dos dados ficará comprometida.
3.4.4.3.2 Diagramas de Bode
Outra representação, conhecida por diagramas de Bode devido à grande influência e contribuição do engenheiro americano Hendrick Wade Bode (1905-1982), principalmente no campo da engenharia elétrica, desenvolvendo pesquisas nas áreas de eletrônica, telecomunicações e sistemas (BIOGRAPHY, 2012).
Os diagramas de Bode são representações da resposta em frequência, em que o módulo (decibéis – dB) e a fase (graus) são apresentados em gráficos separados, logZversus log (Figura 16) e – Φ versus log (Figura 17). A frequência de sinal de entrada é variada em uma faixa de interesse e a resposta, em frequência resultante, que serão analisadas. A Figura 16 é obtida pela relação:
2 i 2 r +Z Z = Z (15)
Em altas frequências, os valores de Re e Rp podem ser determinados por meio do
topo do gráfico no sentido horizontal da Figura 16. Para médias frequências, IZI é inversamente proporcional a ,sendo obtida na região de transição entre o topo horizontal da Figura 16 uma reta com declive s = -1. O valor de Cdc pode ser
Figura 16 – Representação de Bode, dos valores de impedância.
Fonte: Wolynec, 2002.
Sendo Re a resistência de transferência de carga, trata-se da resistência do
eletrólito. Rp a resistência de polarização à passagem de corrente em que, quanto
maior o valor de Rp, maior será a resistência e Cdc a capacitância da dupla camada,
local em que ocorre armazenamento de energia (Figura 17).
Para Figura 17, os valores de Re, Rp e Cdc podem ser obtidos na equação
e p p dc Φ máx R R + 1 R C 1 = ω (16)
Sendo Φmax o máximo ângulo de fase, e os valores de 1 e 2 são os valores de
Figura 17 – Representação de Bode, dos valores de impedância.
Fonte: Wolynec, 2002.
3.4.4.3.3 Circuito elétrico equivalente
O diagrama de Nyquist pode ser formado por um circuito equivalente, que é um conjunto de elementos de um circuito elétrico: resistência (R), capacitância (C) e indutância (L) (Figura 18).
Figura 18 – Representação de um circuito RLC em série.
Fonte: Instituto de física da UFBA, 2012.
Logo, para calcular a impedância total desse circuito, como os três elementos estão associados em série Z= ZR + ZL + ZC, partindo das equações (2 e 3), obtém-se:
C 1 L j R C j L j R Z
(17)Para cada tipo de elemento do circuito existirá um resultado de impedância com um comportamento específico, ou seja, para um resistor, capacitor e indutor a impedância será, respectivamente,
ZresistorR (18)
Zcapacitorj
1C (19)Zindutor=jωL (20)
A interpretação física dos elementos do circuito equivalente pode se dada por meio da correlação entre os processos físicos e os elementos de circuito elétrico (Tabela 2).
Tabela 2 – Correlação entre os processos físicos e os elementos de circuito elétrico Processo físico Elementos de circuito Transferência de carga Resistores Rs(Re), Rp
Dupla camada elétrica Capacitor CdC
Camadas superficiais dielétricas (revestimentos orgânicos e óxidos)
Capacitor C
Adsorção Pseudo-capacitor CӨ e resistor RӨ
Transporte de massa Pseudo-capacitor CW e
pseudo-resistor RW
Fonte: Wolynec, 2002.
Neste trabalho, será dada atenção aos processos físicos referentes à transferência de carga, que tem como elemento de circuito a RS e Rp; as camadas superficiais
dielétricas, que têm como revestimento o óxido de zinco, cujo elemento do circuito é o C; a dupla camada elétrica, com elemento de circuito o Cdc.
O Cdc é considerado como um capacitor verdadeiro. Na Figura 5, observa-se que, de
Helmholtz externo. Na camada de Gouy-Chapman, essa distribuição de cargas é separada por um dielétrico. No dielétrico ocorre a passagem de corrente elétrica, o que é representado por uma resistência faradaica Rp em paralelo com Cdc, como
mostra a Figura 19.
Figura 19 – Circuito elétrico equivalente de uma interface metal-eletrólito.
Fonte: Wolynec, 2002.
A função de uma impedância de CPE é definida pela expressão matemática abaixo.
ZCPE A-1(j)-n (21) em que A é a constante de CPE (em Ω-1 sn cm-2); ω é frequência angular da onda sinoidal (rad em s-1); i2 = -1 é o número imaginário; n é um expoente empírico (0 ≤ n ≤ 1), que mede o desvio do comportamento ideal capacitivo.
(22)
Mais: o rendimento pode ser calculado pela expresão:
x100 R R -R = (%) IE 0 B 0 B P P P (23)
Onde IE (%) é o rendimento,
0 B
P
R é a resistência de polarização de B0 e R , a P resistência de polarização das demais amostras.
3.4.5 Molhabilidade
O termo molhabilidade ou molhante é definido como a tendência de um fluido aderir ou espalhar-se sobre uma superfície sólida. Pode ser estimada por meio da determinação do ângulo de contacto. Agentes molhantes ou propagação de um líquido sobre uma superfície sólida dependem das propriedades de superfície sólida e do líquido usado. O emprego da molhabilidade na superfície sólida tem sido importante na estabilização e desempenho de produtos, como tintas, revestimentos, cosméticos e produtos farmacêuticos (BIOLIN, 2013).
O ângulo de contato da gota com a superfície é definido por duas retas: uma tangente à superfície da gota em contato com o sólido e outra exatamente na superfície em que a gota está em repouso. A capacidade de umedecimento está diretamente relacionada com o ângulo de equilíbrio do sistema de três fases: sólido, líquido e vapor (Figura 20). Quanto menor o ângulo de contato, melhor a capacidade de umedecimento (NAI, 2006).
Figura 20 – Definição do ângulo de contato ө entre uma gota líquida e uma superfície.
Fonte: Luz, 2008.
O equilíbrio entre os materiais envolvidos no sistema estará diretamente relacionado com a energia envolvida no sistema (w). Quanto maiores forem as energias de superfície, melhor será o equilíbrio.
O trabalho de adesão Wa entre o sólido e o líquido pode ser expresso pela equação de Young-Dupré:
Wa =γLV(cosθ+1) (24) Sendo θ o ângulo de contato e
LV
γ a tensão superficial do líquido.
Quanto menor o ângulo, maior o trabalho. Conforme mostra a Figura 21, nota-se que nas situações-limite em que o ângulo for de 180° e outro de 0°. Quando o ângulo é de 0°, observa-se que a superfície está completamente molhada e consequentemente maior o trabalho (2 γ ). Quando o ângulo for 180°, o líquido LV será não molhante; então, o trabalho será zero.
Figura 21: Ângulos de contato de líquidos com superfícies sólidas para líquidos: (a) perfeitamente molhante; (b) molhante; (c) predominantemente não molhante e (d) não molhante.
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Os filmes ZnO:Al utilizados neste trabalho foram depositados sobre vidro por meio da técnica de arco catódico filtrado em atmosfera de oxigênio com pressão parcial de 2,0 mtorr. Enquanto a temperatura do substrato foi de 200°C, o zinco utilizado para deposição estava dopado com alumínio 6%. Nesse sistema, conforme ilustrado na Figura 22, as partículas ejetadas são direcionadas para um solenoide, em L, possuidor de um campo magnético que separa os íons das demais partículas, isto é, filtra as macropartículas indesejadas e átomos neutros, não permitindo que eles cheguem ao substrato. As espécies de cobertura que atingem o substrato são somente de íons, pois eles são desviados pela força magnética do campo do solenoide até o substrato.
Figura 22 – Diagrama do sistema arco catódico filtrado de deposição utilizado.
Fonte: Anders, 2010.
Esses filmes, depositados em sanduíche de ZnO/ZnMgO/ZnO, foram preparados variando a camada de ZnMgO. São sete amostras formadas por duas camadas de ZnO:Al com 1000 pulsos. Cada uma dessas amostras, exceto a B0, é intermediada por uma camada de ZnMgO com diferentes pulsos. Cada amostra apresentou um
número diferente de pulsos para a camada de ZnMgO, a saber: 0, 20, 30, 40, 50, 70 e 100. Esses números totais de pulsos são a soma de dois pulsos de Zn e um pulso de Mg, como mostra a Figura 23.
Figura 23 – Representação da quantidade de pulsos na deposição do filme fino.
ZnMgO 2 : 1 ZnO:Al
ZnO:Al
1000 pulsos cada atmosférico
Fonte: Autor.
Foram obtidas as curvas de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância em uma solução salina de 3,5% de NaCl (Cloreto de Sódio). Esses ensaios eletroquímicos foram realizados no laboratório de corrosão do PROPEMM/IFES.
Para esses experimentos, foram usados três eletrodos: eletrodo de calomelano saturado (SCE), eletrodo de platina e eletrodo de trabalho. Para os ensaios de polarização, a taxa de varredura utilizada foi de 1 mV/s, e os parâmetros utilizados para aquisição dos dados para a impedância partiram de uma frequência inicial de 1000000 Hz até 0.001 Hz, com amplitude ± 50 mv.
Foi utilizado um potenciostato Ivium CompactStat (c) conectado a um microcomputador PC (b) e uma célula eletroquímica (a), conforme mostra a Figura 24, em que o controle e aquisição de dados foram obtidos com o software Ivium e para tratamento dos dados e obtenção de curvas foram utilizados os softwares Origin70 e Zview.
Figura 24 – Potenciostato.
c
b a
Fonte: Autor.
Para montagem da célula, o eletrodo de trabalho foi conectado a um fio por meio de um jacarezinho e isolado com fita veda rosca (Figura 25). A área superficial livre (Tabela 3) foi medida para ser introduzida ao método e testada com um multímetro garantindo a passagem de corrente.
Figura 25 – Eletrodo de trabalho.
Fonte: Autor.
Tabela 3 – Área em cm2 das amostras dos filmes finos.
Área (cm2) B0 B20 B30 B40 B50 B70 B100 Impedância 0.45 0.24 0.35 0.42 0.49 0.28 0.36 Volt. Cíclica 0.10 0.10 0.27 0.24 0.10 0.24 0.36 Fonte: Autor.
Para obter os valores de Ecorr e Icorr na técnica de voltametria cíclica, foi utilizado o
método de extrapolação da reta de Tafel (Figura 26), que consiste no traçado de duas retas em um trecho linear, obtendo assim os dados na interseção dessas retas.
Figura 26 – Representação da extrapolação da reta de Tafel.
Fonte: Wolynec, 2002.
Contudo, o método de extrapolação da reta de Tafel depende de um trecho linear bem definido. No caso de ensaios que apresentam perturbações atribuídas, como a queda ôhmica, em que a curva apresenta um aspecto trêmulo, as retas não são traçadas com tanta exatidão e consequentemente os resultados não são muito eficientes.
Para análise desta pesquisa, os dados obtidos por meio da técnica EIE foram modelados mediante um circuito equivalente com o auxilio do software Zview. Este programa ajusta os valores experimentais de impedância ao circuito elétrico e fornece os ajustes simulados e os valores dos elementos elétricos do circuito equivalente, bem como os respectivos erros associados a cada elemento.
Os parâmetros de impedância, tais como a capacidade de dupla camada (Cdc), a
resistência de transferência de carga (RP), a resistência da solução (Rs), o elemento
de fase constante (CPE) e o expoente (n) são oriundos da curva de Nyquist. Todos esses parâmetros foram calculados com base no ajuste de mínimos quadrados não lineares do circuito.
Para um capacitor, o elemento de fase constante CPE é representado por dois valores: CPE-P e CPE-T (A). O CPE-T é considerado elemento de fase constante relativo à heterogeneidade do sistema; já o CPE-P é o valor do ângulo de fase (n), onde para n = 1 é considerado como um capacitor ideal puro obtido em sistemas de eletrodos de estrutura homogênea e lisa. Na realidade, uma superfície pode apresentar alguma irregularidade, então o CPE é utilizado como um capacitor com objetivo de compensar eventuais heterogeneidades do sistema. Essas imperfeições podem deixar a superfície rugosa ou porosa surgindo então uma capacitância de dupla camada com o CPE-P muito próximo a 1.
O resultado n = 0.5 está relacionado à difusão das espécies em solução. Essa difusão descreve o controle cinético, representada por Warburg (w). E n = 0 é considerado um resistor. Sendo assim, quanto menor n, mais rugoso/poroso o filme.
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 CURVAS POTENCIODINÂMICAS CÍCLICAS
A figura 27 apresenta as curvas de voltametria cíclica dos filmes finos de ZnO:Al depositados por arco catódico filtrado a vácuo sobre vidro, obtidas de uma solução de NaCl (3,5% em peso). Nessa figura, a densidade de corrente anódica dos filmes de ZnO/MgZnO/ZnO dopados com alumínio varia de duas a mais de quatro ordens de grandeza menor em relação ao filme de monocamada de ZnO (B0).
Figura 27 – Curvas de polarização das amostras dos filmes finos com diferentes pulsos da camada de ZnMgO.
Fonte: Autor.
Valores de alguns parâmetros cinéticos, como potencial de corrosão (Ecorr) e
